CN1083835A - 抑制腐蚀组合物 - Google Patents

Abstract

由有机酸的中性盐或高碱性盐和另一种含金属 的腐蚀抑制剂制得了活性改进的腐蚀抑制剂组合 物。

Description

本发明涉及具有改进的抑制腐蚀性能的涂料和颜料。

人类早就试图保护金属，特别是黑色金属，免遭腐蚀。已经发现了许多种或多或少地提供这种保护作用的方法，其中有很多都涉及用包含金属或金属化合物的组合物涂敷金属结构。这些金属常常是有毒的或者是环境上有害的。为了提供更为“环境上合适的”产品，曾经用过一些组合物，它们避免或者减少了有毒金属或其化合物的使用。可惜很多这些环境上合适的涂料在防腐蚀方面不如传统的防腐蚀材料有效。

美国专利4，629，753（Quinn，1986年12月16日）公开了非沥青质、非厚浆型的水分散的防锈涂料组合物，其中含有由成膜的有机聚合物和一种非牛顿胶体分散体系构成的混合物，该分散体含有包含着胶体粒子的固体金属。

美国专利4，153，465（Hund等，1979年5月8日）公开了一种适合涂料和天然漆用的防腐蚀颜料，它由以磷钙锌矿晶格的形式结晶的CaZn₂（PO₄）₂·2H₂O组成。该物质由含Ca²⁺和Zn²⁺阳离子的水溶液沉淀制得。它可以用在天然漆常用的粘合剂中。

美国专利4，346，184（Drake，1982年8月24日）公开了一种水溶性的氧化锌/五氧化二磷/氧化铝玻璃，它在与水接触时释放出离子，抑制了相邻接的玻璃表面的腐蚀。此玻璃可以分散在树脂载体中形成涂料。

美国专利3，565，843（Kassinger等，1971年2月23日）公开了一种防锈的有机组合物，其中含有（1）一种胶凝的高碱性碱土金属磺酸盐（例如用氨水溶液处理的石油磺酸钙），（2）一种涂敷材料，和（3）一种烃溶剂。此组合物比常用的沥青基“衬底涂料”有改进。

美国专利2，695，910（Asseff等，1954年11月30日）公开了制备高碱性盐的方法，即，金属络合物中含有的结合着的金属比用先有技术制得的络合物中要多得多。这种高碱性盐可以用在润滑剂中，尤其是作为防锈组合物。

现已发现，有机酸的盐与其它的含金属的腐蚀抑制剂构成的某些组合物改进了防腐蚀性能。结果使环境上合适的组合物也能具有优良的防腐蚀作用。

本发明提供一种腐蚀抑制剂组合物，其中含有（a）至少一种有机酸的中性盐或高碱性盐，和（b）与有机酸的中性盐或高碱性盐不同的至少一种含金属的腐蚀抑制剂，其中（a）的盐的数量足以提供比单独的（b）组分有改进的抑制腐蚀性质。

本发明还提供了一种抑制金属腐蚀的方法，包括对金属表面施用一种涂料，该涂料含有：（a）至少一种有机酸的中性盐或高碱性盐，和（b）与有机酸的中性盐或高碱性盐不同的至少一种含金属的腐蚀抑制剂，其中（a）的盐的数量足以提供比单独的（b）组分有改进的抑制腐蚀性质。本发明还提供了用这种方法制得的产品。

本发明的改进的腐蚀抑制剂组合物包括两个基本组分。这些组分中的第一个是至少一种有机酸的中性盐或高碱性盐。高碱性盐是工艺中已知的，在1954年的美国专利2，695，910中已有介绍。它们基本上是某些有机酸的络合物，其金属含量大于为中和该酸所需的化学计量数量。这些物质在工艺上称作高碱性的、超碱性的、过碱性的等等。

在先有技术中采用“金属比”一词，在本文中是指在高碱性物质（例如金属磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐或酚盐）中的金属总化学当量与根据两种反应物的已知化学活性及化学计量对于含金属的反应物（氢氧化物、氧化物等）与被高碱化的有机物（例如磺酸、羧酸、磷酸或酚）之间反应的预期产物中金属的化学当量之比。于是，在正常的或中性的磺酸钙中金属比是1，而在高碱性磺酸钙中金属比大于1，例如4.5。显然，如果在被高碱化的物质中存在着一种以上能与金属反应的化合物，则产物的金属比将取决于在高碱性产物中的金属的当量数是否与对于指定的单组分或所有这些组分的组合预期应存在的当量数相近。

适合在本发明中作为组分（a）使用的中性盐可以是各种有机的酸性化合物的盐，例如含磷酸、硫代含磷酸、含硫酸、羧酸、硫代羧酸、酚等的盐。优选的中性盐是有烃链、特别是非芳族烃链的那些中性盐，烃链有至少10个、10至约70个较好、最好是最多约30个碳原子。但是，对于某些应用，例如当需要改善高碱性盐的油溶性或分散性时，可能希望酸具有更长的烃基。例如有时超过28个碳原子或分子量（烷基或芳基部分）大于约379的酸可能较好。

阳离子可以是任何中和离子，一般是金属离子，以钙、镁、锌、钡、锶或铅离子或其混合物为佳。最优选的盐是钙盐，部分原因是它们无毒或毒性很低。这些盐的制备是众所周知的。

为制备可用作组分（a）的高碱性物质，一般是对反应混合物进行处理，反应混合物中含有欲高碱化的有机酸性物质、主要由对于该有机物是惰性的至少一种有机溶剂构成的反应介质、比化学计量过量的金属碱、促进剂和一种酸性物质。制备高碱性物质的方法以及各式各样的高碱性物质是工艺上众所周知的，公开在例如美国专利4，728，578中。概括地说，选择一种通常溶于所要用的反应介质（一般是矿物油）中的有机酸或其盐。该有机酸如上所述，可以包括脂族、脂环族或芳族基团，包括用杂原子取代的基团，例如烷氧烷基，只要化合物的基本上是烃的特点不被破坏。

在很多情形下最好是使用高碱性物质而不只是用中性盐作为组分（a）。附加的中和能够为所涂敷的金属提供额外的保护作用，对抗由于环境中存在的酸可能造成的腐蚀。另外，用高碱性物质制得的涂料会对被涂敷的金属提供更好的钝态保护。这部分地是由于所形成的涂层含有例如过剩的CaCO₃，它比用常用的中性盐制得的相应薄膜更不可透。再者，过剩的CaCO₃提供了一种碱性储备，这有助于保持金属表面呈碱性。

作为组分（a）的磺酸的实例包括石油磺酸、矿脂磺酸、单或多蜡取代的萘磺酸、十六烷基氯苯磺酸、十六烷基酚磺酸、二（十二烷基）β-萘酚磺酸、二辛基硝基萘磺酸、饱和的石蜡磺酸、不饱和的石蜡磺酸、羟基取代的石蜡磺酸、四异丁烯磺酸、四戊烯磺酸、氯取代的石蜡磺酸、亚硝基取代的石蜡磺酸、石油萘磺酸、十六烷基环戊基磺酸、十二烷基环己基磺酸、单和多蜡取代的环己基磺酸、十二烷基苯磺酸等。适合作为组分（a）的羧酸包括环烷酸、烷基或链烯基取代的环戊酸、烷基或链烯基取代的环己酸和烷基或链烯基取代的芳族羧酸，包括2-乙基己酸、亚麻酸、四聚丙烯取代的马来酸、二十二烷酸、异硬脂酸、壬酸、癸酸、棕榈油酸、亚油酸、月桂酸、油酸、蓖麻油酸、十一烷酸、二辛基环戊烷甲酸、肉豆蔻酸、二（十二烷基）十氢萘羧酸、硬脂酰八氢茚羧酸、棕榈酸、烷基和链烯基丁二酸、矿脂或烃蜡氧化形成的酸，以及市场上可买到的两种或多种羧酸的混合物，例如浮油酸、树脂酸等。

含磷酸一般包括有机磷酸、膦酸或次磷酸，或是这些酸中任何一种的硫代类似物。

可用在组分（a）中的酚包括有至少一个羟基与芳香环直接相连的化合物，包括烷基酚。合适的物质有苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、甲酚、乙基酚、链烯基酚、庚基苯酚、辛基苯酚、癸基苯酚、四聚丙烯基烷基化苯酚、十八烷基苯酚和聚丁烯基酚。

在制备组分（a）的高碱性物质中使用的金属化合物通常是周期表ⅠA族和ⅡA族金属的碱性盐，但是其它的金属也可以用。盐的阴离子部分可以是羟基、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、卤化物、酰胺、硫酸盐等（氧化物和氢氧化物有时不认为是盐，但是就本文而言认为它们是盐）。优选的高碱性物质是从钙、镁、锌、钡、锶、铅或其混合物的氧化物、氢氧化物或醇盐制得的。最优选的高碱性盐含有钙作为金属。

促进剂使过量的金属得以掺入到高碱性化物质中，它们也是众所周知的。促进剂包括醇类和酚类促进剂，例如甲醇、乙醇、戊醇、辛醇、异丙醇、羟基取代的苯或萘、庚基酚、辛基酚、壬基酚以及它们的混合物。

高碱性物质中的另一组分是一种酸性物质（与称作高碱性酸的有机酸不同），包括在已知一类可用的酸性物质中的有液体酸，例如甲酸、乙酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、硼酸、磷酸、亚磷酸、盐酸、氢溴酸、氨基甲酸、取代的氨基甲酸等。优选的酸性物质是二氧化碳。

在制备高碱性物质时，在惰性的非极性有机液体载体或溶剂中将欲高碱化的有机酸与金属碱、促进剂及酸性物质混合在一起，接着发生化学反应。反应温度通常为27-159℃（80°-300°F），更常用的是约38-93℃（100°-200°F）。所得到的高碱性产物的准确本质尚不清楚，但是可以看作是溶剂与以下物质的单相的均匀混合物：（1）由金属碱、酸性物质和有机酸形成的金属络合物，和/或（2）由酸性物质与金属碱和有机酸形成的一种无定形的金属盐。

组分（a）的金属比约为1至61（这相应于每摩尔有机酸的盐有0至约60当量的金属盐）。在比值为1时，组分（a）简单地是该酸的中和形式或盐形式。在高金属比时，高碱性组分一般可以成凝胶形式存在，即，一种非牛顿体胶态分散体系。在美国专利3，492，231中详细介绍了这种凝胶的制备;美国专利4，629，753也对高碱性物质的形成作了详细说明。金属比以在1到约31之间为宜，从约1.2至约21之间更好，也就是说，每摩尔有机酸盐以0至约30当量的金属盐为宜，最好是约0.2至约20当量的金属盐。

中性盐或高碱性盐可以以在液体载体中的混合物的形式制备和使用，该载体可以是作为高碱性化反应的反应介质的有机溶剂。一种特别合适的液体载体是丙二醇单丙醚。或者是，中性盐或高碱性盐可以以在固体载体上的混合物的形式制备和使用。合适的固体载体可以包括颜料或填料，例如粘土、滑石、偏硅酸钙、重晶石、碳酸钙、二氧化硅、云母、碳黑和灯黑，优选的是二氧化钛、硅酸镁或磷酸锌。可以通过将盐和载体在合适的溶剂（例如甲苯）中搅动使之分散的方式，将盐加到固体载体上。例如，可以用14克甲苯分散20克滑石粉和16.7克磺酸的高碱性钙盐（在下面的实施例1中说明）。该混合物可以铺展在玻璃板上并加热至干，将所得的固体磨成细粉。

有机酸的中性或高碱性盐与另一种含金属的腐蚀抑制剂相组合，以形成本发明的改进的组合物。上述的另一种抑制剂可以是任何已知的腐蚀抑制剂，包括锌、钙、镁、钡、铅和锶的化合物，例如铬酸盐、磷酸盐、磷硅酸盐、氧化物、硼酸盐、偏硼酸盐、硼硅酸盐、亚磷酸盐、硅酸盐和钼酸盐。但是，上述的另一种抑制剂最好是一种“环境上合适的”颜料，例如偏硼酸钡、硅酸钙、硼硅酸钙、磷硅酸钙、钼酸钙、磷硅酸锶钙、氧化锌、钼酸锌、磷酸锌和羟基亚磷酸锌。最好是颜料磷酸锌、偏硼酸钡或者混合的磷硅酸锶和钙。

组分（a）和（b）的相对数量应当是能提供比另一组分不存在时的单组分有改进的抗腐蚀性。已经发现，在很多情形里组分（a）和（b）的组合实际上导致增效作用，组合物的防腐蚀作用比根据各单独组分的性质所预期的要大。因此，（a）和（b）的相对数量最好是能显示出这种增效作用。通常相对比从约1∶20至约20∶1是合适的，最好是a∶b之比约为1∶1至1∶10（所有的比值均以固体干重为基础）。

虽然腐蚀抑制剂组合物使用时可以不加另外的添加剂，但是本发明的一项实施方案存在有合适的分散介质或赋形剂，用来溶解或分散组分（a）和（b）以及将它们涂敷在表面上使之具有防腐蚀性，这样制得防腐蚀涂料。这种赋形剂通常是挥发性液体（例如有机溶剂或水），一般来说是对溶解或悬浮于其中的组分（a）和（b）基本上呈化学惰性的液体。合适的有机溶剂包括5至18个碳原子的链烷烃和卤代链烷烃，最多达约6个碳原子的多卤和全卤烷烃，5个或更多碳原子的环烷烃，对应的烷基或卤素取代的环烷烃，芳基烃，烷基芳基烃，卤代芳基烃，醚（例如二烷基醚、烷基芳基醚、环烷基醚、环烷基烷基醚），链烷醇，亚烷基二醇，聚亚烷基二醇及其酯、亚烷基二醇和聚亚烷基二醇的烷基醚，烷醛胺，胺和液体聚胺，二元链烷酸二酯、硅酸酯、甘油酯、环氧化的甘油酯、脂族芳族酯、石油蜡、疏松石蜡（未精制的石蜡基石油级分）、合成的烃基蜡、氯化蜡和低分子量液体聚合物（低聚物）。有机赋形剂的具体实施例在美国专利4，629，753中有叙述。

自成本和环境问题上的考虑，水常常是优选的赋形剂，因此，含有至少一些水作为赋形剂的一个组分的组合物较为可取。制备所谓的水基涂料的技术是本领域技术人员所熟知的。

组合物中最好还含有一种成膜数量的成膜有机聚合物。这些物质可以起粘合剂的作用，将本发明的固体组分粘结到要保护的表面上，并且本身也为表面提供了一定程度的物理或化学保护作用。这些聚合物可以是热塑性或热固性的。适合用在本发明涂料组合物中的典型的几类成膜有机聚合物包括聚烯烃、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚醚、聚氟烃、聚硫醇、聚酯、聚甲烷、缩醛树脂、聚萜烯、酚醛树脂、纤维素、三聚氰胺树脂、呋喃树脂、醇酸树脂、硅氧烷树脂、天然树脂及以上物质的混合物。这些种类的树脂在涂料组合物中的应用是众所周知的。

适合用在本发明中的成膜有机聚合物可以是水溶性的或水不溶性的。当有机聚合物不溶于水时，它们一般是以大小从约0.1至约10.0微米的分散粒子的形式存在于水相中（如果用水作为赋形剂）。一般来说，本发明涂料组合物中使用的成膜有机聚合物的数量是足以使涂料在施用后凝聚成固态膜。

在本发明的组合物中必要时还可以加有在油漆或涂料组合物中传统上存在的其它物质。这些物质是本领域技术人员所熟知的，包括例如聚合物的增塑剂、凝聚剂（例如二乙二醇、Carbitol^TM乙酸酯、丁基乙酸酯Cellosolve^TM、丁基Carbitol^TM乙酸酯、丁氧基乙醇、亚烷基二醇、亚烷基二醇单烷基醚和这些亚烷基二醇的酯）、pH调节剂、颜料、填料、增量剂、干燥剂、分散剂等。

正如对于本领域技术人员显而易见的，记住通过组分（a）和（b）的组合提供出乎意料改进的防腐蚀性能的要求，本领域技术人员可以对各组分的相对数量作出变动。较为可取的是，有机酸的中性盐或高碱性盐的数量为约0.5%至约50%数量，最好是约1%至约30%重量;含金属盐的腐蚀抑制剂（不同于（a））的数量为约1%至50%重量，最好是约2%至约30%重量;成膜有机聚合物的数量为约5%至约70%重量，最好是约15%至60%重量;赋形剂的数量约为5%至70%重量，最好是约8%至约50%重量。

本发明的分散的涂料组合物通常通过在高剪切条件下，例如在一台Cowles^TM分散器中，将各组分充分掺混制得。通常是先将（a）之外的其它组分在低剪切条件下掺混。一旦完全混匀，就在高速、高剪切条件下加入有机酸的中性盐或高碱性盐（a），并且继续掺混，直到实现充分分散。这种掺混方法在美国专利4，629，753中有更详细的叙述，在高碱性物质是凝胶形式或非牛顿胶体分散体系时特别可取。或者是，可以将组分（b）掺混到预先形成的防腐蚀涂料组合物中。如果中性或高碱性有机盐及另外的金属化合物以基本上是干燥固体的形式存在，这些干燥固体可以用已知的混合技术混合在一起，然后如果需要，分散在赋形剂中。

作为另一个实施方案，本发明的物质可以以适合粉末涂布的基本上干燥的形式使用。在这种应用中，涂敷材料通常以干粉形式施用，它在充分高的温度下焙烤时，会在要涂敷的表面上流动，形成连续的薄膜。涂料可以是热塑性或热固性的，而且可以含有诸如树脂粘合剂（粉状或粒状的成膜聚合物）、颜粒（着色剂和增量剂）、流动助剂等物质。

本发明还包括抑制金属腐蚀的一种方法和用此方法涂敷的金属制品，该方法包括向金属的表面上施用先前所述本发明实施方案中任何一项的一种涂料。组合物可以用许多已知方法中的任何一种来涂敷，例如刷涂、喷涂、浸涂、流涂、辊涂、粉末涂布等等。对于特定的涂敷方法，组合物的粘度可以调节，如果需要降低粘度，可以调节组合物中的水或其它赋形剂的数量，如果需要增高粘度，则可以加入诸如滑石、硅酸盐、碳酸钙等填料。

也可以加入诸如纤维素等流变控制剂来控制流动和流平性质。在大多数情形里，当高碱性物质以凝胶的形式使用时，它本来将起流变控制剂和分散剂的作用。结果可以减小对加入另外的流变控制剂的需要。例如，加入本发明的颜料可以减小或者防止涂料组合物各组分的沉降，以致于在放置一周后仍未观察到各组分的沉降。

在金属基底上产生的干膜厚度并不严格，但是厚度从约0.5密耳到约6.0密耳、最好是从约1.0密耳到约4.0密耳的涂层或膜通常足以提供充分的防锈和防腐蚀作用。如果需要，可以使用更厚的膜，特别是如果金属制品遭受到严酷的促进腐蚀的条件或是要长期贮存时。在施用涂料后，通常令其干燥以去掉所用的任何赋形剂。经常采用空气干燥，一般是在从环境温度到约150℃或更高温度下干燥。对于某些体系，例如热固性树脂体系，可能需要另外加热以便使树脂固化。例如，加热到177℃（350°F）20分钟对于处理短油醇酸树脂/三聚氰胺体系可能是适当的。为了完全干燥而需要的准确的温度和时间将随涂层的厚度和所用的成膜树脂的Tg而变，容易由本领域的技术人员确定。

这里所用的术语“烃类取代基”或“烃基”是指一个基团有一个碳原子与分子的其余部分直接连接，而且具有占支配地位的烃类特点。这些基团包括烃基，取代的烃基和杂原子基，即，虽然具有烃的基本特点，但在其它均由碳原子组成的链或环中存在着非碳原子的那些基团。

实施例

实施例1  高碱性钙盐组合物的制备

A.

向5升的搅动的球形树脂釜中加入449克甲醇和110克工业级石灰。将混合物在搅拌下加热到43℃。在15分钟内加入835克单取代的烷基苯磺酸（有约80%的支化C₂₄基和约20%的正C₁₈基），在此时间内温度升至59℃。在43-49℃的温度下继续搅拌1小时。然后在1小时内加入1211克SS-10溶剂油。放置过夜后，将混合物再热至43-49℃。在245分钟内分三批加入765克料仓石灰，在此期间内经过一个表面下的入口管以57升/时（每小时2.0标准立方英尺）的速度向混合物中送入二氧化碳气。加完二氧化碳之后，用氮吹洗系统，用支管捕集器除去醇和水。将剩余的混合物加热到150-160℃1小时，然后冷却到室温，产物在1600-1700转/分下离心分离1小时，得到2832克物质，其中含钙14.5%重量，TBN为376.5（TBN是总碱数，等于56100×KOH毫克数×可滴定的金属当量数/样品克数）。

B.A中物质的胶凝

将以上的A中物质2689克与674克与674克SS-10溶剂油在5升的树脂釜中混合并在搅拌下加热到43-49℃。以56升/时（每小时2.0标准立方英尺）的速度将补加的二氧化碳送入混合物中20分钟。随后将混合物热至60℃，加入甲醇（318克）和水（243克）的预混溶液。将混合物进一步加热，保持回流（约74℃）2小时。象上面一样除掉醇和水，将混合物的温度升高到150-160℃并保持1小时，冷却后的产物是胶凝的高碱性酸。

C

在2000毫升树脂釜里将上述B中的1369.3克胶凝的高碱性磺酸钙放入SS-10溶剂油中。将混合物加热至49℃（120°F）。搅拌下以113升/小时（4.0标准立方英尺/时）的速度在1.5小时内向混合物中鼓入二氧化碳气。结果形成酸值为2.0（滴定到酚酞终点，约pH8～9）的物质，它含有烷基化的苯磺酸钙和每摩尔酸5.5到6摩尔的碳酸钙。

将一部分上述化合物铺展到玻璃板上，在38℃下干燥7天。将所形成的60.0克固体与40.0克丙二醇正丙醚混合，将混合物加热到110℃（230°F），混合均匀，随后冷至室温。

实施例2  高碱性钙盐组合物的制备

遵照实施例1的一般步骤。制备了如实施例1.B中的物质2424.3克并在搅拌下加热到54℃（130°F）。向此混合物中加入153克甲醇和117.6克蒸馏水。在约25分钟内将519.4克预熔的Oxpet^TM51氧化矿脂（Valvoline公司）于搅拌下加入此混合物中，该矿脂的酸值为62.1。然后继续回流混合（约66℃，150°F）1小时或者直到无CO₂放出。混合物用氮气氛保护，缓慢升温，将甲醇和水在捕集器中除掉。结果生成酸值为4.2的物质，它含有磺酸及羧酸的钙盐和每摩尔酸约5.0摩尔的碳酸钙。

将一部分产品在玻璃板上干燥10天。一部分干燥过的产品（60.0克）象实施例1一样地分散在丙二醇正丙醚（40.0克）中。实施例3-21  象以上实施例中概述的一样制备其它的中性和高碱性盐并示于表Ⅰ中：

表Ⅰ

实施例  有机酸  金属  反离子  金属比

3  石油磺酸  Ca  --  1

4  矿脂磺酸  Ca  碳酸根  1.2

5  萘磺酸  Ca  氧化物  4

6  十六烷基苯酚磺酸  Mg  碳酸根  10

7  二(十二)烷基β-萘酚磺酸  Zn  碳酸根  20

8  饱和的石蜡磺酸  Ba  碳酸根  8

9  四异丁烯磺酸  Sr  碳酸根  8

10  石油萘磺酸  Pb  碳酸根  8

11  十二烷基苯磺酸  Ca  氢氧根  2

12  环烷酸  Ca  硼酸根  15

13  2-乙基已酸  Ca  磷酸根  8

14  亚油酸  Ca  亚磷酸根  5

15  四聚丙烯取代的马来酸  Ca  硫酸根  6

16  浮油酸  Ca  亚硫酸根  6

17  松香酸  Ca  硫代硫酸根  6

18  混合的烷基磷酸  Ca  碳酸根  10

18  苯酚  Ca  硝酸根  6

19  邻苯二酚  Ca  亚硝酸根  6

20  对苯二酚  Ca  碳酸根  31

21  辛基苯酚  Ca  碳酸根  71

实施例22和对照实施例C1-C3

用表Ⅱ所示的组分制备涂料组合物。将列出的前9个组分用球磨机、砂磨机、三辊磨机或其它的合适装置分散颜料而结合在一起，直到分散度达到Hegman标度6-7左右。将这样制得的混合物加到其余组分的混合物中并混合之。

表Ⅱ

实施例:  C1  C2  22  C3

组分(重量份)

Kelsol^TM3906树脂粘合剂 117 117 117 167

(水可还原的醇酸树脂)

氨水(28%)  8.5  8.5  8.5  8.5

丙二醇丙醚  30  30  30  30

去离子水  378  378  378  378

氧化铁红颜料  90  90  90  90

滑石粉,#399  75  117  75  81

煅制二氧化硅  5.4  5.4  5.4  5.4

铬酸锶  -  25  -  -

磷酸锌  69  -  69  127

Kelsol^TM3906树脂粘合剂 132 132 132 82

氨水(28%)  6.8  6.8  6.8  4.2

去离子水  35  171  116  102

羧酸钴(干燥剂)  5.6  5.6  5.6  5.6

1,10-菲咯啉  0.9  0.9  0.9  0.9

丙二醇丙醚  9.2  32  12  26

实施例1的产物  -  -  47  -

总计  1093

实施例C1是典型的先有技术组合物，使用了一种“环境上合适的”颜料（磷酸锌）。实施例C2是典型的先有技术组合物，使用了一种不认为是环境上合适的颜料。实施例22是本发明的一种组合物。实施例C3与C1相似，只是磷酸锌的数量增加。

将四种组合物涂敷在钢板上，按照ASTM  B117-85所述试验防腐蚀性能。在钢板于38℃（100°F）盐雾条件下暴露500小时或在QCT湿度条件（ASTM  D-4585-86A）暴露192小时后，检验钢板。实施例22的薄膜显示出良好的机械性能并且赋予钢板以良好的防腐蚀性。

实施例23和对照实施例C4-C6

使用经表Ⅲ中所示组合物处理的钢板重复在实施例22中进行的试验。

表Ⅲ

实施例:  C4  C5  23  C6

组分(重量份)

去离子水  93  93  93  93

消泡剂(Byk^TM035) 0.3 0.3 0.3 0.3

羧酸化电解质铵盐分散剂  6.9  6.9  6.9  6.9

(Tamol^TMSG-1)

烷基芳基聚醚表面活性剂  1.9  1.9  1.9  1.9

(Triton^TMCR-10)

氧化铁红颜料  117  117  117  117

滑石粉  47  58  47  30

硅酸铝(粘土)  23  23  23  23

铬酸锶  --  48  --  --

磷硅酸锶钙  47  --  47  111

Neocryl^TMA-640树脂粘合剂 572 572 572 572

(丙烯酸酯胶乳)

氨水(28%)  7.5  7.5  7.5  7.5

去离子水  --  --  9.5  105

二乙二醇单丁醚  18  18  18  18

乙二醇单丁醚  11  11  11  11

丙二醇丙醚  50  50  42  50

实施例2的产物  --  --  19  --

Colloid643^TM消泡剂 1 1 1 1

Santicizer160^TM5.7 5.7 5.7 5.7

邻苯二甲酸丁基苄基酯

重铬酸铵,10%水溶液  4.9  4.9  4.9  4.9

总计  1027

用组合物23处理过的板显示出良好的防腐蚀性。

实施例24-36

重复实施例22，用列在表Ⅳ中的金属化合物代替磷酸锌。用这些组合物涂敷的板显示出良好的防腐蚀性，带有“环境上合适的”和常规的防腐蚀剂的均如此。

表Ⅳ

实施例  金属化合物

24  偏硼酸钡

25  硅酸钙

26  硼硅酸钙

27  磷硅酸钙

28  钼酸钙

29  氧化锌

30  钼酸锌

31  磷酸锌

32  羟基亚磷酸锌

33  铬酸锶

34  硼酸镁

35  亚磷酸钡

36  氧化铅

实施例37-40

重复实施例23，但是磷酸锶钙和实施例2的产物的相对数量变动如下：

实施例  实施例2的产物  磷硅酸锶钙  干重比

37  8.3  95  1:20

38  8.3  55  1:10

39  50  30  1:1

40  95  2.9  20:1

实施例41

将83重量份的实施例1的产物与50重量份的磷硅酸锶钙相混合。将混合物涂敷在铁制品表面上，令溶剂蒸发。

实施例42

将以下物质相组合，制成粉末涂布组合物：

600克双酚A的二环氧甘油醚，环氧当量为640-730，环氧含量为1.37-1.56，自Dow化学公司购得，商品名称“DER692U”;

33克取代的双氰胺，胺值260-320，自Ciba-Geigy公司得到，商品名称Araldite  HT2844;

5.0克苯偶姻（2-羟基-2-苯基乙酰苯）

152克硫酸钡颜料

104克二氧化钛颜料

1.3克碳黑颜料

47克磷酸锌

53克实施例1的干燥固体（在加入丙二醇正丙醚之前）。

前面提到的各个资料都在本文中引用作为参考。正如这里所用的，“基本上组成为”这种表述允许包括对所讨论的组合物的基本特点和新特点没有重大影响的物质。

Claims (15)

1、一种腐蚀抑制剂组合物，其中含有：

(a)至少一种有机酸的中性盐或高碱性盐，它有至少10个碳原子的非芳族碳氢链，和

(b)与有机酸的中性盐或高碱性盐不同的至少一种含金属的腐蚀抑制剂；

其中(a)盐的数量足以提供比单独的(b)组分有改进的抑制腐蚀的性质。

2、权利要求1的组合物，其中的中性盐或高碱性盐是至少一种羧酸或磺酸的至少一种钙、镁、锌、钡、锶或铅盐，或是它们的混合物。

3、权利要求1的腐蚀抑制剂组合物，其中（b）的含金属的腐蚀抑制剂选自锌、钙、镁、钡、铅和锶的铬酸盐、磷酸盐、磷硅酸盐、氧化物、硼酸盐、偏硼酸盐、硼硅酸盐、亚磷酸盐、硅酸盐和钼酸盐中的至少一种。

4、权利要求1的腐蚀抑制剂，其中（b）的含金属腐蚀抑制剂是磷酸锌、偏硼酸钡或是磷硅酸锶和钙的混合物。

5、权利要求1的腐蚀抑制剂，其中（a）的盐是高碱性盐。

6、权利要求5的腐蚀抑制剂，其中的高碱性盐最多含有每摩尔有机酸盐60当量的碳酸钙。

7、权利要求1的腐蚀抑制剂组合物，其中的有机酸含有碳原子为10到30个的烷基链。

8、权利要求1的腐蚀抑制剂组合物，其中组分（a）与组分（b）的重量比为1∶20至20∶1。

9、权利要求1的腐蚀抑制剂组合物，其中有机酸的中性盐或高碱性盐制备成在液体载体中或在固体载体上的混合物。

10、权利要求1的腐蚀抑制剂组合物，其中中性或高碱性盐和其它含金属的腐蚀抑制剂与一种成膜聚合物的固体颗粒混合。

11、权利要求1-9中任何一项的腐蚀抑制剂组合物，其中还含有一种赋形剂，适合将数量足以形成浓组合物的组分（a）和（b）溶解或分散。

12、权利要求1-9中任何一项的腐蚀抑制剂组合物，其中还含有一种赋形剂，适合溶解或分散组分（a）和（b）并将组分（a）和（b）涂敷到某个表面上，赋予它防腐蚀性。

13、权利要求12的腐蚀抑制剂组合物，其中的赋形剂含有有机溶剂或水，组合物中还含有成膜数量的一种成膜有机聚合物。

14、权利要求13的腐蚀抑制剂组合物，其中有机酸的中性盐或高碱性盐的含量为0.5%至50%重量，与（a）中的盐不同的含金属的腐蚀抑制剂的含量为1%至50%重量，成膜有机聚合物的含量为5%到70%重量，赋形剂的含量为5%到70%重量。

15、抑制金属腐蚀的方法，包括向金属表面涂敷一种涂料，涂料中含有权利要求1-14中任何一项的组合物。