CN101061194A - 防蚀涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种防蚀涂料组合物，是一种使用不含有重金属的无公害防锈颜料、而且即使在各种粘合剂树脂中配合该颜料也能发挥出与铅化合物或铬酸化合物相同或比其更好的防蚀性能的防蚀涂料组合物，以及贮存稳定性出色的防蚀涂料组合物，其特征在于，包含：无公害防锈颜料，其含有缩合磷酸钙而不含重金属，所述缩合磷酸钙通过在180～350℃下将由钙成分和磷成分构成且该两成分中的钙与磷的原子比率(Ca/P＝m)为0.50＜m＜1.00的单一物质或混合物烧成而成；和粘合剂树脂。

Description

防蚀涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种无公害、不含有铅或铬等重金属的防蚀涂料组合物。更具体而言，本发明涉及一种通过使用特定组成的无公害防锈颜料从而可以适应全部粘合剂树脂的防蚀涂料组合物，以及贮存稳定性出色的防蚀涂料组合物。

背景技术

一直以来，铅化合物、铬酸化合物被作为防锈颜料广泛使用。虽然它们具有出色的防锈效果，但其毒性存在问题，所以无公害防锈颜料的开发正在积极进行。但是，具有与铅化合物或铬酸化合物同等的耐久性的无公害防锈颜料的开发进行得不充分。

涂装涂料的物体各种各样，所以也存在很多与其对应的涂料形态。因而，涂料中配合的防锈颜料也随涂料形态、粘合剂树脂形态不同而不同。

粘合剂树脂为醇酸树脂或硫化橡胶系树脂的情况下，为了防止一氧化二铅或碳氮化铅在涂料中与树脂反应，而大多使用降低表面活性的无公害防锈颜料，这些降低表面活性的无公害防锈颜料会给防蚀性带来负面效果，而难以显示出与铅系或铬系同等的防蚀性。粘合剂树脂为环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂的情况下，使用铬酸锶或铬酸铅、铬酸锌或磷酸锌、三聚磷酸铝(参照专利文献1、2)。利用树脂阻挡腐蚀因子的效果大，而防锈颜料的效果不显著，那么如果防锈颜料的效果变得显著，则能够成为高耐久性涂料，可能会实现涂料业界所希望的薄膜化、省工序化。

另外，这些无公害防锈颜料含有锌系颜料的情况下(参照专利文献3)，则在油性系或醇酸树脂系粘合剂中，贮存稳定性成为问题。即，在油性系或醇酸树脂系粘合剂中，该防锈颜料会经时地凝聚，如果使用这样凝聚的防蚀涂料组合物，则涂面状态变差，而且防锈效果也变得不好。这样的经时变化可能是因为油性系或醇酸树脂系粘合剂中的游离脂肪酸吸附在锌系颜料表面，这样游离脂肪酸吸附的锌系颜料在贮存过程中缓慢地汇合、凝聚。

专利文献1：特开平8-283619号公报

专利文献2：特开2003-113482号公报

专利文献3：特开昭60-38471号公报

发明内容

本发明提供一种使用不含有重金属的无公害防锈颜料、而且即使在各种粘合剂树脂中配合该颜料也能发挥出与铅化合物或铬酸化合物相同或更好的防蚀性能的防蚀涂料组合物，以及贮存稳定性出色的防蚀涂料组合物。

本发明的防蚀涂料组合物的特征在于，包含：无公害防锈颜料，其含有缩合磷酸钙而不含重金属，所述缩合磷酸钙通过在180～350℃下将由钙成分和磷成分构成且该两成分中的钙与磷的原子比率(Ca/P＝m)为0.50＜m＜1.00的单一物质或混合物烧成而成；和粘合剂树脂。

利用本发明，使用不含有重金属的无公害防锈颜料、而且即使在各种粘合剂树脂中配合该颜料也能发挥出与铅化合物或铬酸化合物相同或更好的防蚀性能的防蚀涂料组合物，以及贮存稳定性出色的防蚀涂料组合物成为可能。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

本发明中使用的无公害防锈颜料中的缩合磷酸钙的防锈作用的相关机制不明，可能是因为由于缩合磷酸钙在腐蚀环境下略微溶解于水，产生的缩合磷酸离子对金属的螯合能力非常强，所以在铁表面形成钝态被膜，防止产生锈。

在本发明中使用的缩合磷酸钙必须使用由钙成分和磷成分构成而且该两成分中的钙与磷的原子比率(Ca/P＝m)在0.50＜m＜1.00的范围的单一物质或混合物，优选使用单一物质或混合物中的钙与磷的原子比率m在0.60＜m＜0.80的范围的单一物质(对应的日文：单一物)或混合物。

单一物质或混合物中的钙与磷的原子比率(Ca/P＝m)为m≤0.50的情况下，缩合磷酸离子的洗脱量变得过剩，涂膜鼓起，防锈效果降低，故不优选。另外，该原子比率m为m≥1.00的情况下，形成钝态被膜所必需的缩合磷酸离子的洗脱量过低，而且难以制造缩合磷酸钙，故不优选。

本发明中使用的缩合磷酸钙为用下述式(1)

Ca_xH_y(P_nO_3n+1)_z                (1)

(式中，x为1～4的实数，y为0～2的实数，z为1～2的实数，n为2～6的整数，而且2x+y＝(n+2)z。)表示的化合物。

其中，式(1)的缩合磷酸钙还包括具有任意数量的结晶水的化合物。

作为式(1)表示的缩合磷酸钙，具有代表性的是CaH₂P₂O₇、Ca₂P₂O₇、Ca₃H₂(P₂O₇)₂、Ca₄H₂(P₃O₁₀)₂、Ca₄P₆O₁₉等，优选为这些中的一种或它们的混合物。

这样的用式(1)表示的缩合磷酸钙可以主要使用X射线衍射法决定。

本发明中使用的缩合磷酸钙可以为单一的结晶状态或各种结晶状态(也包括非晶质)的混合物。

作为本发明中使用的无公害防锈颜料的构成成分的缩合磷酸钙，最好对上述钙成分与磷成分的混合物在180～350℃的温度下烧成、优选在200～290℃的温度下烧成。如果烧成温度低于180℃，则不会发生磷酸聚合，不能得到缩合磷酸钙。另外，如果烧成温度高于350℃，则产生的缩合磷酸钙的大多数会转变成偏磷酸钙，所以不能得到具有防锈性的缩合磷酸钙。

对钙成分和磷成分的混合物的烧成时间没有特别限制，例如优选1～30小时。另外，烧成后的缩合磷酸钙也可以根据用途进行粉碎或分级等操作。

作为磷成分，例如可以优选举出磷酸、聚磷酸、亚磷酸、五氧化二磷等。另外，作为钙成分，例如可以优选举出钙单体或氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、磷酸三钙、焦磷酸钙、焦磷酸二氢钙等。此外，硝酸钙、醋酸钙或氯化钙在烧成物中残存水可溶性离子，存在颜料的防锈性降低的趋势。

接着，本发明人为了开发出不含锌的无公害防锈颜料，而进行了与缩合磷酸钙进行组合的固体碱的探索，结果发现碱土金属化合物显示出良好的提高防锈性的效果。作为碱土金属化合物，可以举出钙或镁、锶等的氧化物或者氢氧化物、硅酸盐、碳酸盐等，它们均显示出良好的防锈性，但特别优选镁的化合物。

相对全部无公害防锈颜料，碱土金属化合物的量优选为0～90质量％，更优选为0.1～60质量％。因而，这种情况下，相对全部无公害防锈颜料，缩合磷酸钙的量优选为10～100质量％，更优选为40～99.9质量％。特别是在作为碱土金属化合物使用碱性强的氧化物或氢氧化物的情况下，相对全部无公害防锈颜料，碱土金属化合物优选为0.5～20质量％。另外，该碱土金属化合物可以使用1种或2种以上。

缩合磷酸钙的混合比率少于上述范围时，成为发挥防锈作用的主要因素的缩合磷酸离子的洗脱量变少，防锈效果不充分，另外，其比率如果多于上述范围，由于碱土金属化合物的减少，而则变得不能中性化缩合磷酸钙具有的固体酸性，所以存在基于缩合磷酸钙的防锈效果降低的趋势。

碱土金属化合物可以与缩合磷酸钙混合或再烧成该混合物使用。

另外，本发明中使用的无公害防锈颜料也可以向上述缩合磷酸钙及其与碱土金属化合物的混合物中进一步混合硅化合物。如果混合硅化合物，则能够固定化基体金属的腐蚀产物，提高防锈效果，所以优选。作为硅化合物，通常可以使用胶态氧化硅、用湿式法或气相法合成的氧化硅或者以二氧化硅的形式含有氧化硅的天然矿物等，没有特别限定。相对全部无公害防锈颜料，使用的硅化合物的量通常为0～80质量％，优选为0.5～50质量％。

本发明中使用的无公害防锈颜料是通过单独使用上述缩合磷酸钙或与碱土金属化合物并用来发挥充分的防锈效果的，进而如果使其含有具有螯合能力的有机膦酸或羧酸及/或它们的中和盐，则显示出协同效果，防锈效果变得更出色。

作为被用于本发明中使用的无公害防锈颜料中的具有螯合能力的有机膦酸，例如可以举出次氮基三亚甲基膦酸或次氮基三亚乙基膦酸、次氮基三亚丙基膦酸、次氮基三二乙基亚甲基膦酸等氨基亚烷基膦酸，乙二胺四亚甲基膦酸、乙二胺四亚乙基膦酸、乙二胺四亚丙基膦酸等乙二胺四亚烷基膦酸，甲烷-1-羟基-1，1-二膦酸、乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸、丙烷-1-羟基-1，1-二膦酸等烷基-1-羟基-1，1-二膦酸，2-羟基磷酸醋酸等。另外，作为具有螯合能力的羧酸，例如可以举出柠檬酸、苹果酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、衣康酸、马来酸、乙醇酸、巯基乙酸、巯基乙酸、水杨酸、磺基水杨酸、氨茴酸、N-甲基邻氨基苯甲酸、3-氨基-2-萘甲酸、1-氨基-2-萘甲酸、2-氨基-1-萘甲酸、1-氨基蒽醌-2-碳酸、丹宁酸、没食子酸等。

另外，作为这些有机膦酸或羧酸的中和盐，可以举出用上述化合物的碱金属、碱土金属、铝、铵离子或氨基等中和全部或一部分的中和盐。

此外，对具有螯合能力的有机膦酸或羧酸及/或它们的中和盐的量没有特别限度，相对无公害防锈颜料，通常优选为0～20质量％，更优选为2～15质量％。

混合上述缩合磷酸钙与碱土金属化合物、有机膦酸或羧酸及/或它们的中和盐时，可以采用干式混合或湿式混合的任意一种。特别是将无公害防锈颜料适用于防蚀涂料的情况下，碱土金属化合物的碱成分与树脂发生反应，有可能凝胶化或增粘时，也可以利用以湿式混合法预先使这些成分发生湿式反应，再烧成或粉碎该干燥物等来使用。

考虑到本发明中的无公害防锈颜料的颜料颗粒的分散性或者在适用于防蚀涂料的情况下与载色剂的混合性，也可以根据需要实施表面处理。表面处理方法可以使用用于实现上述目的而进行的常规方法，例如可以为用从高级脂肪酸或其衍生物、酸性磷酸酯或其衍生物、松脂酸或其衍生物或者硅烷偶合剂中选择的1种或2种以上进行表面处理的方法。

作为高级脂肪酸或其衍生物，例如可以举出正癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或它们的金属盐或酰胺等，作为酸性磷酸酯或其衍生物，例如可以举出一甲基酸式磷酸盐、二甲基酸式磷酸盐、二乙基酸式磷酸盐、甲基乙基酸式磷酸盐、正丙基酸式磷酸盐、异丙基酸式磷酸盐、正丁基酸式磷酸盐、异丁基酸式磷酸盐等，作为松脂酸或其衍生物例如可以举出松脂酸、天然松脂酸或其金属盐或者酰胺等，作为硅烷偶合剂，例如可以举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基·三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。

作为本发明中的粘合剂树脂的具体例子，包括油性树脂、醇酸树脂、氯化橡胶系树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、环氧酯树脂、氨基甲酸酯树脂、氟树脂、湿气固化型聚氨酯树脂、丙烯酸硅树脂、丁醛树脂等。涂料、树脂的形态也可以为溶剂系、水系、无溶剂系的任意一种。相对粘合剂树脂固体成分100质量份，本发明中使用的新型无公害防锈颜料，优选配合1～50质量份，更优选为3～50质量份，特别优选为3～40质量份。进而作为本发明中的涂料构成成分，为了复合化树脂—防锈颜料—材料，从而提高粘附性，优选配合硅烷偶合剂。

作为上述油性树脂，例如特开昭58-49757号公报中记载的油性树脂，例如包括熟油、亚麻仁油、豆油、红花油、蓖麻油等，另外作为上述醇酸树脂，例如包括特开昭58-49757号公报、特开昭62-195055号公报中记载的醇酸树脂，例如包括邻苯二甲酸树脂等油改性醇酸树脂。

作为该硅烷偶合剂的具有代表性的具体例子，可以举出γ-氯丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基·三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷等。相对粘合剂树脂100质量份，硅烷偶合剂添加0.1～8质量份，优选为1～5质量份。不到0.1质量份的情况下，复合化的效果弱，相反如果超过8质量份，则存在涂料稳定性降低的趋势。

除了本发明中的新型无公害防锈颜料以外，根据情况，也可以配合有机系、无机系的防锈剂。作为有机系防锈剂的具有代表性的具体例子，可以举出具有钝态化钢材表面并使电位均一的作用的导电性聚苯胺、使涂膜与钢材的粘附性牢固的2-苯并噻唑硫代琥珀酸或二苯基硫卡巴腙、N，N-二苯基乙二胺、S-二苯卡巴肼、苯重氮(フエノシアゾリン)、1，5-二苯基-3-硫代对称二氨基脲、1，4-二苯基-3-硫代脲氨基、均二苯硫脲、硫代甲苯酰替苯胺、硫代乙酰替苯胺、2-巯基苯并噻唑、苯并三唑、1-羟基-苯并三唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并硒唑、2-巯基苯并噁唑、5-巯基-3-苯基噻二唑-2-硫、2-(邻羟基苯酚)苯并噻唑、2，2’-二硫代双-(苯并噻唑)、二甲基乙内酰脲、吡咯-2-羧基醛、2，5-二巯基-1，3，4-噻唑、5-氨基-1，3，4-噻重氮-2-硫醇、3-氨基-1，2，4-三唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-巯噻唑、2-氨基噻唑、3，5-二甲基吡唑、组氨酸、1，10-邻二氮杂菲、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7等，它们可以使用1种或作为2种以上的混合物使用。另外，作为无机系防锈剂，除了铝粉末、锌粉末以外，作为具有代表性的例子，还可以举出磷酸铝或磷酸锌、亚磷酸锌、亚磷酸钾、亚磷酸钙、亚磷酸铝、钼酸锌、磷钼酸锌、磷钼酸铝、钼酸钙、水铝钙石等防锈颜料，它们可以使用1种或作为2种以上的混合物。其中，从毒性等观点出发，不优选铬系、铅系。

本发明的防蚀涂料组合物，以上述防锈颜料及上述粘合剂为主要成分，进而根据需要，还由通常的防蚀涂料中使用的各种着色颜料、填充颜料、溶剂其他干燥剂、防沉淀剂、防流挂剂、螯合剂等各种添加剂等构成。

以下利用实施例及比较例对本发明进行详细说明。但是。本发明的范围完全不被这些实施例及比较例限定。此外，表示实施例及比较例中的浓度或含有量的“％”或“份”，只要没有事先说明，均为“质量％”或“质量份”。

[1.缩合磷酸钙A的合成]

向烧瓶中加入碳酸钙100g和市售的85％磷酸173g(Ca/P的原子比率为0.67)边搅拌边使其在80℃下反应3小时。放冷该反应液之后，利用将温度设定在250℃的干燥机，烧成30小时，合成缩合磷酸钙A。该缩合磷酸钙A为CaH₂P₂O₇或Ca₄H₂(P₃O₁₀)₂等的混合物。

[2.缩合磷酸钙B的合成]

向烧瓶中加入碳酸钙100g和市售的85％磷酸154g(Ca/P的原子比率为0.75)边搅拌边使其在80℃下反应3小时。放冷该反应液之后，利用将温度设定在250℃的干燥机，烧成30小时，合成缩合磷酸钙B。该缩合磷酸钙B为CaH₂P₂O₇或Ca₃H₂(P₂O₇)₂、Ca₄H₂(P₃O₁₀)₂等的混合物。

[3.缩合磷酸钙C的合成]

向烧瓶中加入碳酸钙100g和聚磷酸113.7g(Ca/P的原子比率为0.74)边搅拌边使其在80℃下反应3小时。放冷该反应液之后，利用将温度设定在230℃的干燥机，烧成30小时，合成缩合磷酸钙C。该缩合磷酸钙C为Ca₂P₂O₇或CaH₂P₂O₇等的混合物。

[实施例1～7及比较例1～3]

上述缩合磷酸钙/碱土金属化合物/有机膦酸或羧酸及/或其中和盐和粘合剂树脂(包括固化剂)以及硅烷偶合剂的涂料配合见表1。

使用砂磨机(sand mill)，使表1所示的无公害防锈颜料、粘合剂树脂与氧化锆珠(beads)一起分散30分钟，进行涂料化。制作试片时，配合规定量的固化剂成分及硅烷偶合剂，用分散机(disper)搅拌直至变为均一。

[试片的制作]

在脱脂、研磨后的冷轧钢板JIS G3141 SPCC-SB(0.8t×70×150mm)上，涂装上述涂料，使干燥膜厚成为50μm，在室温下干燥2周，得到试片。

[试片的评价]

(1)复合循环试验

在试片的下半部分，使用割刀(cutter knife)横切(cross cut)直至到达基体，依照JIS K 5621，在实施复合循环试验36个循环之后，判断横切部的锈、鼓起宽度。

<判断标准>

◎：没有异常，○：单侧2mm以下，△：单侧3～5mm

×：单侧6～10mm，××：单侧带宽

(2)喷雾试验

在试片的下半部分，使用割刀横切直至到达基体，依照JIS Z 2371，在实施550小时盐水喷雾试验之后，判断横切部的锈、鼓起宽度。

<判断标准>

◎：没有异常，○：单侧2mm以下，△：单侧3～5mm

×：单侧6～10mm，××：单侧带宽

(3)盐水浸渍后的极化电阻值

向各试片安装丙烯酸环(acryl ring)，向其中注满3％盐水，240小时后，测定金属基体与涂膜界面的极化电阻。

使用北斗电工(株)/大日本涂料(株)制的涂膜下金属腐蚀诊断装置，进行极化电阻的测定。极化电阻越高，水越不向金属界面浸透，涂膜的粘附性越好，涂膜的防蚀效果越大。

<判断标准>

◎：100MΩ·cm²以上，○：10～99MΩ·cm²，

△：1～9MΩ·cm²，×：0.9MΩ·cm²以下

评价结果见表2。

[表1]

表1涂料配方

注1)丙烯酸树脂溶液

树脂的羟值80mgKOH/g，数均分子量12000，固体成分65％

注2)丙烯酸硅树脂溶液

含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂，数均分子量12000，固体成分50％

注3)环氧树脂溶液

双酚A型环氧树脂，环氧当量450，固体成分50％

注4)豆油改性醇酸树脂溶液

含油率62，固体成分70％

注5)氟树脂溶液

树脂的羟值45mgKOH/g，数均分子量7000，固体成分65％

注6)湿气固化型聚氨酯树脂

住友バイエルウレタン(株)制商品名“スミジユ一ルE21”

固体成分100％

注7)环氧树脂

油化シエルエポキシ公司制商品名“エピコ一ト816A”固体成分100％

注8)有机锡溶液

二丁基锡二月桂酸酯的二甲苯溶液，固体成分14％

注9)聚氨基酰胺树脂溶液

胺值75mgKOH/g，固体成分24％

注10)异氰酸酯溶液

六亚甲基二异氰酸酯的醋酸丁酯溶液，固体成分25％

注11)聚胺水溶液

エア一プログクト公司制商品名“Epilink Dp700”

胺值300mgKOH/g，固体成分55％

[表2]

	复合循环试验	盐水喷雾试验	盐水浸渍后的极化电阻值(MΩ·cm2)
				实施例1	○	○	○
实施例2	◎	◎	◎
				实施例3	◎	◎	◎
实施例4	○	○	○
				实施例5	◎	○	○
实施例6	◎	◎	◎
				实施例7	◎	◎	◎
比较例1	××	××	×
				比较例2	×	×	×
比较例3	×	△	×

[实施例8～17及比较例4～9]

作为无公害防锈颜料，以以下表3所示的配合比率，分别干式混合如上所述配制的缩合磷酸钙A～C，与碱土金属化合物或者有机膦酸或羧酸及/或它们的中和盐，作为实施例8～17。

另外，以表3所示的配合比率，干式混合如下所述的成分，作为防锈颜料，即：作为比较例4，偏磷酸钙(不是缩合磷酸钙)和氧化镁；作为比较例5，三聚磷酸铝(テイカ(株)制“K-FRESH”)(三聚磷酸铝，在上述式(3)中，z为3)和正硅酸钙。进而分别将如下所述的成分作为防锈颜料使用，即：作为比较例6，含有磷酸锌的三聚磷酸铝(テイカ(株)制“K-WHITE AZP500”)；作为比较例7，钙改性三聚磷酸铝(テイカ(株)制“K-WHITE Ca650”)；作为比较例8，氧化锌改性磷酸锌(堺化学工业(株)制“ZPF”)。此外，比较例6～9为市售的防锈颜料。

[表3]

表3(续)

接着，对实施例8～12及比较例4～6(比较例6：市售品，表3中没有记载)，使用表3中记载的无公害防锈颜料及市售的防锈颜料，用砂磨机，使由下述组成构成的组合物与氧化锆珠(Φ1.5mm)100g一起分散30分钟，进行涂料化。

·豆油改性醇酸清漆                     30.0g

(大日本涂料制：含油率62，加热残余物70％)

·表3记载及市售的无公害防锈颜料        4.8g

·二氧化钛(金红石型)                   15.0g

·沉淀性硫酸钡                         21.0g

·6％环烷酸钴                          1.3g

·防结皮剂                             0.5g

·防流挂剂                             1.0g

接着，对实施例13～17及比较例7～9(市售品，表3中没有记载)，使用表3中记载的无公害防锈颜料及市售的防锈颜料，用砂磨机，使由下述组成构成的组合物与氧化锆珠(Φ1.5mm)100g一起分散30分钟，进行涂料化。

·熟油(豆油)                           30.0g

·表3记载及市售的防锈颜料              8.9g

·二氧化钛                             15.0g

·沉淀性硫酸钡                         21.0g

·6％环烷酸钴                          1.3g

·防结皮剂               0.5g

·防流挂剂               1.0g

[试片的制作]

使用刷毛，在脱脂、研磨后的冷轧钢板JIS G3141 SPCC-SB(0.8t×70×150mm)上，涂装上述涂料，使干燥膜厚成为25μm，再次进行相同的涂装，然后在室温下干燥2周，得到干燥膜厚50μm的试片。

[试片的评价]

(1)复合循环试验

在试片的下半部分，使用割刀横切直至到达基体，依照JIS K 5621记载的复合循环条件，实施复合循环试验。

判断标准为直至发生横切部周边一侧3mm的锈或鼓起为止的循环数。

(2)盐水喷雾试验

在试片的下半部分，使用割刀横切直至到达基体，在保持35℃的盐水喷雾试验机内静置，每1小时向涂膜喷雾5％盐水1kg/cm²的量。判断标准为直至发生横切部周边一侧3mm的锈或鼓起为止的时间。

(3)贮存稳定性

将实施例8～17及比较例4～9的涂料分别装入250ml色拉油瓶中，盖严，在保持50℃的恒温室中保持30天，进行涂料的贮存稳定性试验。

用B型粘度计，分别测定试验结束后和试验前的涂料的粘度，再用细度计，分别测定试验后和试验前的涂料的粒度。试验前与试验后的粘度的变化不到10％，而且粒度没有变化的，评价为“○”，可见10％以上的粘度变化(增粘)或粘度的增大的，评价为“×”。

评价结果见表4。

[表4]

表4试验结果

从表4的结果可知，在本发明的实施例中，具有良好的涂膜防锈性及良好的涂料贮存稳定性。

另一方面，作为无公害防锈颜料使用偏磷酸钙和氧化镁的比较例4、使用三聚磷酸钙和正硅酸钙的比较例5、使用钙改性三聚磷酸铝的比较例7的情况下，防锈性不充分。

另外，使用含有磷酸锌的三聚磷酸铝的比较例6、使用氧化锌改性三聚磷酸铝的比较例8、使用磷酸锌的比较例9的情况下，涂料的贮存稳定性不充分。

产业上的可利用性

本发明可以提供一种使用不含有重金属的无公害防锈颜料、而且即使在各种粘合剂树脂中配合该颜料也能发挥出与铅化合物或铬酸化合物相同或更好的防蚀性能的防蚀涂料组合物，以及贮存稳定性出色的防蚀涂料组合物。

Claims (10)

1.一种防蚀涂料组合物，其特征在于，包含：

无公害防锈颜料，其含有缩合磷酸钙而不含重金属，所述缩合磷酸钙通过在180～350℃下将由钙成分和磷成分构成且该两成分中的钙与磷的原子比率(Ca/P＝m)为0.50＜m＜1.00的单一物质或混合物烧成而成；和粘合剂树脂。

2.根据权利要求1所述的防蚀涂料组合物，其中，

所述缩合磷酸钙为用下述式(1)

Ca_xH_y(P_nO_3n+1)_z                   (1)

(式中，x为1～4的实数，y为0～2的实数，z为1～2的实数，n为2～6的整数，而且2x+y＝(n+2)z。)表示的化合物。

3.根据权利要求1、2所述的防蚀涂料组合物，其中，

所述无公害防锈颜料还含有碱土金属化合物。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的防蚀涂料组合物，其中，

所述无公害防锈颜料还含有具有螯合能力的有机膦酸或羧酸或者它们的中和盐。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的防蚀涂料组合物，其中，

所述无公害防锈颜料还含有硅烷偶合剂。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的防蚀涂料组合物，其特征在于，

所述无公害防锈颜料的所述钙与磷的原子比率m在060＜m＜0.80的范围。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的防蚀涂料组合物，其特征在于，

所述无公害防锈颜料为选自由CaH₂P₂O₇、Ca₂P₂O₇、Ca₃H₂(P₂O₇)₂、Ca₄H₂(P₃O₁₀)₂、Ca₄P₆O₁₉及它们的混合物构成的群组的缩合磷酸钙。

8.根据权利要求1、2、6或7中任意一项所述的防蚀涂料组合物，其特征在于，

所述无公害防锈颜料是在200～290℃下将所述混合物烧成而成的。

9.根据权利要求1～8中任意一项所述的防蚀涂料组合物，其特征在于，

相对所述粘合剂树脂固体成分100质量份，含有所述缩合磷酸钙1～50质量份。

10.根据权利要求1～9中任意一项所述的防蚀涂料组合物，其特征在于，

所述粘合剂树脂选自由油性树脂、醇酸树脂、氯化橡胶系树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、环氧酯树脂、氨基甲酸酯树脂、氟树脂、湿气固化型聚氨酯树脂、丙烯酸硅树脂、丁醛树脂构成的群组。