CN1784413A - 磷－氧酸的含烷氧基的酯及其作为缓蚀剂和防火剂的用途 - Google Patents

磷－氧酸的含烷氧基的酯及其作为缓蚀剂和防火剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及磷－氧酸的含烷氧基酯或酯盐，还涉及该类化合物作为缓蚀剂，尤其是在碱性介质中作为缓蚀剂的用途，以及作为防火剂的用途。

Description

磷-氧酸的含烷氧基的酯及其作为缓蚀剂和防火剂的用途
本发明涉及磷-氧酸的含烷氧基酯或酯盐。本发明还涉及该类化合物作为缓蚀剂，尤其在碱性介质中作为缓蚀剂的用途。
磷酸或膦酸衍生物在防腐中的用途原则上是已知的。然而，磷酸或膦酸衍生物或其水解产物通常与各种反离子如Ca2+在碱性含水介质中形成不溶性或微溶性盐，因此它们仅能以有限程度用于该类介质中。
碱性介质例如可以是混凝土、灰浆等，或含有碱性基料体系的涂饰剂、涂料体系等。
包埋在混凝土中的钢筋增强材料也不能完全防腐，而是可随时间而腐蚀。由于钢筋增强材料的腐蚀，其强度以及因此混凝土的强度降低。此外，腐蚀产物，例如铁氧化物或水合铁氧化物具有比未腐蚀钢筋本身更大的体积。因此，在混凝土中形成应力，这可能导致裂纹或整个片段的断裂。钢筋混凝土的腐蚀产生显著的经济损失。
钢筋增强材料的腐蚀是基本上由扩散控制的过程。水和氧气可扩散到混凝土的孔中。孔中的水尤其包含溶解的Ca(OH)2且在未处理的混凝土中具有约13的pH。在该pH下，包埋在混凝土中的钢筋增强材料因钝化层而防腐。大气CO2在孔中的扩散尤其导致形成不溶性CaCO3并且孔中的水的pH下降到低于9的值。然而，在这些pH值下钢筋上的钝化层变得无效。钝化层的作用可受到氯离子的不利影响或被其消除。例如通过混凝土与海水或防冻组合物接触，氯离子可渗透到混凝土中。
当使用具有很少的孔且特别致密的混凝土时，渗透的CO2或渗透的氯化物的量较小。然而，以这种方式也不可能完全防止渗透。此外，当混凝土的结构发生变化时，其性能也发生变化，根据预期的用途这通常是不希望的。因此在许多情况下，使用具有很少孔的混凝土的可能性是不可行的。
因此，已知可以将缓蚀剂如亚硝酸盐、胺、链烷醇胺、其与无机酸或有机酸的混合物或磷酸酯加入新混凝土中。还已知可以将膦酸或膦酸衍生物用于混凝土中的防腐。DE-A 36 29 234公开了将各种烷基膦酸的盐，尤其是钠盐作为添加剂加入混凝土和灰浆混合物中。GB-A 2 248 612和JP-A-03-159945公开了作为混凝土的添加剂的含氨基或含羟基膦酸。
除了新混凝土的防腐处理外，在实践中经常出现有关老混凝土保护的问题。为此，可以将混凝土在表面上切开或炸开并暴露出钢筋增强材料，然后可用缓蚀剂处理钢筋增强材料并最终再次用混凝土覆盖。该方法尤其在混凝土的结构已经受到不可逆损害的严重情况下使用。
还已知可以用迁移性缓蚀剂处理硬化的钢筋混凝土表面。该技术例如公开于“M.Haynes，B.Malric，Construction Repair(建筑修复)，1997年7/8月”或US 5,071,579中。为此，在表面上依次施加或喷涂缓蚀剂溶液几次，该缓蚀剂迁移到表面内。通常通过将水反复施加于表面上以支持向内部的进一步扩散最终到达钢筋增强材料。已知Na2PO3F可以用作迁移性缓蚀剂。US 5,071,579还公开了Na2PO3F与式RnR1N(CH2PO3H2)2-n的膦酸(n＝0或1)的结合使用。然而，氟代磷酸钠在水中水解并与溶于孔中的水中的Ca(OH)2形成不溶性钙盐。膦酸也形成不溶性钙盐。因此，表面施加的大量缓蚀剂根本不能达到钢筋增强材料并因此也不能显示出任何作用。因此必须大量使用缓蚀剂。这是不经济的，而且此外混凝土受到不需要的组分的污染。
本发明的目的是提供改进的缓蚀剂，其特别适用于碱性介质中而且特别是形成不溶性或微溶性钙盐。
我们发现该目的由下式的磷-氧酸的含烷氧基酯实现：
(A)R3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m，或
(B)[(R1O)(R2O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m
其中
·n为0-10的整数，
·m+k＝2，m为1或2且k为0或1，
·基团R1、R2和合适的话还有R3中的至少一个为式-[CH2-CHR6-O]IR7的烷氧基，其中I为2-30且R6和R7各自为H或CH3，
且其中当R1和R2不为烷氧基时，其为直链或支化C1-C6烷基，
且其中当R3不为烷氧基时，其为直链或支化的未取代或取代的C1-C20烷基或芳基，
·R4为H或直链或支化C1-C6烷基，和
·R5为二价桥接基团。
本发明第二方面发现了下式的磷-氧酸的含烷氧基酯盐：
(C)R3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m，或
(D)[(MO)(R1O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m
其中
·n为0-10的整数，
·m+k＝2，m为1或2且k为0或1，
·基团R1和合适的话还有还有R3中的至少一个为式-[CH2-CHR6-O]IR7的烷氧基，其中I为2-30且R6和R7各自为H或CH3，
且其中当R1不为烷氧基时，其为直链或支化C1-C6烷基，
且其中当R3不为烷氧基时，其为直链或支化的未取代或取代的C1-C20烷基或芳基，
·R4为H或直链或支化C1-C6烷基且
·R5为二价桥接基团，和
·M为至少一种选自碱金属、碱土金属或铵离子的阳离子。
此外，我们发现了酯或酯盐作为钢筋混凝土的缓蚀剂，尤其是迁移性缓蚀剂的用途。
意外的是，我们发现本发明的二酯一指每个磷原子的酯基团数量一对防腐非常有用。它们非常特别适合碱性介质，合适的话包含钙离子的介质。本发明的酯可溶于饱和Ca(OH)2溶液且不形成微溶性沉淀。此外，单酯盐在Ca(OH)2溶液中的溶解度是够用的。
甚至在过量的NaOH和升高的温度下，二酯通常仅非常缓慢地在碱性介质中水解而得到对应的单酯盐。进一步水解而得到游离酸或其盐在所述条件下仅进行很小的程度。二酯本身具有缓蚀作用。通常而言，对应的单酯盐的缓蚀作用更高。单酯盐仅通过水解逐渐释放。二酯是掩蔽缓蚀剂或具有延迟或长期作用的缓蚀剂。
本发明具体描述如下。
本发明的磷-氧酸的含烷氧基酯是下式的二酯：
(A)R3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m，
其中一个或两个磷-氧酸基团和至少一个另外的取代基直接或间接连接于氮原子上，或下式的桥接二酯：
(B)[(R1O)(R2O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m，其中两个氮原子经由基团R5相互连接并因而具有一个或两个磷-氧酸基团和合适的话还有另外的取代基。
下文中，术语“二酯”是关于每个磷原子的酯基团数量且因此表示分子中存在的所有磷原子都各自具有两个酯基的化合物。因此，下文的术语“单酯”是指其中每个磷原子都具有酯基或OH或OM基团的化合物。本发明的二酯或单酯是其中n大于0的膦酸衍生物，而它们在n为0时是酰胺基磷酸的衍生物。
式(A)和(B)中的符号n为0-10的整数。优选n为0-3的整数，特别优选0或1，进一步特别优选1。
符号m为1或2且符号k为0或1，m+k的总和为2。优选m和k各自为1，即在每种情况下仅一个-(CH2)n-PO(OR1)(OR2)基团连接于氮原子上。
基团R1、R2和合适的话还有R3中的至少一个(即其中二酯为化合物(A))为烷氧基。合适的烷氧基尤其是式-[CH2-CHR6-O]IR7的聚氧乙烯或聚氧丙烯基团，其中I为2-30且R6为H和/或CH3。R6优选为H，即烷氧基为聚氧乙烯基团。优选I为3-20，特别优选5-15。R7为CH基团或H。
本领域技术人员已知该类烷氧基例如可以通过羟烷基化或由工业聚乙二醇原料而得到。I的所述值因此为平均链长，其中平均值当然不必为自然数，而是也可以为任何所需的有理数。
不为烷氧基的其余基团R1、R2和合适的话还有R3(仅对于情形(A))为直链或支化的未取代或取代的烷基。任选存在的取代基例如可以为氨基或OH。取代基尤其可以是OH端基。
R1和/或R2优选为C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基或正己基，优选甲基或乙基，进一步特别优选乙基。取代的烷基尤其可以是2-甲氧基乙基。
R3优选为C1-C20烷基或芳基。其优选为直链或支化C4-C12烷基。合适基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基。特别优选的基团包括正丙基、正丁基、正辛基和2-乙基己基。取代的烷基尤其可以是ω-甲氧基烷基，例如甲氧基乙基。芳基可以是纯芳基，如烷基取代的芳基，例如-CH2C5H6基团。
如果存在的话，R4为H或直链或支化的未取代或取代的烷基，优选C1-C6烷基。特别优选R4为H或甲基。取代的烷基尤其可以是2-甲氧基乙基。
在桥接化合物(B)中不存在R3，而是存在优选具有至少2个碳原子的二价桥接基团R5。所述基团尤其可以是衍生于脂族、脂环族或芳族烃的基团。实例包括还可具有杂原子或取代基的1，4-亚二甲苯基、1，4-亚环己基或亚乙基。
桥接基团优选为2-20个碳原子的亚烷基，其中不相邻的CH2基团还可以被O或N原子代替。实例包括基团-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)3-、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-[(CH2)2-O-]j(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-HN-(CH2)2-和-(CH2)2-NR6-(CH2)2-NR6-(CH2)2-，其中j为1-10且R6为烷基、-(CH2)n-PO(OR1)(OR2)或-(CH2)n-PO(OR1)(OM)。
所述基团优选为基团-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3-、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-或-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-。
在基团R1-R7的各种可能组合中，本领域技术人员根据所需性质和预期的用途进行合适的选择。为了实施本发明，基团R1和R2中的一个为烷氧基就够用。然而，优选R1和R2均为烷氧基。
已经证明特别有用的迁移性缓蚀剂是下列化合物：
(2-乙基己基)-N(CH3)-(CH2)-PO(O-烷氧基)(O-烷氧基)，
(2-乙基己基)-N[-(CH2)-PO(O-烷氧基)(O-烷氧基)]2，
丁基-NH-PO(O-烷氧基)(O-烷氧基)，
辛基-NH-PO(O-烷氧基)(O-烷氧基)，
(2-乙基己基)-NH-PO(O-烷氧基)(O-烷氧基)，
(2-乙基己基)-N(CH3)-PO(O-烷氧基)(O-烷氧基)，
(烷氧基)-NH-PO(O-烷氧基)(O-烷氧基)，
(烷氧基-O)(烷氧基-O)OP-NH-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-NH-PO(O-烷氧基)(O-烷氧基)，
(2-甲氧基乙基)2N-CH2-PO(O-烷氧基)(O-烷氧基)，
(乙基)2N-CH2-PO(O-烷氧基)(O-烷氧基)，
(CH2)5N-CH2-PO(O-烷氧基)(O-烷氧基)，
Figure A20048001229300091
在本发明的如下酯盐中：
(C)R3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m，和
(D)[(MO)(R1O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m基团—如果存在的话—和符号具有如上对二酯的描述中所给的含义。然而，酯盐的每个磷原子仅具有一个酯基。在(D)的情况下，R1总是为烷氧基；在(C)的情况下，R1或R3可以为烷氧基，或R1和R3一起为烷氧基。
M为至少一种选自碱金属、碱土金属或铵离子的阳离子。铵离子尤其可以为NH4 +；烷基取代或羟烷基取代的铵离子如(HOCH2CH2)3NH+、(HOCH2CH2)2NH2 +、HOCH2CH2NH3 +或HOCH2CH2N(CH3)2H+；或四烷基铵离子如四甲基铵或四乙基铵。优选Na+、K+、Mg++、Ca++、Ce+++、Al+++、Zn++和NH4 +。为简单起见，上式仅代表一价阳离子的情形。然而，本领域技术人员可以容易地由其推断出多价阳离子的正确结构式。
本发明的磷-氧酸的二酯例如可以由市售膦酸酯如膦酸二乙酯作为原料而制备。
通过使膦酸二乙酯与每种情况下所需的聚乙二醇或聚丙二醇或相应的单醚反应，烷氧基化的二酯可以通过酯交换而由该市售原料制得。酯交换可以例如由碱金属进行催化，并且蒸除释放的乙醇。
当然还可以用膦酸本身作为原料并通过本领域技术人员在原则上已知的方法将其羟烷基化。在这种情况下，得到仍然具有OH端基的烷氧基。
对于n＝0，可以使所得二烷氧基酯与所需胺，例如乙基己基胺反应。该反应可以以原则上已知的方式在CCl4和作为催化剂的叔胺中进行。使用二胺如乙二胺产生桥接二酯(B)。使用氨基聚乙烯或聚丙二醇产生具有烷氧基作为R3的二酯。
其中n＝1的二酯可以通过膦酸二乙酯或对应的烷氧基化二酯的氨基甲基化而得到。这里使膦酸二酯与甲醛、所需胺和合适的布朗斯台德酸反应。
其中n＝2的二酯可以通过将胺加成到乙烯基膦酸酯上而制备，且n＞2的二酯通过膦酸二酯在双键处的自由基加成而制备(例如对于n＝3，加成到烯丙基胺上)或通过与氨基烷基溴的Arbuzov反应而制备。
酯盐优选通过二酯的碱性水解制备，例如通过在含水NaOH中将二酯加热到60-100℃的温度并保持2-12小时，其中每个磷原子基本上仅水解一个酯基。如果合适的话仅通过几个实验，本领域技术人员就可以确定每种情况下所需化合物的最佳条件。单酯盐也可通过在所用介质中水解而就地形成。
本发明的二酯和单酯盐可以用作缓蚀剂。它们特别适合用于碱性介质如pH为8-13的碱性介质中。此外，它们特别适合在Ca2+离子存在下使用。
本发明的二酯和单酯盐可以直接用于防腐。例如，如果合适的话在温和加热后，可以将合适的衍生物喷涂或倾倒于金属表面上。还可以将它们加入其他物质或混合物如涂饰剂、印刷油墨、灰浆或混凝土中，并且因此可以在所述物质或混合物与金属接触时防腐。
然而，优选以合适的配方形式使用二酯和单酯盐，该配方包含至少一种二酯和/或一种单酯盐、合适的溶剂以及任选其他组分。
合适的溶剂尤其是水或醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、聚乙二醇或烷基聚乙二醇。当然还可以使用不同溶剂的混合物。
优选主要包含含水溶剂混合物的配方。这应理解为指包含至少50重量％，优选至少65重量％，特别优选至少80重量％水的混合物。其他组分是与水混溶的溶剂。实例包括单醇如甲醇、乙醇或丙醇，高级醇如乙二醇、甘油或聚醚醇，以及醚醇如丁基乙二醇或甲氧基丙醇。
根据所用缓蚀剂的类型和所需用途，本领域技术人员从原则上可能的溶剂中进行适当选择。
特别优选的溶剂为水。
本领域技术人员根据所需用途而选择配方的pH。优选在碱性含水介质，例如pH为8-13的碱性含水介质中使用缓蚀剂。
本领域技术人员根据所需目的设定缓蚀剂的浓度。当然还可以制备浓缩物，直到现场实际使用前才将该浓缩物稀释到所需浓度。
只要不产生不利影响，还可以作为与本发明缓蚀剂的混合物形式而使用其他缓蚀剂。
包含本发明缓蚀剂的配方以合适方式如通过涂敷、喷涂、印刷或浸渍施加到待保护的金属表面上。金属表面通常可以是工业上的常规材料，选自铝合金和镁合金、铁、钢、铜、锌、锡、镍、铬以及这些金属的工业上的常规合金。其他实例包括可以通过化学或电化学方法生产的工业上的常规金属涂料，选自锌及其合金，优选金属锌、锌/铁、锌/镍、锌/锰或锌/钴合金，锡及其合金，优选金属锡、包含Cu、Sb、Pb、Ag、Bi和Zn的锡合金，特别优选用作焊料的那些，例如在电路板的生产和加工中使用的焊料，以及铜，优选在电路板和金属化塑料部件上使用的形式的铜。
待保护的金属表面还可以是金属颗粒或金属薄片，例如铝片。根据粒度，该类金属随角异色效应颜料用于非常广泛的目的。较小的颗粒用作例如印刷油墨或涂饰剂中的银青铜色颜料，而较大颗粒在涂饰剂中用作防腐颜料。本发明的二酯和单酯盐可以加入印刷油墨或涂饰剂中，或者在掺入前用本发明的配方处理金属随角异色效应颜料。
本发明的二酯和单酯盐特别适合用于钢筋混凝土的防腐。一方面，可以将它们加入新混凝土中。还可以将它们用于改善老混凝土，例如处理暴露的钢筋增强材料。它们还适合作为迁移性缓蚀剂。
本发明的化合物当然还可以用于其他领域中。它们还适合例如作为防火剂。
下列实施例更详细说明本发明：
所用原料：
PluriolA 275E：甲基聚乙二醇醚，Mw 275g/mol(BASF AG)。
在实施例中，该化合物简称为甲氧基六甘醇。事实上，它是存在的-CH2CH2O-单元数平均值为5.5的各种甲基聚乙二醇的混合物。
对于实验，还可以使用具有其他平均分子量Mw的其他甲基聚乙二醇醚，例如PluriolA 350E(Mw 350g/mol)或PluriolA 500E(Mw 500g/mol)。
实施例1：
制备亚磷酸二(甲基六甘醇)酯
Figure A20048001229300121
首先将亚磷酸二乙酯(12.8g，0.093mol)和Pluriol A 275 E(50g，0.186mol)一起置于500ml烧瓶中。在加入作为催化剂的钾(20mg，0.5mmol)以后，将反应混合物加热到170℃并在大气压力下蒸除形成的EtOH。残留的EtOH在20mmHg下蒸发。产率为95-98％。
通过使用具有更高或更低分子量的其他聚乙二醇醚，可以得到具有其他酯基的膦酸酯。
在另一种制备方法中，亚磷酸二(甲基六甘醇)酯还通过膦酸的直接乙氧基化而制备。
实施例2：
制备2-乙基己基磷酰胺二(甲基六甘醇)酯
将根据实施例1得到的62.0g(0.092mol)亚磷酸二(甲基六甘醇)酯溶于1∶1的CCl4/CH2Cl2(185ml)混合物中并加入2-乙基己基胺(11.9g，0.092mol)(在上式中R3为2-乙基己基)。最后滴加三乙胺(9.28g，0.092mol)。滤出白色三乙铵盐酸盐粉末并蒸除溶剂。以76％的产率得到透明液体状2-乙基己基磷酰胺二(甲基六甘醇)酯(基于F.R.Atherton，A.R.Todd，J.Am.Chem.Soc.，(1947)，674，同上(1945)，660的合成方法)。
可以根据实施例1的方法得到的其他化合物也可以用作膦酸酯。除了2-乙基己基胺以外，还可以使用其他胺。
实施例3：
制备(N-甲基-N-2-乙基己基氨基甲基亚磷酸)二(甲基六甘醇)酯
Figure A20048001229300131
在～11℃下冷却的同时在1小时内将亚磷酸二(甲基六甘醇)酯(0.1mol)滴加到N-甲基-2-乙基己基胺(14.3g，0.1mol)、甲醛(8.21g，浓度为36.5％的溶液，0.1mol)和正磷酸(4.89g，浓度为85％，5重量％)的混合物中。然后将该反应混合物加热到90℃并在该温度下保持3小时。
除了正磷酸以外，还可以以基于总量为1重量％的量使用酸性离子交换剂如Amberlyst 36Dry作为催化剂。可以根据实施例1得到的其他化合物也可以用作膦酸酯。除了2-乙基己基胺以外，还可以使用其他胺。如果使用伯胺，则除了上述产物外还形成相应的二聚体。这借助使用辛胺的实例如下所示。
Figure A20048001229300132
实施例4：
制备(N-甲基-N-2-乙基己基氨基甲基亚磷酸)二(羟基六甘醇)酯
Figure A20048001229300133
第1步：合成膦酸
在第一反应步骤中根据以上反应式基于K.Moedritzer，R.R.Irani，J.Org.Chem.(1966)，1603-1607的合成方法合成膦酸。
第2步：膦酸的乙氧基化
将N-甲基-N-2-乙基己基氨基甲基膦酸(238g，1mol)悬浮于21甲苯中，并在50℃和1-1.5巴下缓慢计量加入14当量的氧化乙烯(616g，14mol)。在减压下将溶剂与产物(B)分离。
水解二酯以得到单酯的一般方法
首先将(二烷基氨基甲基亚磷酸)二(甲基聚乙二醇)酯或烷基磷酰胺二(甲基聚乙二醇)酯(0.05mol)置于带有热电偶、温度调节器、蛇管冷凝器和计泡计的100ml四颈烧瓶中。产物用软化(37.0g)稀释。然后在约10分钟内滴加氢氧化钠溶液(50％，8g，0.1mol)，温度增加到不超过32℃。在完全加料后，缓慢加热到100-105℃的回流温度并使反应混合物在该温度下保持8小时。产物用31P、1H和13C-NMR表征。
在这些条件下，仅可检测到单水解产物。
本发明化合物在碱性介质中用作缓蚀剂的用途：
一般操作方法：
通过阴极碱性脱脂并随后电解除锈而预处理金属试片(2cm×5cm，钢1.0037)。
将样品用测试溶液覆盖7天，然后测定金属试片的质量损失。将对应的缓蚀剂加入该测试溶液中。在每种情况下使用相同的金属片和相同的测试溶液但不加入缓蚀剂而进行对比实验。
防腐效率通过比较加入和不加入缓蚀剂而测试的金属片的质量损失而得到。
效率[％]＝[(ΔM0-ΔM)/(ΔM0)]·100
ΔM0：不加入缓蚀剂时金属片的质量损失
ΔM：加入缓蚀剂时金属片的质量损失。
测试溶液：软化水，0.03mol/lNaCl，用KOH将pH调至10
缓蚀剂在溶液中的浓度：在每种情况下为1重量％。
表1说明了不同的本发明缓蚀剂的防腐效率。作为对比实验还测试了零样品和含有常规缓蚀剂单乙醇胺的样品。
本发明缓蚀剂在混凝土中的性能：
一般操作方法：
为了测试本发明缓蚀剂的迁移性能，使用长75mm、宽20mm和厚4mm的混凝土片。正如在薄层色谱法的情况下一样，将混凝土片垂直放置于在每种情况下在水中含有10重量％本发明缓蚀剂的测试溶液中，以使它们从底部边缘浸入该溶液中约1cm。为了防止测试溶液蒸发，在封闭容器中进行测试，例如在具有锁扣盖子的合适尺寸玻璃缸中。1天后，该测试溶液向上迁移到该片的上部边缘。
为了进行分析，在1天后打碎该混凝土片的上部1/3作为样品并将其研磨，然后分析磷含量。在每种情况下减去未处理混凝土片的磷含量。
使用3种本发明化合物进行实验。结果列于表2中且表明本发明化合物具有良好的迁移性能。
表1：本发明缓蚀剂在碱性介质中的效率
Figure A20048001229300161
表2：在混凝土中进行迁移测试后的P分析

Claims (11)

1.下式的磷-氧酸的含烷氧基酯：
(A)R3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m，或
(B)[(R1O)(R2O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m
其中
·n为0-10的整数，
·m+k＝2，m为1或2且k为0或1，
·基团R1、R2和合适的话还有R3中的至少一个为式-[CH2-CHR6-O]1R7的烷氧基，其中l为2-30且R6和R7各自为H或CH3，
且当R1和R2不为烷氧基时，其为直链或支化的未取代或取代的C1-C6烷基，
且当R3不为烷氧基时，其为直链或支化的未取代或取代的C1-C20烷基或芳基，
·R4为H或直链或支化的未取代或取代的C1-C6烷基，和
·R5为二价桥接基团。
2.根据权利要求1的酯，其中n为0或1。
3.根据权利要求1或2的酯，其中k和m各自为1。
4.根据权利要求1-3中任何一项的酯，其中l为3-20。
5.根据权利要求1-4中任何一项的酯，其中R6为H。
6.根据权利要求1-5中任何一项的酯，其中桥接基团R5为2-20个碳原子的亚烷基，其中不相邻CH2基团也可以被O原子或NH基团代替。
7.下式的磷-氧酸的含烷氧基酯盐：
(C)R3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m，或
(D)[(MO)(R1O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m
其中
·n为0-10的整数，
·m+k＝2，m为1或2且k为0或1，
·基团R1和合适的话还有R3中的至少一个为式-[CH2-CHR6-O]1R7的烷氧基，其中l为2-30且R6和R7各自为H或CH3，
且当R1不为烷氧基时，其为直链或支化的未取代或取代的C1-C6烷基，
且当R3不为烷氧基时，其为直链或支化的未取代或取代的C1-C20烷基或芳基，
·R4为H或直链或支化的未取代或取代的C1-C6烷基，和
·R5为二价桥接基团，和
·M为至少一种选自碱金属、碱土金属或铵离子的阳离子。
8.根据权利要求1-6中任一项的酯和/或根据权利要求7的酯盐作为缓蚀剂的用途。
9.根据权利要求8的用途，其中该缓蚀剂用于碱性介质中。
10.根据权利要求9的用途，其中该介质为含水介质。
11.根据权利要求1-6中任一项的酯或和/或根据权利要求7的酯盐作为防火剂的用途。
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