JPH05295321A - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）フェノール型ノボラック樹脂のグリシ
ジルエーテル化物、（Ｂ）第１級水酸基を含有する第１
級もしくは第２級アミン化合物、および（Ｃ）フェノー
ル性水酸基を１分子中に少なくとも１個有するフェノー
ル化合物を反応させて得られる第１級水酸基を含有する
カチオン性樹脂（Ｕ）を主成分とする水性塗料用樹脂組
成物。 【効果】 水分散性、浴安定性および顔料分散性等にす
ぐれており、カチオン電着塗料用として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料用樹脂組成物
に関し、特に水分散性、浴安定性および顔料分散性など
にすぐれた、カチオン電着塗料用樹脂組成物として有用
な水性塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】カチオン電着塗料用基体樹脂
として、たとえば、高分子量（数平均分子量約１０００
以上の）ジエポキシドに第２級アミン（例えば、ジエタ
ノールアミン、メチルエタノールアミン、ジエチルアミ
ンなど）を反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂
が一般的に用いられている。該樹脂はブロックポリイソ
シアネート化合物などと架橋反応硬化し、その塗膜は防
食性にすぐれている。しかし、上記のアミン付加エポキ
シ樹脂は、カチオン性基として第３級アミノ基をもって
いるために、酸による部分中和では水分散性が不十分
で、一方、全中和すると電着塗料浴のｐＨが下がりす
ぎ、設備の腐食能力が低下するという問題点がある。

【０００３】ブロックポリイソシアネート化合物などの
架橋剤は、基体樹脂中の第１級水酸基とすみやかに反応
して架橋硬化することは広く認識されている。しかしな
がら、ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテルを基本
骨格とするカチオン電着塗料用基体樹脂に第１級水酸基
を導入する有効な手段は、第２級アミンとして第２級の
アルカノールアミンを使用することであるが、これを用
いると前記のように水分散性が低下する。

【０００４】また、１分子中に３個以上のエポキシ基を
有するポリエポキシド（エポキシ当量１００〜１００
０）とポリフェノール（例えば、アルキレンジフェノー
ル）との反応生成物もカチオン電着塗料用基体樹脂とし
て試みられたが、該ポリエポキシドとポリフェノールと
の反応中に高粘度化もしくはゲル化が生ずるので実用的
でない。さらに、上記ポリエポキシドにアミン化合物を
付加したものは塩基濃度が部分的に高くなり、耐食性を
低下させるので好ましくない。

【０００５】さらに、特定のポリエポキシドに第１級水
酸基含有第１または２級アミンを反応させて得られるカ
チオン電着塗料用基体樹脂も知られており、このものは
酸による部分中和での水分散性が優れているが、該ポリ
エポキシドは脂環式骨格を有しているため、水分散性を
向上させるためにポリエポキシド濃度を高くすると、耐
蝕性能を支配するベンゼン核濃度が必然的に低下する。

【０００６】しかして、第２級アルカノールアミンを用
いて第１級水酸基を導入し、かつ部分中和段階での水分
散性および耐食性がすぐれたカチオン電着樹脂の開発が
強く望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、合成反応中に
高粘度化やゲル化などせず、しかも部分中和での水分散
性や防食性などがすぐれた、特にカチオン電着塗料用基
体樹脂として有用な水性塗料用樹脂組成物、および該組
成物を用いたカチオン電着塗料に関する。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式
（Ｉ）

【０００９】

【化３】

【００１０】［式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは相異
なり各々水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ₃
は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わ
し；Ｒ₄およびＲ₆は同一もしくは相異なり各々水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基またはグリシジルオキシ
フェニル基を表わし；Ｒ₅は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基ま
たはハロゲン原子を表わし；そしてｎは１〜３８の整数
である］で示されるフェノール型ノボラック樹脂のグリ
シジルエーテル化物、（Ｂ）第１級水酸基を含有する第
１級もしくは第２級アミン化合物、および（Ｃ）フェノ
ール性水酸基を１分子中に少なくとも１個有するフェノ
ール化合物を反応させて得られる第１級水酸基を含有す
るカチオン性樹脂（Ｕ）を主成分とすることを特徴とす
る水性塗料用樹脂組成物を提供するものである。

【００１１】本発明はまた、上記第１級水酸基を含有す
るカチオン性樹脂（Ｕ）と、好ましくは（Ｈ−１）ブロ
ックポリイソシアネート化合物、（Ｈ−２）ポリエポキ
シド化合物および（Ｈ−３）１分子中に２個以上の不飽
和基を有する化合物から選ばれる硬化剤（Ｈ）との混合
物を主成分とすることを特徴とするカチオン電着塗料
（Ｖ）を提供するものである。

【００１２】本発明はさらに、上記第１級水酸基を含有
するカチオン性樹脂（Ｕ）と硬化剤（Ｈ）とを部分的反
応させて得られる自己硬化性塗料用樹脂組成物（Ｗ）；
該自己硬化性塗料用樹脂組成物（Ｗ）を主成分とするこ
とを特徴とするカチオン電着塗料（Ｘ）；上記第１級水
酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｕ）または自己硬化性
塗料用樹脂組成物（Ｗ）と顔料（Ｇ）とを主成分とする
ことを特徴とする顔料分散ペースト（Ｙ）；並びに上記
カチオン電着塗料（Ｖ）またはカチオン電着塗料（Ｘ）
で塗装された製品を提供するものである。

【００１３】以下、本発明の樹脂組成物、カチオン電着
塗料および顔料ペーストについて具体的に説明する。

【００１４】（Ａ）成分： 下記一般式（Ｉ）で示され
るフェノール型ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化
物。

【００１５】

【化４】

【００１６】［式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは相異
なり各々水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ₃
は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わ
し；Ｒ₄およびＲ₆は同一もしくは相異なり各々水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基またはグリシジルオキシ
フェニル基を表わし；Ｒ₅は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基ま
たはハロゲン原子を表わし；そしてｎは１〜３８の整数
である］上記一般式（Ｉ）において、「アルキル基」は
直鎖状もしくは分岐鎖状であり、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ノニル、デシル基などが挙げられる。また、「アリ
ール基」は単環式または多環式のいずれであってもよ
く、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられ、特
にフェニル基が好適であり、さらに「アラルキル基」は
アリール−置換アルキル基であって、例えば、ベンジ
ル、フェネチル基などが包含され、中でもベンジル基が
好ましい。

【００１７】「ハロゲン原子」にはフッ素、塩素、臭素
及びヨウ素原子が包含される。

【００１８】さらに、Ｒ₄及び／又はＲ₆によって表わさ
れうる「グリシジルオキシフェニル基を含有する有機
基」は式

【００１９】

【化５】

【００２０】（ここで、Ｗは水素原子又は炭素数１〜１
０のアルキル基を表わす）で示される基を含有する有機
基である。

【００２１】しかして、前記一般式において、Ｒ₁およ
びＲ₂としては水素原子、メチル基、塩素原子および臭
素原子が好適であり、特に水素原子、メチル基および臭
素原子が好ましい。また、Ｒ₃およびＲ₅としては、メチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノニル基、フェニル基、塩
素原子および臭素原子が好ましく、中でもメチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、フェニル基および臭素原子が好適で
ある。さらに、Ｒ₄およびＲ₆は好ましくは水素原子であ
り、そしてｎは好ましくは特に１〜８である。

【００２２】（Ａ）成分の数平均分子量は、蒸気圧浸透
圧法による測定に基ずいて、一般に、約４００〜約８０
００、特に６００〜２０００の範囲内にあることが好ま
しい。この数平均分子量によって数平均繰返し単位数
（ｎ＋２）を求めることができる。また、（Ａ）成分
は、グリシジル基を１分子あたり３．５〜１０個有して
いることが好ましく、かつ（Ａ）成分のエポキシ当量
は、約１８０〜約２０００、特に２００〜６００の範囲
内にあることが好ましい。

【００２３】（Ａ）成分は、例えば、下記一般式（ＩＩ
Ｉ）

【００２４】

【化６】

【００２５】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は前記と同義
である］で示される２官能性フェニル化合物（Ａ−１）
と、下記一般式（ＩＶ）

【００２６】

【化７】Ｒ₄−ＣＨＯ （ＩＶ） ［式中、Ｒ₄は前記と同義である］で示されるアルデヒ
ド化合物（Ａ−２）および／または下記一般式

【００２７】

【化８】Ｒ₄−ＣＯ−Ｒ₆ （Ｖ） ［式中、Ｒ₄およびＲ₆は前記と同義である］で示される
ケトン化合物（Ａ−３）とを縮重合反応させることによ
り得られるフェノール型ノボラック樹脂（Ａ−４）に、
さらにエピハロヒドリン（Ａ−５）を反応させて該フェ
ノール型ノボラック樹脂（Ａ−４）にグリシジルエーテ
ル基を導入することにより製造することができる。

【００２８】また、上記フェノール型ノボラック樹脂
（Ａ−４）を得るための反応中または反応後に、必要に
応じて、下記一般式（ＶＩ）

【００２９】

【化９】

【００３０】［式中、Ｒ₇は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲ
ン原子を表わし；そしてＲ₁およびＲ₂は前記と同義であ
る］で示される１官能性フェノール化合物（Ａ−６）を
末端封止剤として併用してもよい。

【００３１】上記式（ＶＩ）における基Ｒ₇の具体例に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、エ
チレン基、プロピレン基、フェニル基、ベンジル基、塩
素原子、臭素原子およびヨウ素原子などがあげられ、好
ましくは、メチル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、フェニ
ル基、塩素原子および臭素原子であり、特にメチル基、
ｔ−ブチル基、フェニル基および臭素原子が好ましい。

【００３２】上記（Ａ−１）成分のフェノール化合物に
対して用いる「２官能性」なる語は、一般式（ＩＩＩ）
において、水酸基を基準に、オルト位および／またはパ
ラ位に水素原子が２個直接結合していることを意味す
る。該水素原子は上記（Ａ−２）および（Ａ−３）成分
中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と脱水縮合反応してフェノ
ール型ノボラック樹脂（Ａ−４）を生成する。

【００３３】また、（Ａ−６）成分のフェノール化合物
に対して用いる「１官能性」なる語は、一般式（ＩＶ）
において、水酸基を基準に、オルト位またはパラ位に水
素原子が１個直接結合していることを意味する。該水素
原子は上記（Ａ−２）または（Ａ−３）成分中のカルボ
ニル基（Ｃ＝Ｏ）と脱水縮合反応してフェノール型ノボ
ラック樹脂（Ａ−４）の末端を形成する。

【００３４】前記式（ＩＩＩ）で示される２官能性フェ
ノール化合物（Ａ−１）としては、たとえば、フェノー
ル、ｐ−プロペニルフェノール、ｏ−ベンジルフェノー
ル、６−ｎ−アミル−ｎ−クレゾール、ｏ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｏ−フェ
ニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ペンチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、
４−クロル−３，５−キシレノール、ｏ−アリルフェノ
ール、ノニルフェノール、ｏ−ブロムフェノール、ｐ−
クミルフェノールなどが挙げられる。

【００３５】また、式（ＩＶ）で示されるアルデヒド化
合物（Ａ−２）としては、たとえば、アセトアルデヒ
ド、ホルムアルデヒドなどがあげられる。また、アルデ
ヒド化合物（Ａ−２）としてｍ−（またはｐ−）ヒドロ
キシベンズアルデヒドを用い、（Ａ−１）成分との反応
後に、該ヒドロキシベンズアルデヒドをエピハロヒドリ
ン（Ａ−５）でグリシジルエーテル化してもよい。な
お、上記ヒドロキシベンズアルデヒドのベンゼン核は炭
素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。

【００３６】式（Ｖ）で示されるケトン化合物（Ａ−
３）としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどがあげられる。さら
に、２−アセチルフェニル−２−ヒドロキシフェニルプ
ロパンを用いると、式（Ｉ）の樹脂中にグリシジルオキ
シフェニル基を含有する有機基を導入することができ
る。すなわち、これにより式（Ｉ）における

【００３７】

【化１０】 の少なくとも一部は

【００３８】

【化１１】

【００３９】とすることができる。

【００４０】さらに、エピハロヒドリン（Ａ−５）には
たとえば、エピクロルヒドリン、エピグロムヒドリンな
どがあげられる。

【００４１】上記（Ａ−１）成分に（Ａ−２）成分およ
び／または（Ａ−３）成分を縮重合反応させることによ
りフェノール型ノボラック樹脂（Ａ−４）が得られる。
この縮重合反応はそれ自体既知の通常のフェノール型ノ
ボラック樹脂の製造方法に準じて行うことができる。具
体的には、回分式または特開昭５１−１３０４９８号公
報などに記載の連続法などにより行なうことができる。
たとえば、各成分を、前記式（Ｉ）における繰返し数
（ｎ）が１〜３８の範囲内で、しかも数平均分子量およ
びエポキシ当量が前記した範囲内に包含されるような比
率で配合し、かつ反応させることによって（Ａ−４）成
分が有得られる。この反応において、塩酸、燐酸および
硫酸などの無機酸；パラトルエンスルホン酸およびしゅ
う酸などの有機酸；酢酸亜鉛などの金属塩などの触媒を
使用することもできる。

【００４２】（Ａ−４）成分の製造において、必要に応
じて、上記（Ａ−１）成分と、（Ａ−２）成分および／
または（Ａ−３）成分との縮重合反応中またはその後
に、前記式（ＶＩ）で示される１官能性フェノール化合
物（Ａ−６）を末端封止剤として反応させることができ
る。

【００４３】上記式（ＶＩ）で示される１官能性フェノ
ール化合物（Ａ−６）としては、具体的には、２−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、２，４−キシレノー
ル、２，６−キシレノール、２，４−ジクロルフェノー
ル、２，４−ジブロモフェノール、ジクロルキシレノー
ル、ジブロモキシレノール、２，４，５−トリクロロフ
ェノール、６−フェニル−２−クロルフェノールなどが
挙げられる。

【００４４】（Ａ−６）成分と、上記（Ａ−１）成分、
（Ａ−２）成分および／または（Ａ−３）成分との縮重
合反応は上記と同様にして行なうことができる。（Ａ−
６）成分を併用して得られるノボラック型フェノール樹
脂も（Ａ−４）成分の範ちゅうに包含される。

【００４５】（Ａ）成分は、該（Ａ−４）成分中のフェ
ノール性水酸基に（Ａ−５）成分を反応せしめて、グリ
シジルエーテル化することによって得られる。具体的に
は、例えば、該（Ａ−４）成分を（Ａ−５）成分で溶解
し、この溶液にアルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的
に添加し、その反応系の水および未反応の（Ａ−５）成
分を蒸留除去することによって得られる。この蒸留した
液から（Ａ−５）成分を分離し再使用することができ
る。この反応は、例えば、ジオキサン、ジエトキシエタ
ンなどのエーテル系溶剤の存在下で行なうことが好まし
い。

【００４６】（Ａ）成分は、上記のごとくにして製造す
ることができるが、市販されているものを使用してもよ
く、市販品として、たとえば、フェノール型ノボラック
樹脂のポリグリシジルエーテル化物として、ＤＥＮ−４
３８およびＤＥＮ−４３９［ダウケミカル日本（株）
製、商品名］：クレゾール型ノボラック樹脂のポリグリ
シジルエーテル化物として、ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ−６９
５［大日本インキ（株）製、商品名］、ＥＳＣＮ−１９
５ＸＨＨ［住友化学（株）製、商品名］、ＥＯＣＮ−１
０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０およびＥＯＣＮ１０４Ｓ
［日本化薬（株）製、商品名］：ブロム変性フェノール
型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物とし
て、ＢＲＥＮ−Ｓ［日本化薬（株）製、商品名］：長鎖
アルキル変性フェノール型ノボラック樹脂のポリグリシ
ジルエーテル化物として、ＥＳＭＢ−２６０［住友化学
（株）製、商品名］などがあげられる。

【００４７】（Ｂ）成分： 第１級水酸基を１分子中に
少なくとも１個有する第１級もしくは第２級アミン化合
物。

【００４８】このものは、上記（Ａ）成分と反応して、
（Ａ）成分に第１級水酸基と塩基性基とを導入するのに
役立つ。

【００４９】（Ｂ）成分のアミノ基と（Ａ）成分の式
（Ｉ）で示されるグリシジル基との反応によってカチオ
ン性樹脂が生成し、このカチオン性樹脂中の第１級水酸
基および塩基性基は、従来のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂との反応によって生成する前記のものと比べて、
部分中和や高ｐＨにおいても水分散性およびつきまわり
性が著しく優れており、しかも形成される塗膜の硬化性
や防食性などを低下することが全くない。

【００５０】（Ｂ）成分としては次に例示する化合物が
あげられる。

【００５１】（１）モノエタノールアミン、モノプロパ
ノールアミン、モノブタノールアミンなどの第１級アル
カノールアミン。

【００５２】（２）Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−
エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ
−（またはｉｓｏ）−プロパノールアミン、ジブタノー
ルアミンなどの第２級アルカノールアミン。

【００５３】（３）上記第１級アルカノールアミンと
α，β−不飽和カルボニル化合物との付加物（第２級ア
ルカノールアミン）：例えば、モノエタノールアミン
と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドと
の付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタノールアミ
ンとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの付加
物、モノエタノールアミンとヒドロキシブチル（メタ）
アクリレートとの付加物など。

【００５４】（４）ヒドロキシエチルアミノエチルアミ
ンのような第１、２級アルカノールアミン。

【００５５】（５）ヒドロキシアミン、ヒドロキシエチ
ルヒドラジンおよびヒドロキシブチルヒドラジンから選
ばれる１種以上と、ケトン化合物、例えば、ジメチルケ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ジブチルケトン、ジプロピルケトンなどとの縮合物（第
２級アルカノールアミン）。

【００５６】（６）一般式（ＶＩＩ）

【００５７】

【化１２】

【００５８】［式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ₂₁は
水酸基および／または重合性不飽和基を含有してもよい
炭素数４〜３６の炭化水素鎖を表わす］で示される１分
子中に１級水酸基、２級アミノ基およびアミド基が併存
するアミン化合物。

【００５９】一般式（ＶＩＩ）で示されるアミン化合物
は、例えばＮ−ヒドロキシアルキルアルキレンジアミン
と炭素数５〜３７のモノカルボン酸とを脱水縮合反応さ
せることによって得られる。該ジアミンとしては、例え
ば、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロ
キシエチルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル
ブチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルペンチレンジ
アミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキシレンジアミンなど
の第１級水酸基を含有する第１、２ジアミンが好適であ
り、また、モノカルボン酸としては、例えば、椰子油脂
肪酸、ひまし油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、大豆油脂肪
酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワー
油脂肪酸、あまに油脂肪酸および桐油脂肪酸などの混合
脂肪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リ
シノール酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステア
リン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸な
どがあげられる。

【００６０】上記式（ＶＩＩ）で示されるアミン化合物
を得るための上記ジアミンとモノカルボン酸との反応
は、通常、該両成分をほぼ等モル比で混合し、トルエン
やメチルイソブチルケトンなどの有機溶剤を用いて規定
量の反応生成水を除去することによって行なうことがで
き、減圧法などで残存有機溶剤を除去することによって
アミン化合物が得られる。かくして得られるアミン化合
物は、一般に、アミン価（２級アミン）が８８〜３５
０、特に１２０〜２３０の範囲内にあり、そして水酸基
価（好ましくは１級水酸基）が４４〜３５０、特に６０
〜２３０の範囲内にあることが好ましい。

【００６１】（Ｂ）成分としての上記（１）〜（６）の
中、（２）、（３）および（６）の第１級アルカノール
第２級アミンが好ましい。特に、式（ＶＩＩ）で示され
るアミン化合物（特にヒドロキシエチルアミノエチル脂
肪酸アミド）とジエタノールアミンとを併用すること
が、塗面の平滑性および耐蝕性などを向上させる上で好
ましい。該アミン化合物（特にヒドロキシエチルアミノ
エチル脂肪酸アミド）とジエタノールアミンとの比率
は、該両成分の合計重量にもとずいて、前者を３０〜８
０重量％、後者を７０〜２０重量％の割合で用いること
が好ましい。

【００６２】（Ｃ）成分： フェノール性水酸基を１分
子中に少なくとも１個有するフェノール化合物。

【００６３】（Ｃ）成分としてのフェノール性水酸基を
含有するフェノール化合物は下記式（ＶＩＩＩ）で示さ
れる構造単位を少なくとも１個含有し、そして（Ｃ）成
分の数平均分子量は通常９４〜２００００の範囲内にあ
ることが好ましい。

【００６４】

【化１３】

【００６５】［式中、Ｒ₃₃およびＲ₃₄は同一もしくは相
異なり各々水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子
を表わす］ かかる（Ｃ）成分としては、具体的には、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４′−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス
（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロ
キシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１，２，２−エタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど
の多価フェノール化合物；フェノール、ノニルフェノー
ル、α−またはβ−ナフトール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチ
ルフェノール、ｏ−またはｐ−フェニルフェノールなど
のモノフェノール化合物などがあげられる。

【００６６】本発明において、（Ｃ）成分として下記一
般式（ＩＩ）

【００６７】

【化１４】

【００６８】［式中、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は同一もしくは相
異なり各々炭素数１〜４のアルキル基を表わし；そして
Ｒ₃₃〜Ｒ₃₆は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素
数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アリル基またはハロゲン原子を表わす］で示されるフェ
ノール性水酸基含有官能基を有する化合物を用いると、
塗膜の防食性を一層向上させることができる。前記式
（ＩＩ）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を有
する（Ｃ）成分の数平均分子量は、特に制限されない
が、一般に５００〜２００００、特に８００〜３０００
の範囲内にあることが好ましい、また、該（Ｃ）成分
は、１分子あたり、式（ＩＩ）で示されるフェノール性
水酸基含有官能基を０．３〜２個、特に０．５〜１．５
個、さらに特に０．８〜１．２個含有することが好まし
い。

【００６９】上記式（ＩＩ）で示されるフェノール性水
酸基含有官能基を有する化合物としては、例えば、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビス
フェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２，２−メタン（ビスフェノールＡ）などのビスフェノ
ール樹脂があげられる。

【００７０】さらに式（ＩＩ）で示されるフェノール性
水酸基含有官能基を有する化合物（Ｃ成分）として、下
記一般式（ＩＸ）で示される化合物もまた好適に使用す
ることができる。

【００７１】

【化１５】

【００７２】［式中、ｑは０〜７の整数であり、Ｒ₃₈は
活性水素含有化合物の残基である］上記式（ＩＸ）にお
けるＲ₃₈の前駆体である活性水素含有化合物としては、
例えば、第２級アミンのようなアミン類；フェニルフェ
ノール、ノニルフェノールなどのフェノール類；脂肪酸
などの有機酸；チオール類；アルキルアルコール、セロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、カービトールなどのアルコ
ール類；無機酸；などがあげられる。このうち特に好ま
しいものは、ジアルカノールアミンなどの第１級水酸基
を有する第２級アミン；前記式（ＶＩＩ）で示されるア
ミン化合物；ノニルフェノール、フェニルフェノール、
フェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの
フェノール類；ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪
酸などの脂肪酸類；酢酸、ぎ酸、ヒドロキシ酢酸などの
低級有機酸などである。

【００７３】（Ｃ）成分には、上記式（ＩＸ）の両末端
がＲ₃₈または−ＯＨのいずれか一方だけである化合物が
混在してもよいが、１分子当りフェノール性水酸基含有
官能基を０．５〜１．５個、特に０．８〜１．２個含有
し、そして数平均分子量が５００〜２００００の範囲内
にあることが好ましい。

【００７４】前記式（ＩＩ）で示されるフェノール性水
酸基含有官能基を有する（Ｃ）成分は、例えば、ビスフ
ェノール型グリシジルエーテル、ビスフェノール型ジフ
ェノールおよび活性水素含有化合物（例えば、第２級ア
ルカノールアミンなど）を、必要に応じて触媒や溶剤の
存在下で、３０〜３００℃、好適には７０〜１８０℃の
温度で反応させることによって得られる。また、この反
応において、さらに例えば、ダイマージオール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールおよびブチレング
リコールなどのポリオール類；ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ルなどのポリエーテルポリオール類；ポリカプロラクト
ンのようなポリエステルポリオール類；ポリカルボン酸
類；ポリイソシアネート類；モノイソシアネート類；エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイド等の不飽和化合物の酸化
物；アリルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシ
ジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の水酸
基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂肪酸のよう
な有機酸のグリシジルエステル；脂環式オキシラン含有
化合物；等を併存させてもよい。更にδ−４−カプロラ
クトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させても
さしつかえない。

【００７５】カチオン樹脂（Ｕ）：本発明の第１級水酸
基を有するカチオン性樹脂（Ｕ）は上記（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）成分を反応させることによって得られる。
この反応は、（Ａ）成分に（Ｂ）および（Ｃ）成分を反
応せしめることによって行なうことができ、例えば、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を同時に反応させる；
（Ａ）成分に（Ｂ）成分を反応させた後、（Ｃ）成分を
反応させる；（Ａ）成分に（Ｃ）成分を反応させた後、
（Ｂ）成分を反応させる；などによって行なうことがで
き、それによってカチオン性樹脂（Ｕ）が得られる。

【００７６】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応は、
（Ａ）成分のグリシジル基と（Ｂ）成分の第１級および
／または第２級アミノ基との反応であって、第２級およ
び／または第３級アミノ基が生成する。また、（Ａ）成
分と（Ｃ）成分との反応は、（Ａ）成分のグリシジル基
と（Ｃ）成分のフェノール性水酸基との反応であって、
エーテル結合が生成する。このようにして得られるカチ
オン性樹脂（Ｕ）には、原則として、（Ａ）成分が有し
ていたグリシジル基が上記反応に消費され、グリシジル
基は殆どもしくは全く残存ない。

【００７７】これらの各成分の反応比率は目的に応じて
任意に選択でき、たとえば、（Ａ）成分のグリシジル基
１モルあたり、（Ｂ）成分のアミノ基と（Ｃ）成分のフ
ェノール性水酸基との合計モル数が、０．７５〜１．５
モル、特に０．８〜１．２モルになるように反応させる
ことが好ましい。該合計モル数が０．７５モルより少な
くなると生成物の粘度が高くなることがあり、また、
１．５モルより多くなると未反応のアミン基多く残存し
て電着特性などに悪い影響を与えるおそれがある。ま
た、（Ａ）成分の含有率は、（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分の合計重量を基準にして、０．５〜７５重量
％、特に５〜５０重量％の範囲内が適しており、０．５
重量％より少なくなると水分散性が不十分となることが
あり、逆に７５重量％より多くなるとアミン価が高くな
り塗膜の耐蝕性が低下することがある。また、（Ｂ）成
分の使用量は、生成するカチオン性樹脂（Ｕ）の水酸基
当量が２５０〜２０００、好ましくは３００〜７００の
範囲内になるようにすることが好ましい。水酸基当量が
２５０より小さくなるとアミン価が高くなり塗膜の耐蝕
性が低下することがあり、逆に２０００より大きくなる
と硬化性が低下し塗膜の耐蝕性が低下するおそれがあ
る。一方、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１分子あたり、
０．０５〜１．５モル、特に０．２〜１．２モルの範囲
内であるのが適している。（Ｃ）成分の量が０．０５モ
ルより少ないと水分散性が低下しやすく１．５モルより
多くなると塗面の平滑性が低下することがある。

【００７８】さらに、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成
分の反応における反応温度は、通常５０〜３００℃、特
に７０〜２００℃の範囲内が好ましい。この反応は、ア
ルコール系、ケトン系およびエーテル系などの有機溶剤
の存在下で行うことができる。

【００７９】得られるカチオン性樹脂（Ｕ）は、数平均
分子量が一般に１０００〜２００００、特に１５００〜
１００００の範囲内にあることが好ましい。

【００８０】また、カチオン性樹脂（Ｕ）の製造にあた
り、水酸基価およびアミン価を上記の範囲内に調整する
ために、（Ｂ）成分と共に以下に例示するその他のカチ
オン化剤（Ｄ）を使用することができる。該（Ｄ）成分
は、上記反応の最初もしくは途中で使用することがで
き、または反応後に使用してもよい。

【００８１】その他のカチオン化剤（Ｄ）としては、例
えば、メチル、アミン、エチルアミン、ｎ−又はｉｓｏ
−プロピルアミンなどの第１級アミン；ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの第２級ア
ミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチ
ルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、
ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピル
アミンなどのポリアミンなどがあげられ、更にアンモニ
ア、ヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン化
合物などとも併用することができる。

【００８２】また、その他のカチオン化剤（Ｄ）とし
て、前記（Ｂ）成分の（６）を作成するのに用いた１級
水酸基含有第１、２級ジアミンを２級水酸基含有第１、
２級ジアミンに置き換え１分子中に２級水酸基、２級ア
ミノ基及びアミド基が併存するアミン化合物も使用する
ことができる。

【００８３】さらに、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの第３級
アミンなども（Ｄ）成分として使用することができ、こ
れらは酸で予めプロトン化し、エポキシ基と反応させて
第４級塩にすることができる。

【００８４】また、アミノ化合物以外に、ジエチルスル
フイド、ジフェニルスルフイド、テトラメチレンスルフ
イド、チオジエタノールなどのスルフイド類とホウ酸、
炭酸、有機モノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反
応させて第３級スルホニウム塩として使用してもよい。

【００８５】更に、トリエチルホスフイン、フェニルジ
メチルホスフイン、ジフェニルメチルホスフイン、トリ
フェニルホスフインなどのホスフイン類と上記の如き酸
との塩をエポキシ基と反応させて、第４級ホスホニウム
塩として併用することもできる。

【００８６】なお、本発明では、（Ｂ）成分を用いてカ
チオン性基を導入することは必要であるが、（Ｂ）成分
以外の上記他のカチオン化剤（Ｄ）の使用は任意であ
る。

【００８７】かくして得られる第１級水酸基を含有する
カチオン性樹脂（Ｕ）はカチオン電着塗料用樹脂として
使用することが好ましい。特に、該樹脂（Ｕ）は水分散
性にすぐれているので、水分散性が不十分な有機物質や
無機物質などに該樹脂（Ｕ）を配合してその水分散性を
改良することができる。したがって、該樹脂（Ｕ）は、
カチオン電着塗料の水分散性改良剤としても有用であ
る。

【００８８】カチオン電着塗料（Ｖ）：本発明のカチオ
ン電着塗料（Ｖ）は、前記の第１級水酸基を含有するカ
チオン性樹脂（Ｕ）と硬化剤（Ｈ）との混合物を主成分
とする水性塗料である。

【００８９】硬化剤（Ｈ）としては、既知のカチオン電
着塗料用硬化剤を使用することができるが、特に、例え
ば、以下に述べる（Ｈ−１）ブロックポリイソシアネー
ト化合物、（Ｈ−２）ポリエポキシド化合物および（Ｈ
−３）１分子中に２個以上の不飽和基を有する化合物な
どから選ばれるものが好ましい。

【００９０】（Ｈ−１）ブロックポリイソシアネート化
合物 これは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート化合物中の該イソシアネート基を
水酸基などの活性水素含有ブロック剤でブロックしたも
のであって、特定の温度以上に加熱すると、このブロッ
ク剤が解離し遊離のイソシアネート基が再生し、これが
カチオン性樹脂（Ｕ）の水酸基と反応して架橋硬化する
のである。ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族
系、芳香族系、芳香脂肪族系などのポリイソシアネート
化合物を使用することができ、ブロック剤もそれ自体既
知のものが適用できる。さらに具体的には、例えば、特
公昭５２−６３０６号公報、特開昭４７−７５９公報な
どに記載されており、本発明ではこれらの引用をもって
詳細な説明に代える。

【００９１】（Ｈ−２）ポリエポキシド化合物 （１）下記構造式（Ｘ）で示される特定のエポキシ基を
含有する化合物。

【００９２】

【化１６】

【００９３】（２）下記構造式（ＸＩ）で示される特定
のエポキシ基を含有する化合物。

【００９４】

【化１７】

【００９５】［式中、Ｒ₅₁は水素又はメチル基を表わ
す］ 上記（１）および（２）のポリエポキシド化合物に関し
ては、特開平２−２５５８７４号公報に詳しく説明され
ているので、それらの具体的説明は該公報の引用をもっ
て本明細書での説明に代える。

【００９６】（３）下記一般式（ＸＩＩ）で示されるフ
ェノール型ノボラックグリシジルエーテル樹脂。

【００９７】

【化１８】

【００９８】上記式（ＸＩＩ）において、Ｒ₁およびＲ₂
は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン
原子を表わし；Ｒ₄およびＲ₆は同一もしくは相異なり各
々水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わし；
Ｒ₅は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表
わし；Ｒ₇は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わ
し、そしてｎは０〜３８の整数である。また、一般式
（ＸＩＩ）においてベンゼン環の一部もしくは全部はナ
フタレン環で置換されていてもよい。

【００９９】上記式（ＸＩＩ）で示されるフェノール型
ノボラックグリシジルエーテルは、前記式（Ｉ）で示さ
れるフェノール型ノボラック樹脂のグリシジルエーテル
化物（Ａ成分）の製造に用いる（Ａ−１）、（Ａ−２）
および（Ａ−３）成分のうち、（Ａ−１）成分としての
一般式（ＩＩＩ）におけるＲ₃をＲ₇（炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基また
はハロゲン原子）に代えた以外は、すべて（Ａ）成分の
製造法に準じて得ることができる。

【０１００】（４）芳香環の炭素原子に直接結合してい
る下記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるグリシジルアミノ
基にもとずくグリシジル基を１分子中に２個以上有する
化合物。

【０１０１】

【化１９】 上記式（ＸＩＩＩ）において、Ｒ₆₁は水素原子またはグ
リシジル基を表わす。該（４）成分は、１分子中に芳香
環とグリシジル基とを有し、該グリシジル基は式（ＸＩ
ＩＩ）で示されるグリシジルアミノ基によって導入さ
れ、しかも式（ＸＩＩＩ）における上記窒素原子（Ｎ）
は該芳香環の炭素原子に直接結合している。

【０１０２】該（４）成分は、一般に、アニリン誘導体
にエピハロヒドリン（好ましくは、エピクロルヒドリ
ン）を、アルカリ金属水酸化物水溶液など（触媒）の存
在下で反応させることによって得ることができる。該ア
ニリン誘導体は、ベンゼン環やナフタレン環の炭素原子
にアミノ基（−ＮＨ₂）が直接結合した化合物であり、
例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、
ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニ
リン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−クレシジン、２，４−
キシリジン、３，４−キシリジン、ｏ−アニシジン、ｐ
−アニシジン、ナフチルアミンなどのベンゼン環やナフ
タレン環の炭素原子にアミノ基（−ＮＨ₂）が１個直接
結合したモノアニリン誘導体；フェニレンジアミン、
２，４−トルイレンジアミン、ジアミノベンズアニリ
ド、ジアニシジン、ジアミノジフェニルエーテル、３，
５−ジアミノクロロベンゼン、３、３′−ジメチルベン
ジジン、１，５−ナフチレンジアミンなどのベンゼン環
やナフタレン環の炭素原子にアミノ基（−ＮＨ₂）が２
個直接結合したジアニリン誘導体；などがあげられる。

【０１０３】また、上記のモノアニリン誘導体およびジ
アニリン誘導体に、たとえば、塩酸、燐酸および硫酸な
どの無機酸；パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの
有機酸；酢酸亜鉛などの金属塩などを触媒とし、アルデ
ヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
など）やケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなど）を反応させて、複
数の芳香環がメチレン基などによって結合した重縮合体
としたものも使用することができ、この重縮合は芳香環
の繰返し単位が２〜４０、とくに２〜２０の範囲内にあ
ることが好ましい。かかる重縮合の具体例として、ジア
ミノジフェニルメタン、３，３−ジメチル−４，４−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３−ジエチル−４，４−
ジアミノジフェニルメタンなどの重縮合があげられる
が、これらのみに限定されるものではない。

【０１０４】（４）成分に関し、上記のごとく得られる
（４）成分のグリシジル基の一部に、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、ノニルフ
ェノール、フェノールなどのフェノール類；ダイマー
酸、ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸などの高
級脂肪酸；酢酸、ぎ酸、ヒドロキシ酢酸などの有機酸；
アルキルアルコール、セロソルブ、カービトールなどの
アルコール類；などから選ばれる１種以上を反応させて
変性させてもよい。このうちフェノール類および高級脂
肪酸類が特に好ましい。この変性にあたって、硼ふっ化
亜鉛やテトラメチルアンモニウムクロリドなどの触媒を
用いることが好ましい。

【０１０５】本発明で用いうる（４）成分は、蒸気圧浸
透法で測定した数平均分子量が約２００〜８０００、特
に５００〜５０００の範囲内にあり、そしてエポキシ当
量が１００〜２０００、特に１００〜６００の範囲内に
あるが好ましい。かかる（４）成分として、市販品も使
用可能であり、例えば、ＧＡＮ［日本化薬（株）製、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン］、ＧＯＴ［日本化薬
（株）製、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−Ｏ−トルイジン］、
ＭＹ７２０［日本チバガイギー社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン］、ＭＹ７２２［日本チバガイギー社製、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン］などがあげ
られる。

【０１０６】（Ｈ−３）１分子中に２個以上の炭素−炭
素不飽和基（好ましくはα，β−不飽和基）を有する化
合物。

【０１０７】そのような化合物には下記（１）および
（２）に示すものがあげられる。

【０１０８】（１）１分子あたり平均２個以上の下記一
般式（ＸＩＶ）で示される３−アルコキシアルキル−３
−（メタ）アクリロイルウレイド基を有し、かつ数平均
分子量が８００〜５００００である樹脂。

【０１０９】

【化２０】

【０１１０】［上記式（ＸＩＶ）において、Ｒ₆₃は水素
原子又はメチル基を表わし；Ｒ₆₄は炭素数１〜４のアル
キレン基を表わし；そしてＲ₆₅は炭素数１〜１０のアル
キル基を表わす］ 上記樹脂（１）の詳細は特開平２−２７９７７４号公報
に記載されており、ここでは該公報の引用をもって、該
樹脂の詳細な記述に代える。

【０１１１】（２）ポリイソシアネート化合物と該イソ
シアネート基反応性水素原子および下記構造式（ＸＶ）
で示される官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モ
ノマーとの反応により得られる遊離イソシアネート基を
実質的に有しない、１分子中に、α，β−エチレン性不
飽和基を２個以上有する化合物、並びにポリイソシアネ
ート化合物と該イソシアネート基反応性水素原子および
下記構造式（ＸＶ）で示される官能基を有するα，β−
エチレン性不飽和モノマーとの反応により得られる遊離
イソシアネートを有する化合物と１級、２級アミノ基及
び／または水酸基を有する樹脂との反応によって得られ
る１分子中にα，β−エチレン性不飽和基を２個以上有
する化合物。

【０１１２】

【化２１】

【０１１３】上記化合物（２）の具体的な説明は特公昭
５５−３０７５３号公報に記載されているので、ここで
は該公報の引用をもって詳細な記述に代える。

【０１１４】カチオン電着塗料（Ｖ）において、カチオ
ン性樹脂（Ｕ）と硬化剤（Ｈ）との混合比率は、目的に
応じて任意に選択できるが、例えば、該両成分の合計重
量にもとずいて、一般に（Ｕ）成分は３０〜９０％、特
に５０〜８０％の範囲内、そして（Ｈ）成分は７０〜１
０％、特に５０〜２０％の範囲内とするのが好ましい。

【０１１５】また、該塗料（Ｖ）において、カチオン性
樹脂（Ｕ）の水分散化又は水溶化を容易ならしめるため
に、該樹脂（Ｕ）の塩基は基の一部もしくは全部を、ぎ
酸、酢酸、乳酸、酪酸、プロピオン酸などの酸成分で中
和しておくことが好ましい。自己硬化性塗料用樹脂（Ｗ） ：この樹脂（Ｗ）はカチオ
ン性樹脂（Ｕ）と硬化剤（Ｈ）とを部分反応させること
によって得られる。この自己硬化性樹脂（Ｗ）を主成分
とするカチオン電着塗料（Ｘ）はさらに硬化剤を配合す
ることなしに、このままで加熱により塗膜を架橋硬化す
ることができる。

【０１１６】ここで用いられる硬化剤（Ｈ）の種類は特
に制限されないが、部分反応が容易に行われる部分ブロ
ックポリイソシアネート化合物が好ましい。しかして、
自己硬化性塗料用樹脂（Ｗ）は、ポリイソシアネート化
合物１分子中に存在する２個以上のイソシアネート基の
１個を残して、それ以外の全てをブロック剤でブロック
してなる部分ブロックポリイソシアネート化合物の遊離
のイソシアネート基を、カチオン性樹脂（Ｕ）に不活性
有機溶媒中で４０〜２００℃の温度において遊離のイソ
シアネート基が殆どまたは全くなくなるまで反応させる
ことによって得られる。部分ブロックポリイソシアネー
ト化合物とカチオン性樹脂（Ｕ）との比率は、硬化性を
考慮し目的に応じて任意に選択することができるが、例
えば、カチオン性樹脂（Ｕ）に含まれる第１級、第２級
アミノ基と水酸基との合計モル数に対する部分ブロック
ポリイソシアネート化合物のモル数の比が０．４〜１．
５０の範囲内となるようにするのが好ましい。

【０１１７】また、自己硬化性塗料用樹脂（Ｗ）は、カ
チオン性樹脂（Ｕ）に、α，β−不飽和二重結合を導入
したものであってもよく、そのような樹脂（Ｗ）は、ポ
リイソシアネート化合物１分子中に存在する２個以上の
イソシアネート基の１個を残して、それ以外の全てのイ
ソシアネート基をα，β−不飽和二重結合と水酸基また
は第２級アミド基などの活性水素とを有する化合物（た
とえば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、メ
チロール（メタ）アクリルアミド、アルコキシアルキル
（メタ）アクリルアミドなど）と反応させてなる、１分
子中にα，β−不飽和二重結合と１個のイソシアネート
基とを有するモノイソシアネート化合物を、カチオン性
樹脂（Ｕ）に含まれる第１級、第２級アミノ基および水
酸基のいずれかもしくはすべてに反応させることによっ
て得ることができる。この場合、α，β−不飽和二重結
合の導入量は、該樹脂固形分中、α，β−不飽和二重結
合当量が２００〜２０００の範囲内となるようにするの
が特に好ましい。

【０１１８】カチオン電着塗料（Ｘ）：このカチオン電
着塗料（Ｘ）は自己硬化性塗料用樹脂（Ｗ）を前記酸性
化合物でプロトン化したものを主成分とし、これを水に
溶解もしくは分散することによって得られる。硬化剤
（Ｈ）は不要であるが、必要に応じて配合しても差支え
ない。

【０１１９】本発明のカチオン電着塗料（Ｖ）および
（Ｘ）は、カチオン性樹脂（Ｕ）、および自己硬化性塗
料用樹脂（Ｗ）のいずれかを主成分としているが、さら
に必要に応じて体質顔料、防食顔料、分散剤、はじき防
止剤、硬化促進剤などを配合することができる。このう
ち、顔料は下記顔料分散ペースト（Ｙ）を用いて配合す
ることが好ましい。

【０１２０】顔料分散ペースト（Ｙ）：この顔料分散ペ
ースト（Ｙ）はカチオン性樹脂（Ｕ）および自己硬化性
塗料用樹脂（Ｗ）から選ばれた１種以上と顔料（着色顔
料、体質顔料、防食顔料など）とを水中で混合分散して
なり、さらに必要に応じて可塑剤、湿潤剤、界面活性剤
または消泡剤などを含有していてもよい。

【０１２１】これらの各成分の混合分散は、ボールミ
ル、サンドミル、クロウルス（Ｃｒｏｗｌｅｓ）溶解
機、連続分散機などを用いて行なうことができ、顔料を
所望のサイズに分散し、上記樹脂によって湿潤させるこ
とが好ましい。分散後、顔料の粒子サイズは、１０ミク
ロン以下（ヘルマン・グラインド・ゲージの度数で約６
〜８）であることが好ましい。この分散は水中で行うこ
とが好ましい。この場合、前記酸性化合物で、カチオン
性樹脂（Ｕ）、および自己硬化性塗料用樹脂（Ｗ）中の
塩基性基の一部もしくは全部を中和しプロトン化し水分
散液としておくことが好ましい。酸性化合物の添加量
は、これらの樹脂の中和価がＫＯＨ（ｍｇ／ｇ）換算で
５〜２００、特に１０〜１５０の範囲内なるように調整
することが好ましい。顔料分散ペースト（Ｙ）の水性分
液中の水含有率は特に制限されないが、通常約２０〜８
０重量％の範囲内が好ましい。

【０１２２】顔料分散ペースト（Ｙ）における上記顔料
の種類には特に制限はなく、例えば、カーボンブラッ
ク、チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラなどの着色顔
料；酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性
硫酸鉛、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミニウム
シリカ、炭酸マグネシウム、マグネシウムシリカ、クレ
ー、タルクのような体質顔料；クロム酸ストロンチウ
ム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛丹、ケイ酸鉛、
塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リン酸鉛、トリポリ
リン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シアナミド鉛、鉛酸
カルシウム、亜酸化鉛、硫酸鉛などの防食顔料があげら
れる。これらの顔料と塗料用樹脂との比率は、通常、固
形分重量比で２／１〜７／１の範囲内が好ましい。

【０１２３】以上に述べた如くして調製されるカチオン
電着塗料は、適当な導電性基体（被塗物）にカチオン電
着塗装し、その塗膜を例えば８０〜２５０℃、好ましく
は１２０〜１６０℃の温度で加熱硬化させることができ
る。

【０１２４】特に、本発明のカチオン電着塗料による電
着塗膜を１６０℃以下の低温で十分に硬化させるには、
鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、アル
ミニウム化合物、マンガン化合物、銅化合物、亜鉛化合
物、鉄化合物、クロム化合物、ニッケル化合物、スズ化
合物などから選ばれる１種もしくは２種以上の触媒を添
加することが有効である。これら金属化合物の具体例と
しては、例えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、
コバルトアセチルアセトナート、アルミニウムアセチル
アセトナート、マンガンアセチルアセトナートなどのキ
レート化合物；β−ヒドロキシアミノ構造を有する化合
物と酸化鉛（ＩＩ）とのキレー化反応生成物；２−エチ
ルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、安息香
酸鉛、酢酸鉛、乳酸鉛、ギ酸鉛、グリコール酸鉛、オク
チル酸ジルコニウムなどのカルボキシレート；などが挙
げられる。

【０１２５】上記金属化合物は、カチオン性樹脂の固形
分に対する金属含有率が一般に１０重量％以下、好まし
くは０.５〜５重量％となるような量で使用することが
できる。

【０１２６】本発明によって得られるカチオン電着塗料
は、カチオン性樹脂中の水分散性を付与するカチオン性
基が第３級アミノ基であっても、低中和での水分散性に
優れているため、高ｐＨ、高つきまわり性が得られる。
また、該カチオン性樹脂（Ｕ）には第１級水酸基を有す
る化合物を多量に反応させることができるため、種々の
硬化形成において有用な官能基である第１級水酸基を該
樹脂中に多数導入することができ、硬化性が向上し、陰
極電着塗装用として好適な樹脂組成物を提供することが
できる。

【０１２７】本発明のカチオン電着塗料を用いて導電性
基体上に電着塗膜を形成する方法は特に制限されるもの
ではなく、通常のカチオン電着塗装条件を用いて行なう
ことができる。例えば、該電着塗料に、必要に応じ顔
料、硬化触媒、その他の添加剤を配合し、浴濃度（固形
分濃度）５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％
及び浴ｐＨ５〜８、好ましくは５．５〜７の範囲内のカ
チオン電着浴を調製する。その際、被塗物をカソードと
し、アノードとしてはステンレス又は炭素板を用いるの
が好ましい。電着塗装条件は、とくに制限されるもので
はないが、一般的には、浴温：２０〜３０℃、電圧１０
０〜４００Ｖ、好ましくは２００〜３００Ｖ、電流密
度：０．０１〜３Ａ／ｄｍ²、通電時間：１〜５分、極
面積比（Ａ／Ｃ）：２／１〜１／２、極間距離：１０〜
１００ｃｍ、撹拌状態で電着することが望ましい。

【０１２８】さらに、本発明のカチオン電着塗料は、カ
チオン性樹脂（Ｕ）および自己硬化性樹脂（Ｗ）を用い
ているため、水分散性、貯蔵安定性、浴安定性、耐食
性、平滑性などがすぐれている。

【０１２９】本発明によって提供されるカチオン電着塗
料は、カチオン性樹脂中の水分散性を付与するカチオン
性基が第３級アミノ基であっても、低中和での水分散性
に優れているため、高ｐＨ、高つきまわり性が得られ
る。また、該カチオン性基には第１級水酸基を有するも
のを多量に使用することができるため、種々の硬化形式
において有用な官能基である第１級水酸基を多数導入で
き、硬化性が向上し、陰極電着塗装用として好適な樹脂
組成物を提供することができる。

【０１３０】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、以下において、「％」および「部」
は特にことわらない限りいずれも重量基準である。

【０１３１】Ｉ．製造例 （１）アミン化合物（Ｂ）の製造 （Ｂ−１）：温度計、撹拌機、還流冷却器および水分離
器を取り付けた反応容器に、ステアリン酸２８５部とヒ
ドロキシエチルアミノエチルアミン１０４部およびトル
エン８０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し必
要に応じてトルエンを除去し温度を上げながら反応水１
８部を分離除去した後残存するトルエンを減圧除去しア
ミン価１５０、凝固点７６℃のアミン化合物（Ｂ−１）
を得た。

【０１３２】（Ｂ−２）： （比較例用） 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備え付
けたフラスコに、モノエタノールアミン３９部を仕込
み、６０℃に保ちながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド１００部を滴下し、６０℃で５時間
反応させ、アミン化合物（Ｂ−２）を得た。

【０１３３】（２）フェノール性化合物（Ｃ）の製造 （Ｃ−１）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷
却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン１０５
部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部および
エチレングリコールモノブチルエーテル３３０部を添加
し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、
固形分含有率８０％の（Ｃ−１）を得た。

【０１３４】（Ｃ−２）：撹拌機、温度計、滴下ロート
および還流冷却器を取付けたフラスコに、フェニルフェ
ノール１７０部、エポキシ当量１９０のビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４
５６部、テトラメチルアンモニウムクロリド０．２およ
びエチレングリコールモノブチルエーテル３４６部を添
加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応
し、固形分含有率８０％の（Ｃ−２）を得た。

【０１３５】（Ｃ−３）：撹拌機、温度計、滴下ロート
および還流冷却器を取付けたフラスコに、オレイン酸２
８０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部、
テトラメチルアンモニウムクロリド０．２部およびエチ
レングリコールモノブチルエーテル３７４部を添加し、
１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、固形
分含有率８０％の（Ｃ−３）を得た。

【０１３６】（Ｃ−４）：撹拌機、温度計、滴下ロート
および還流冷却器を取付けたフラスコに、前記アミン化
合物（Ｂ−１）３７０部、エポキシ当量１９０のビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノ
ールＡ４５６部およびエチレングリコールモノブチルエ
ーテル３９７部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が
０になるまで反応し、固形分含有率８０％の（Ｃ−４）
を得た。前記一般式（ＩＸ）のｑは約３である。

【０１３７】（３）硬化剤（Ｈ）の製造 （Ｈ−１）：トリレンジイソシアネート１７４部に、５
０℃で２時間かけて、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル２６８．５部を滴下し、更に８０℃で３時間保温
して８０％の固形分の硬化剤（Ｈ−１）を得た。

【０１３８】（Ｈ−２）：温度計、撹拌機、還流冷却器
および滴下ロートを取り付けた反応容器に、イソホロン
ジイソシアネート２２２部とメチルイソブチルケトン８
３．４部とジブチルチンジラウレート０．１部およびハ
イドロキノンモノメチルエーテル１部を仕込み、１００
℃ヒドロキシエチルアクリレート１１６部を滴下しＮＣ
Ｏ価１１２になるまで反応させて硬化剤（Ｈ−２）を得
た。

【０１３９】（Ｈ−３）：撹拌機、温度計および還流冷
却器を取付けたフラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９
５［大日本インキ（株）、エポキシ当量２１３、ｎ＝
７］１９１７部、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル５９０部、ノニルフェノール４４０部およびテトラメ
チルアンモニウムクロリド０．２部を仕込み、エポキシ
当量が３５０になるまで１５０℃で反応させて硬化剤
（Ｈ−３）を得た。

【０１４０】（Ｈ−４）：撹拌機、温度計および還流冷
却器を取付けたフラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９
５［大日本インキ（株）、エポキシ当量２１３、ｎ＝
７］１９１７部、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル６２０部、トール油脂肪酸５６０部およびテトラメチ
ルアンモニウムクロリド０．２部を仕込み、エポキシ当
量が３７０になるまで１５０℃で反応させて硬化剤（Ｈ
−４）を得た。

【０１４１】（Ｈ−５）：ＥＨＰＥ−３１５０［エポキ
シ当量１８０、ダイセル化学工業（株）製］１００部を
とエチレングリコールモノブチルエーテル２５部を１０
０℃で加熱溶解し、固形分８０％、エポキシ当量１８０
の硬化剤（Ｈ−５）を得た。

【０１４２】（Ｈ−６）：撹拌機、温度計および還流冷
却器を取付けたフラスコに、ＥＳＭＢ−２６０［住友化
学（株）、エポキシ当量２６０］１００部を、エチレン
グリコールモノブチルエーテル２５部を仕込み、加熱溶
解し、硬化剤（Ｈ−６）を得た。

【０１４３】（Ｈ−７）：撹拌機、温度計および還流冷
却器を取付けたフラスコに、ＭＹ７２０［日本チバガイ
ギー（株）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン］１００部および
エチレングリコールモノブチルエーテル２５部を仕込
み、加熱溶解し、不揮発分８０％、エポキシ当量１１５
の硬化剤（Ｈ−７）を得た。

【０１４４】（Ｈ−８）：撹拌機、温度計、滴下ロート
および還流冷却器を取付けたフラスコに、イソフォロン
ジイソシアネート６６６部、パラベンゾキノン１１．４
部およびジブチルスズジラウレート１１．４部を仕込
み、１２０℃に昇温保持しながら、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド４７１部を滴下、反応させＮＣＯ価
が１１０になった時点でトリメチロールプロパン１３４
部を添加し、１２０℃で反応させＮＣＯ価が０になった
時点でエチレングリコールモノブチルエーテル２９５部
を加え硬化剤（Ｈ−８）を得た。

【０１４５】ＩＩ．実施例 実施例１ カチオン性樹脂（Ｕ−１）：撹拌機、温度計、滴下ロー
トおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ＤＥＮ−４
３８［エポキシ当量１８０、ダウケミカル日本（株）
製、Ａ成分］１００８部、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル５０６部を仕込み、溶解後、ジエタノールア
ミン（Ｂ成分）３７３部、フェノール化合物（Ｃ−１）
１６５１部およびアミノ化合物（Ｂ−１）７４２部を仕
込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し１５０℃で反応さ
せ、エポキシ基残量が０になったことを確認して、カチ
オン性樹脂（Ｕ−１）を得た。このものの固形分含量率
は８０％、アミン価は９４、１級水酸基当量は３６３お
よび（Ａ）成分含有率は３０．１％である。

【０１４６】実施例２〜６ カチオン性樹脂（Ｕ−２）〜（Ｕ−６）を含む樹脂組成
物：撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフ
ラスコに、下記表１に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分
および溶剤を仕込み、混合撹拌しながら徐々に１５０℃
で反応させ、エポキシ基残量が０になったことを確認し
て反応を終了し、カチオン性樹脂（Ｕ）を得た。

【０１４７】次いで、該カチオン性樹脂（Ｕ）の存在下
で、下記表１に示すその他の成分を混合し、１５０℃で
５時間反応させて、エポキシ基残量が０であることを確
認してから反応をとめ、カチオン性樹脂（Ｕ）を含む組
成物を得た。

【０１４８】

【表１】

【０１４９】表１において、 BREN-S : エポキシ当量２８５のブロム変性ノボラッ
クフェノールポリグリシジルエーテル（日本化薬（株）
製） DEN-438 : エポキシ当量１８０のノボラックフェノー
ルポリグリシジルエーテル（ダウケミカル日本（株）
製） EOCN-102S: エポキシ当量２１５のクレゾールノボラッ
クフェノールポリグリシジルエーテル（日本化薬（株）
製） ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル： エ
ポキシ当量３８０実施例７ カチオン性樹脂（Ｕ−７）：撹拌機、温度計、滴下ロー
トおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ＤＥＮ−４
３８［エポキシ当量１８０、ダウケミカル日本（株）
製、］１００８部およびエチレングリコールモノブチル
エーテル１０４５部を仕込み加熱溶解後、ジエタノール
アミン３７８部、アミノ化合物（Ｂ−１）７４２部およ
びビスフェノールＡ２０５２部を仕込み、混合撹拌しな
がら徐々に加熱し、１５０℃で反応させ、エポキシ基残
量が０であることを確認した。

【０１５０】その後ジエタノールアミン６３０部、エポ
キシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル４３７０部およびエチレングリコールモノブチルエー
テル１２５０部を添加し、１５０℃で５時間反応させエ
ポキシ基残量が０であることを確認し固形分８０％、ア
ミン価６１、第１級水酸基当量５１０、Ａ成分１１％の
カチオン性樹脂（Ｕ−７）を得た。実施例８ 自己硬化性塗料用樹脂（Ｗ−１） ：撹拌機、温度計、滴
下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ＤＥ
Ｎ−４３８［エポキシ当量１８０、ダウケミカル日本
（株）製、］１００８部およびメチルイソブチルケトン
９３１部を仕込み加熱溶解後ジエタノールアミン３７８
部、アミノ化合物（Ｂ−１）７４２部およびビスフェノ
ールＡ１５９６部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加
熱し、１５０℃で反応させ、エポキシ基残量が０である
ことを確認した。

【０１５１】その後ジエタノールアミン６３０部、エポ
キシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル３６１０部およびメチルイソブチルケトン１０６０部
を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反
応させ８０℃に冷却した。

【０１５２】次に、硬化剤（Ｈ−２）３８０３部を添加
し８０℃でＮＣＯ価が０になるまで反応させエチレング
リコールモノブチルエーテルを２７５２部添加しメチル
イソブチルケトン２７５２部を加熱減圧除去し固形分８
０％、アミン価５１、第１級水酸基当量１２２３、Ａ成
分９％、α，β−不飽和２重結合当量１２２３の自己硬
化性樹脂（Ｗ−１）を得た。

【０１５３】比較例１ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付け
たフラスコに、ジエタノールアミン２１部、エポキシ当
量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル９５
０部、エポキシ当量３４０のポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル３４０部およびビスフェノールＡ
２０５２部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、
１２０℃で反応させ、エポキシ当量が９８０であること
を確認後、エチレングリコールモノブチルエーテル４７
９部を添加し１００℃に保ちならが、ジエタノールアミ
ン１５８部及びアミノ化合物（Ｂ−２）４３部を添加
し、粘度上昇が止るまで反応させ、固形分８０％、アミ
ン価５４、第１級水酸基当量５１８の比較用樹脂
（（１））を得た。（Ａ成分無し）比較例２ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付け
たフラスコに、ＤＥＮ−４３８［エポキシ当量１８０、
ダウケミカル日本（株）製、］１００８部およびエチレ
ングリコールモノブチルエーテル３９９部を仕込み加熱
溶解後ジエタノールアミン５８８部を仕込み、混合撹拌
しながら徐々に加熱し、１５０℃で反応させ、エポキシ
基残量が０であることを確認した。

【０１５４】その後ジエタノールアミン６３０部、エポ
キシ当量３８０のポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル１５２０部を、エポキシ当量１９０のビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル３０４０部、ビスフェ
ノールＡ１５９６部およびエチレングリコールモノブチ
ルエーテル１６９６．５部を添加し、１５０℃で５時間
反応させエポキシ基残量が０であることを確認し、固形
分８０％、アミン価７８、第１級水酸基当量３６１、Ａ
成分１２％の比較用樹脂（（２））を得た。（Ｃ成分使
用せず）実施例９ 顔料分散ペースト（Ｙ−１） ：上記カチオン性樹脂（Ｕ
−１）１０部にチタン白（石原産業（株）製タイペック
ＣＲ９３）２０部、カーボン（三菱化成（株）製、ＭＡ
−７）２部、トリポリリン酸アルミ（帝国化工（株）
製、Ｋホワイト８４）４部、クレー（ジークライト化学
（株）製、ジークライト）２４部、酢酸０．４部および
脱イオン水３９．６部を加えて練り合わせた後、ガラス
ビーズ２００部を加えてペイントシェーカーで分散し、
粒ゲージでの粗粒子が１０μ以下の固形分５８％の顔料
分散ペースト（Ｙ−１）を得た。

【０１５５】実施例１０〜１８および比較例１〜２ 上記カチオン性樹脂に、硬化剤および中和剤を表２の配
合によって加え、十分に撹拌しながら脱イオン水を加え
て固形分３０％のエマルションを得た。

【０１５６】表２に示す触媒と顔料分散ペースト（Ｙ−
１）７５部とを予め混合し、これを、得られた上記エマ
ルション３３３部に配合し、ついで脱イオン水を加え固
形分含有率２０％電着塗料を得た。

【０１５７】

【表２】 表 ２ 実施例 カチオン 脱イオン 樹脂 硬化剤 中和剤 水 触媒種 触媒量 10 U-1 62.5 H-4 62.5 蟻酸 1.2 207.1 オクテン酸鉛 2.6 11 U-2 93.7 H-3 31.3 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 12 U-3 75.0 H-3 50.0 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 13 U-4 69.0 H-8 56.0 蟻酸 1.2 207.1 〃 2.6 14 U-5 93.7 H-5 31.3 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 15 U-6 81.0 H-6 44.0 蟻酸 1.2 207.1 オクテン酸亜鉛 2.6 16 U-6 100 H-7 25.0 蟻酸 1.2 207.1 〃 2.6 17 U-7 75.0 H-4 50.0 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 18 W-1 125 ─ 蟻酸 1.2 207.1 〃 2.6 比較例 1 93.7 H-5 31.3 蟻酸 1.2 207.1 〃 2.6 2 93.7 H-5 31.3 蟻酸 1.2 207.1 〃 2.6 実施例１０〜１８および比較例１〜２で得た電着浴を用
いて、リン酸亜鉛処理板および無処理鋼板に、２５℃の
浴温で１００Ｖから２５０Ｖまでの電圧で３分間電着
し、１５０℃で３０分間焼きつけて得られる塗板のうち
硬化塗膜厚２０μの塗板を選択し、塗膜性能試験に供し
た。試験結果は表３に示す。

【０１５８】

【表３】 表 ３ 安定性 粒径（μ） 実施例 初期 貯蔵後 ｐＨ 塗面平滑性 処理ＳＳＴ 実施例10 0.10 0.10 6.2 ○ 合格 〃 11 0.18 0.20 6.4 ○ 合格 〃 12 0.25 0.23 6.4 ○ 合格 〃 13 0.20 0.20 6.0 ○ 合格 〃 14 0.18 0.20 6.3 ○ 合格 〃 15 0.20 0.18 6.0 ○ 合格 〃 16 0.18 0.20 6.0 ○ 合格 〃 17 0.15 0.16 6.5 ○ 合格 〃 18 0.10 0.10 6.0 ○ 合格 比較例 1 0.25 0.6< 6.1 △ 不合格 〃 2 0.6< 沈殿 6.0 ○ 不合格試験方法 安定性： 固形分含有率３０％エマルションを３０℃
で１５日間密閉貯蔵し、貯蔵前後のエマルション粒径の
変化をコールター社、ナノサイザー Ｎ−４−を用いて
測定した。粒径が０．３μ以下では水分散性がすぐれて
いるといわれている。

【０１５９】ｐＨ： ＪＩＳ Ｋ−０８０２−８３
に記載のｐＨ自動計測器を用い、ＪＩＳＺ−８８０２−
７８に記載の測定法を用いて測定した。

【０１６０】塗面平滑性：前記した条件で塗装、焼付け
硬化した塗膜面を目視で判断した。 ＳＳＴ耐ソルトスプレー性：前記した塗装条件で２０μ
を得る電圧で試験塗料を塗装し、１６０℃で２０分間焼
付けた塗装板をＪＩＳ Ｚ−２８７１の手法に従って試
験し、塗膜のカット（線状切傷）部からのクリーク巾片
側２．０ｍｍ以内及びカット部以外の塗膜のフクレが８
Ｆ（ＡＳＴＭ）以下の時合格とした。試験時間は１００
０時間であった。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは相異なり各々水素
   原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラル
   キル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ₃は水素原子、
   炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル
   基、アリル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ₄および
   Ｒ₆は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜
   ４のアルキル基またはグリシジルオキシフェニル基を含
   有する有機基を表わし；Ｒ₅は水素原子、炭素数１〜１
   ０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基
   またはハロゲン原子を表わし；そしてｎは１〜３８の整
   数である］で示されるフェノール型ノボラック樹脂のグ
   リシジルエーテル化物、（Ｂ）第１級水酸基を含有する
   第１級もしくは第２級アミン化合物、および（Ｃ）フェ
   ノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個有するフェ
   ノール化合物を反応させて得られる第１級水酸基を含有
   するカチオン性樹脂（Ｕ）を主成分とすることを特徴と
   する水性塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 グリシジルエーテル化物（Ａ）が、エポ
   キシ当量が１６０〜１０００で、かつ１分子中にグリシ
   ジル基を平均３．５〜１０個有するノボラック型フェノ
   ールのグリシジルエーテル樹脂である請求項１記載の水
   性塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 フェノール化合物（Ｃ）を、グリシジル
   エーテル化物（Ａ）１モルあたり０．０５〜１．４の割
   合で付加させたものである請求項１記載の水性塗料用樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 フェノール化合物（Ｃ）が、下記一般式
   （ＩＩ） 【化２】 ［式中、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は同一もしくは相異なり各々水
   素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わし；そし
   てＲ₃₃〜Ｒ₃₆は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭
   素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル
   基、アリル基またはハロゲン原子を表わす］で示される
   フェノール性水酸基含有官能基を１分子あたり平均０．
   ５〜１．５個含有し、かつ数平均分子量５００〜２００
   ００である化合物である請求項１記載の水性塗料用樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載の第１級水酸基を含有する
   カチオン性樹脂（Ｕ）と硬化剤（Ｈ）との混合物を主成
   分とすることを特徴とするカチオン電着塗料（Ｖ）。
6. 【請求項６】 硬化剤（Ｈ）が、（Ｈ−１）ブロックポ
   リイソシアネート化合物、（Ｈ−２）ポリエポキシド化
   合物及び（Ｈ−３）１分子中に２個以上の不飽和基を有
   する化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項５
   記載のカチオン電着塗料（Ｖ）。
7. 【請求項７】 請求項１記載の第１級水酸基を含有する
   カチオン性樹脂（Ｕ）と硬化剤（Ｈ）とを部分的に反応
   させて得られる自己硬化性塗料用樹脂組成物（Ｗ）。
8. 【請求項８】 請求項７記載の自己硬化性塗料用樹脂組
   成物（Ｗ）を主成分とすることを特徴とするカチオン電
   着塗料（Ｘ）。
9. 【請求項９】 請求項１記載の第１級水酸基を含有する
   カチオン性樹脂（Ｕ）または請求項７記載の自己硬化性
   塗料用樹脂組成物（Ｗ）と顔料（Ｇ）とを主成分とする
   ことを特徴とする顔料分散ペースト（Ｙ）。
10. 【請求項１０】 請求項６記載のカチオン電着塗料
    （Ｖ）または請求項８記載のカチオン電着塗料（Ｘ）で
    塗装された製品。