JP2008047441A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 含水量の少ない高濃度の液体燃料を用いた燃料電池において、カソードで生成した水を保水してアノードで有効に活用する燃料電池を実現する。
【解決手段】 酸素を還元するカソード１１と燃料が酸化されるアノード１２とが固体電解質膜１３を挟持して配置された発電部１と、液体燃料６を貯蔵する液体燃料気化部３と、該アノード１２と液体燃料貯蔵部２との間に配置され、液体燃料を気化する液体燃料気化部３とを有する燃料電池１０において、該カソード１１とアノード１２とのそれぞれが触媒層を含み、該触媒層の少なくとも一方が親水性の水管理成分５を含むように構成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池に係わり、特に携帯型電子機器の駆動電源用として適したダイレクトメタノール型の燃料電池に関する。

近年、携帯電話、ＰＤＡ、ノート型パソコンなどの携帯型電子機器の著しい進歩によって、これらの機器の消費電力が増加する一方で使用時間が長くなっている。そのため、駆動電源である電池に対しては、軽薄短小の加えて高容量化が強く求められている。

ところで、携帯型電子機器の搭載電源として従来からよく用いられていたのは、リチウムイオン二次電池である。この電池は、高い駆動電圧と大きな電池容量をもち、携帯型電子機器の進歩に合わせるように性能改善が図られてきた。

ところが、リチウムイオン二次電池の性能改善は、現状では、材料面、構造面で限界に近づいてきており、携帯型電子機器の進展に対して駆動電源としての要求を満たすことが難しくなってきている。

このような現況を打破する新しい高容量電源として、リチウムイオン二次電池を代替するに足る数倍の高い電池容量をもった燃料電池が注目されている。なかでも、燃料に有機溶剤のメタノールを用いたダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が期待されている。

ダイレクトメタノール型燃料電池の基本構成は、燃料電池の一般的な基本構成と同様であり、触媒を含むアノード（負極）とカソード（正極）との間に、イオンの移動が可能な固体電解質膜を挟んだ構成となっている。

ところが、ダイレクトメタノール型燃料電池の場合には、アノードに対して燃料としてメタノールなどの有機燃料を改質した水素を供給するのではなく、アノード上に直接メタノールと水を液相あるいは気相の状態で供給する。そうすると、アノードではアノードに含まれる触媒上でプロトンと二酸化炭素が生成され、プロトンは電解質膜中を透過してカソードへ運ばれる。そして、カソードではカソードに含まれる触媒の作用で酸素と化合して水が生成される。この際、アノードとカソードとを外部回路に接続することによって、電力を取り出すことができる。

このようなメカニズムで発電する燃料電池においては、燃料および酸素を供給し続けることによって連続発電が可能である。従って、燃料電池は、燃料および酸素を補給することにより、充電操作によって反復使用される二次電池と同様に使用可能である。

ところで、ダイレクトメタノール型燃料電池における燃料供給方法には、アノード表面に液体状態の燃料を直接供給する液体供給式と、液体燃料を気化させた後にアノードへ供給する気化供給式とに分類できる。

気化供給式では、タンク内から供給する燃料を高濃度化することが可能となり、同一容積で比較すると低濃度の燃料を使用した場合に比べてエネルギー密度は向上する。従って、小形で高エネルギー密度が要求されている携帯型電子機器の用途では、気化供給式が適した方式であるといえる（例えば、特許文献１参照）。

このように、燃料として液体ではなく気化燃料をアノードに供給する場合には、液体燃料気化膜および液体燃料貯蔵部が必要となる。
特開２００６−５４０８２号公報

これまで述べてきたように、燃料電池における高エネルギー密度化のためには、高濃度の液体燃料を気化させて供給する方式が適している。しかし、高濃度燃料を用いるということは、従来に比較して供給燃料中の水分量が少ないことを意味しており、このことは以下に述べるような不具合を引き起こす。

燃料としてメタノール水溶液を直接用いるダイレクトメタノール型の燃料電池においては、アノードで起こる燃料のメタノールの酸化反応は次式のように書ける。

ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＝ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- （１）

つまり、アノードにおける反応では、（１）式に示したように水が必要となる。また、例えば、Ｎａｆｌｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社の商標）のような固体高分子電解質膜においては、十分なイオン伝導性をもたせるために適当な水分を膜に含ませる必要がある。

燃料電池の運転の際に、アノードにおける（１）式で示した反応で不可欠な水分や高分子電解質膜のイオン伝導性を持たせるための水分は、従来のダイレクトメタノール型の燃料電池においては、比較的低濃度のメタノール水溶液を燃料として用いていたため、燃料水溶液中の水分によって十分に供給される。

ところが、高容量化を目的として、しばしば１００％メタノールを使用する場合もあり得る高濃度のメタノール水溶液を燃料気化膜によって気化させて供給する方式の燃料電池においては、供給燃料中に水分が絶対的に少ないために、安定な発電のために必要な水分が不足する不具合が生じる。

一方、カソードで起こる酸素の還元反応は次式のように書ける。

３／２・Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- ＝３Ｈ₂Ｏ （２）

つまり、カソードにおける反応では、（２）式に示したように水が生成する。従って、このカソードで生成した水を電解質膜に十分に含水させてイオン伝導性を適当に保ち、しかも、アノードまで逆拡散させれば、（１）式で示したアノードにおける反応を速やかに進めるために必要な水分を供給することができる筈である。

そこで本願発明は、アノードとカソードとのそれぞれが含む触媒層の少なくとも一方に親水性の水管理成分を含ませて生成した水を十分に活用し、燃料に水分の少ない高濃度の液体燃料を用いることができる燃料電池を提供することを目的としている。

上で述べた課題は、請求項１において、酸素を還元するカソードと燃料が酸化されるアノードとが固体電解質膜を挟持して配置された発電部と、液体燃料を貯蔵する液体燃料貯蔵部と、該アノードと液体燃料貯蔵部との間に配置され、液体燃料を気化する液体燃料気化部とを有する燃料電池において、該カソードとアノードとのそれぞれが触媒層を含み、該触媒層の少なくとも一方が親水性の水管理成分を含むように構成された燃料電池によって解決される。

つまり、カソードまたはアノードが含む触媒層の少なくとも一方にカソードで生成した水を保水するために親水性の水管理成分を含ませるようにしている。水管理成分によって保水された水は固体電解質層を移動してアノードで液体燃料を酸化する際に活用されるものである。

次いで、請求項２において、液体燃料の濃度が１０〜１００ｖｏｌ％であり、水管理成分が、該発電部で生成してカソードからアノードに逆拡散する水分を保水するものであるように構成された請求項１記載の燃料電池によって解決される。

つまり、液体燃料の濃度範囲を幅広く採用することができるようなり、特に高濃度で含水量の少ない液体燃料を用いても、水管理成分が発電部で生成してカソードからアノードに逆拡散する水分を保水するので、その水をアノードにおける液体燃料の酸化反応に有効に活用することができる。

次いで、請求項３において、水管理成分が、触媒層の内部または表層の少なくとも一方に含まれているように構成された請求項１記載の燃料電池によって解決される。

つまり、水管理成分は触媒層の内部に含むようにしてもよく、あるいは触媒層の表層に含まれるようにしても、保水機能を果たすことができる。

次いで、請求項４において、水管理成分が、Ｒｕ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ＳｎまたはＳｉの少なくとも一つの金属の酸化物を主材料とするように構成された請求項１記載の燃料電池によって解決される。

つまり、水管理成分は、多くの金属酸化物を用いることができ、Ｒｕ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ＳｎまたはＳｉの少なくとも一つの金属の酸化物を主原料としてカソードまたはアノードの触媒層に含ませて用いることができる。

次いで、請求項５において、水管理成分が、デンプン系、セルロース系、ポリアクリル酸塩系またはポリビニルアルコール系の少なくとも一つの吸水性のポリマーを主材料とするように構成された請求項１記載の燃料電池によって解決される。

つまり、水管理成分には吸水性の有機物のポリマーを用いることもでき、デンプン系、セルロース系、ポリアクリル酸塩系またはポリビニルアルコール系の少なくとも一つを主原料としてカソードまたはアノードの触媒層に含ませて用いることができる。

本発明によれば、カソードまたはアノードの触媒層の少なくとも一方に水管理成分を含ませることによってカソードで生成した水を効果的に保水することができる。

従って、広い濃度範囲の液体燃料、特に水分量の少ない高濃度の液体燃料を用いても、生成量の少ない水分を有効に活用して外部から水を供給せずに発電効率を高めることが可能となる。

図１は本発明の実施例の模式的断面図、図２は図１の要部の模式的断面図、図３は本願発明の効果を示す時間／放電圧曲線である。

図１において、本発明の燃料電池の基本構成は、気化燃料供給式の燃料電池１０で、発電部１はＭＥＡ（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）とも呼ばれており、カソード１１とアノード１２とが固体電解質膜１３を介して対向配置した構成になっている。

カソード１１とアノード１２とは、多孔性の炭素材料からなる拡散層と触媒層とを、例えば、ふっ素系の固体電解質相をバインダとして一体構成したものである。

アノード１２が含む触媒層には、例えば、白金−ルテニウム合金担持炭素粉末．ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属製）とプロトン伝導性物質などが含まれており、液体燃料と接して酸化するためのものである。

カソード１１が含む触媒層には、例えば、白金担持炭素粉末（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属製）とプロトン伝導性物質などが含まれており、酸素を還元するためのものである。

アノード１２またはカソード１１で起こる電気化学反応は、液体燃料６がメタノールの場合について（１）式と（２）式で示した。つまり、アノード１２は、（１）式に示したように、燃料を酸化してプロトンと電子を取り出すものである。それに対して、カソード１１は、（２）式に示したように、アノード１２で生成されたプロトンと電子とから酸素を還元して水を生成するものである。

固体電解質膜１３は、アノード１２において生成したプロトンをカソード１１に輸送するための経路である。従って、電子伝導性は持たず、高いプロトン伝導性を有する。その代表的なものとしては、例えば、パーフルオロスルホン酸（商品名：Ｎａｆｉｏｎ、ＤｕＰｏｎｔ社製）の固体高分子膜である。

固体電解質膜１３と対面しないアノード１２の面には、液体燃料貯蔵部２および液体燃料気化部３が配置されている。この液体燃料気化部３は、多孔質膜の細孔の毛細管現象を利用して液体燃料貯蔵部２から液体燃料６を取り出して気化させるものである。ただし、圧力差による自然漏出を防ぐために、例えば、パーフルオロスルホン酸系の樹脂膜やシリコン膜などの非多孔質膜を用いることもできる。

液体燃料貯蔵部２に貯蔵されているメタノール水溶液などの液体燃料６は液体燃料気化部３を通して気化しながら移動し、気化した液体燃料６は燃料拡散層４で均一に拡散されてアノード１２に供給される。

本願発明では、カソード１１で生成した水は、系外に排出せずカソード１１またはアノード１２の触媒層に含ませた水管理成分５によって保水する。水管理成分５によって保水された水はカソード１１から固体電解質膜１３を通ってアノード１２に移動し、アノード１２で液体燃料６の酸化に必要な水として活用する。

水管理成分５は、Ｒｕ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ＳｎまたはＳｉの少なくとも一つの親水性の金属の酸化物が主材料となっている。また、デンプン系、セルロース系、ポリアクリル酸塩系またはポリビニルアルコール系の少なくとも一つの吸水性のポリマーを主材料とする有機物も用いることができる。

図２は本願発明になる水管理成分５を含ませたカソード１１またはアノード１２を構成している触媒層の模式的断面図である。図２（Ａ）は、触媒層の内部に含む場合を模式的に示し、図２（Ｂ）は触媒層の表層に含む場合を模式的に示す。

内部に含む場合には、水管理成分５を触媒層を構成する炭素粉末などと共に混練して内部に含ませる。表層に含む場合には、水管理成分５が未硬化の触媒層の表面に偏在するように散布してから硬化させて構成する。
〔実施例１〕
カソードの触媒層を作製する際に、水管理成分として親水性の高いＴｉＯ₂ の微粒子を５重量％混合して層内に含ませた。そして、図１に示したような燃料電池を構成し、燃料に１００ｖｏｌ％のメタノールを用いて発電された電圧の時間経過を調べた。

図３は本願発明の効果を示す結果で、６０ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で定電流放電を行い、その放電電圧を測定した結果である。図３の一点破線の曲線は実施例１の効果を示す結果である。縦軸のＶは燃料電池の放電電圧値で、縦軸の最高電圧は０．４Ｖである。横軸のＨは発電時間を示し、横軸の最高時間は１Ｈである。
〔実施例２〕
カソードとアノードとの触媒層を作製する際に、水管理成分を含ませた。つまり、カソードとアノードとの両方の触媒層に水管理成分として親水性の高いＴｉＯ₂ の微粒子を５重量％混合して層内に含ませた。そして、図１に示したような燃料電池を構成し、燃料に１００ｖｏｌ％のメタノールを用いて発電された電圧の時間経過を調べた。

図３の実線の曲線は実施例２の効果を示す結果である。その結果、カソードとアノードの両方の触媒層に水管理成分を含ませた方が、カソードで生成された水が逆拡散によってより効率よくアノードに移動して活用され、その結果、放電電圧が高くなることを表している。
〔比較例〕
カソードまたはアノードの触媒層に本願発明になる水管理成分を含まない図１に示したような従来の燃料電池を構成し、燃料に１００ｖｏｌ％のメタノールを用いて発電された電圧の時間経過を調べた。

図３の二点破線の曲線は比較例の時間／放電電圧曲線の結果である。その結果、実施例１や実施例２よりも発電電圧が低い。この発電電圧の差は水管理成分がカソードで生成した水を効果的にアノードで活用することを助長したもので、水管理成分の効果がより顕著であることが確認できた。

本願発明は、水分の少ない高濃度、例えば、１００ｖｏｌ％の純メタノールを用いたダイレクトメタノール型の燃料電池において特に有用である。しかし、それに限定されるものではなく、種々の変形が可能である。

また、カソードまたはアノードの触媒層が含む水管理成分の含有量は、必ずしも同一である必要はなく、また、少な過ぎれば効果が損なわれるが、多過ぎると水管理成分による目詰まりなどによって触媒層内の水の移動が阻害される不具合を生じる。ここでは５重量％の混合量を例示したが、種々の変形が可能である。

（付記１） 酸素を活物質に還元するカソードと燃料が酸化されるアノードとが電解質膜を挟持して配置された発電部と、液体燃料を貯蔵する燃料貯蔵部と、該アノードと燃料貯蔵部との間に配置され、液体燃料を気化する液体燃料気化部とを有する燃料電池において、
該アノードとカソードとのそれぞれが触媒層を含み、該触媒層の少なくとも一方が親水性の水管理成分を含む
ことを特徴とする燃料電池。

（付記２） 該液体燃料の濃度が１０〜１００ｖｏｌ％であり、
該水管理成分が、該発電部で生成してカソードからアノードに逆拡散する水分を保水するものである
ことを特徴とする付記１記載の燃料電池。

（付記３） 該水管理成分が、該触媒層の内部または表層の少なくとも一方に含まれている
ことを特徴とする付記１記載の燃料電池。

（付記４） 該水管理成分が、Ｒｕ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ＳｎまたはＳｉの少なくとも一つの金属の酸化物を主材料とする
ことを特徴とする付記１記載の燃料電池。

（付記５） 該水管理成分が、デンプン系、セルロース系、ポリアクリル酸塩系またはポリビニルアルコール系の少なくとも一つの吸水性のポリマーを主材料とする
ことを特徴とする付記１記載の燃料電池。

（付記６） 該液体燃料の濃度が１０〜１００ｖｏｌ％であり、
発電の際に該アノードで必要な水が、該カソードで生成され、該水管理成分に保水された水が用いられる
ことを特徴とする付記１記載の燃料電池。

本発明の実施例の模式的断面図である。 図１の要部の模式的断面図である。 本願発明の効果を示す時間／放電圧曲線である。

符号の説明

１ 発電部
１１ カソード １２ アノード １３ 固体電解質膜
２ 液体燃料貯蔵部
３ 液体燃料気化部
４ 燃料拡散層
５ 水管理成分
６ 液体燃料
１０ 燃料電池

Claims (5)

1. 酸素を活物質に還元するカソードと燃料が酸化されるアノードとが固体電解質膜を挟持して配置された発電部と、液体燃料を貯蔵する液体燃料貯蔵部と、該アノードと液体燃料貯蔵部との間に配置され、液体燃料を気化する液体燃料気化部とを有する燃料電池において、
   該カソードとアノードとのそれぞれが触媒層を含み、該触媒層の少なくとも一方が親水性の水管理成分を含む
   ことを特徴とする燃料電池。
2. 該液体燃料の濃度が１０〜１００ｖｏｌ％であり、
   該水管理成分が、該発電部で生成してカソードからアノードに逆拡散する水分を保水するものである
   ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
3. 該水管理成分が、該触媒層の内部または表層の少なくとも一方に含まれている
   ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
4. 該水管理成分が、Ｒｕ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ＳｎまたはＳｉの少なくとも一つの金属の酸化物を主材料とする
   ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
5. 該水管理成分が、デンプン系、セルロース系、ポリアクリル酸塩系またはポリビニルアルコール系の少なくとも一つの吸水性のポリマーを主材料とする
   ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。

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