CN104981495B - 环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物，其包括环氧基封端的预聚物、具有至少一个羟基的烷醇胺硬化剂以及有机金属化合物，其中所述烷醇胺硬化剂的胺基与所述环氧基封端的预聚物的环氧基以化学计量比反应形成固化环氧树脂组合物。所述环氧基封端的预聚物由胺封端的聚合多元醇与相对于所述胺封端的聚合多元醇中的胺基的摩尔量摩尔过量的环氧单体中的环氧基的反应产物形成。

Description

环氧树脂组合物
技术领域
本发明大体上涉及一种环氧树脂组合物，且更明确地说涉及一种具有改良机械特性的环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂组合物最低限度由环氧树脂与硬化剂形成。环氧树脂可包括一或多种环氧基，而硬化剂可包括多种与环氧基反应的结构。这两种组分化学反应或「固化」形成固化环氧树脂产物。固化时，环氧树脂组合物形成高度交联的热固物。
固化环氧树脂组合物可具有多种特性。这些特性可取决于环氧树脂组合物中存在的环氧树脂、硬化剂、组分比、反应条件以及添加剂(如果存在)的选择。对于某些应用，这些组分的选择可帮助实现所要结果。固化环氧树脂组合物的形态的控制也可以帮助实现这些所要结果。然而，如何实现固化环氧树脂组合物的形态的控制为成熟的研究领域。
发明内容
本发明提供一种环氧树脂组合物，其包括环氧基封端的预聚物、具有至少一个羟基的烷醇胺硬化剂以及相对于环氧树脂组合物的总重量1.0到10重量％(wt.％)有机金属化合物。所述环氧基封端的预聚物由胺封端的聚合多元醇与相对于所述胺封端的聚合多元醇中的胺基的摩尔量摩尔过量的环氧单体中的环氧基的反应产物形成。烷醇胺硬化剂的胺基与环氧基封端的预聚物的环氧基以化学计量比反应形成固化环氧树脂组合物。对于多个实施例，有机金属化合物选自由以下组成的群组：辛酸锌、新癸酸铋、2-乙基己醇钛(IV)以及其组合。
视反应温度而定，环氧树脂组合物可具有在软基质中的硬区段，其中所述硬区段在微米级范围、纳米级范围或其组合中的至少一者中。软基质可用环氧基封端的预聚物形成且硬区段可由烷醇胺硬化剂以及环氧基封端的预聚物中的过量环氧单体形成。相分离形态可提供具有两种或更多种玻璃化转变温度的固化环氧树脂组合物。具体来说，由烷醇胺硬化剂以及环氧基封端的预聚物中的过量环氧单体形成的硬区段的玻璃态转变温度(Tg)大于环氧基封端的预聚物形成的软基质的Tg。纳米级范围的硬粒子也可以帮助提供具有改良抗拉特性以及机械特性的环氧树脂组合物。
本发明还提供一种形成固化环氧树脂组合物的方法。所述方法包括混合环氧基封端的预聚物、烷醇胺硬化剂以及相对于固化环氧树脂组合物的总重量1.0到10wt.％有机金属化合物形成环氧树脂组合物。所述环氧基封端的预聚物可由胺封端的聚合多元醇与相对于所述胺封端的聚合多元醇中的胺基的摩尔量摩尔过量的环氧单体中的环氧基的反应产物形成。环氧树脂组合物中的烷醇胺硬化剂的胺基与环氧基封端的预聚物的环氧基以化学计量比反应形成固化环氧树脂组合物。
环氧基封端的预聚物与烷醇胺硬化剂以及有机金属化合物的反应可包括形成由烷醇胺硬化剂以及环氧单体形成的硬区段在相对于硬区段的软基质中的纳米级范围，所述软基质由环氧基封端的预聚物的主链形成。
本发明的实施例另外包括控制环氧树脂组合物中的有机金属化合物的类型以及量来诱发烷醇胺硬化剂以及环氧单体形成的硬区段在相对于硬区段的软基质中的形态从微米级范围过渡到纳米级范围，所述软基质由环氧基封端的预聚物的主链形成。可控制环氧树脂组合物中的环氧单体的总量以诱发烷醇胺硬化剂以及环氧单体形成的硬区段在相对于硬区段的软基质中的形态从微米级范围过渡到纳米级范围，所述软基质由环氧基封端的预聚物的主链形成。
本发明的以上概述并不打算描述本发明的每个公开实施例或每一种实施方案。随后的说明更具体地例示说明性实施例。在本申请通篇中的若干位置中，通过实例清单提供指导，这些实例可以按不同的组合形式使用。在每一情况下，所叙述的清单仅充当一个代表性的组而不应解释为一个排它性的清单。
附图说明
图1A和图1B提供在不同辛酸锌负载量下用MEA固化的环氧树脂组合物的DMA数据。
图2A和图2B提供证明环氧树脂硬区段根据本发明从微米级范围转变为纳米级范围的原子力显微镜(AFM)相位图。
具体实施方式
本发明的实施例提供一种环氧树脂组合物，其允许控制用烷醇胺硬化剂、环氧基封端的预聚物以及有机金属化合物制备的硬区段在软基质中的形态(例如形状、尺寸以及相分布)。具体来说，环氧树脂组合物的固化条件(尤其例如温度)有助于控制固化环氧树脂组合物中的硬区段(由烷醇胺硬化剂形成)于软基质(由环氧基封端的预聚物的主链形成且“软”是相对于硬区段)中的尺寸，其中硬区段可为纳米级的(例如1到100纳米)。硬区段的这一尺寸减小使得固化环氧树脂组合物的光学透明度以及机械能和粘着效能相对于微米级(例如1到100微米)的硬区段产物显著提高。
形态控制使得固化环氧树脂组合物具有高度适于许多不同应用(例如管道涂布)的光学透明度、机械效能以及粘着效能。尤其，已发现当硬区段以分子形式作为纳米级范围分散于软基质中时，相较于其以微米级范围(例如微米级；1到100微米)分散的情况存在环氧基分子与下伏基板的大接触面积。因此，不仅可在本发明的固化环氧树脂组合物中实现光学透明度，而且还改良固化环氧树脂涂层的抗拉特性和粘着特性。本发明中的实例强调有机金属化合物对由本文所述的环氧树脂组合物形成的固化环氧树脂组合物的形态的影响。
如本文所提供，本发明的环氧树脂组合物包括环氧基封端的预聚物、烷醇胺硬化剂以及有机金属化合物。所述环氧基封端的预聚物可由胺封端的聚合多元醇与相对于所述胺封端的聚合多元醇中的胺基的摩尔量摩尔过量的环氧单体中的环氧基的反应产物形成。烷醇胺硬化剂的胺基与环氧基封端的预聚物的环氧基以化学计量比(例如1:1胺基比环氧基化学计量比形成本发明的固化环氧树脂组合物)反应。烷醇胺硬化剂的胺基比环氧基封端的预聚物的环氧基的化学计量比也可以从1.25:1到1:1.25变化，形成本发明的固化环氧树脂组合物。
本发明的环氧基封端的预聚物包括胺封端的聚合多元醇与相对于胺封端的聚合多元醇中的胺基的摩尔量摩尔过量的环氧单体中的环氧基的反应产物。胺封端的聚合多元醇可选自由以下组成的群组：伯胺封端的聚醚多元醇、仲胺封端的聚醚多元醇以及其组合。胺封端的聚合多元醇也可以是伯胺封端的聚醚多元醇或仲胺封端的聚醚多元醇。胺封端的聚合多元醇可为胺封端的聚酯多元醇。
优选地，胺封端的聚合多元醇包括伯胺官能团。胺封端的聚合多元醇包括2到6个胺官能团。在一个实施例中，胺封端的聚合多元醇包括3个胺官能团。用于环氧基封端的预聚物中的胺封端的聚合多元醇的胺当量(“AEW”，其为胺的分子量除以分子中的活性氢数目)足够低以允许反应早期阶段期间形成均质反应混合物，但是也足够高以诱发反应后期阶段，形成环氧基封端的预聚物的聚合多元醇相分离。
对于多个实施例，胺封端的聚合多元醇的AEW为至少500克/摩尔(g/mol)。更具体来说，AEW的值包括500g/mol到6000g/mol的值。包括500g/mol到6000g/mol的所有个别值和子范围；举例来说，AEW可为下限500g/mol、1000g/mol或1500g/mol到上限2000g/mol、4000g/mol、5000g/mol或6000g/mol。具体实例包括500g/mol到2000g/mol；500g/mol到4000g/mol；500g/mol到5000g/mol；1000g/mol到2000g/mol；1000g/mol到4000g/mol；1000g/mol到5000g/mol；1000g/mol到6000g/mol；1500g/mol到2000g/mol；1500g/mol到4000g/mol；1500g/mol到5000g/mol；以及1500g/mol到6000g/mol的胺封端的聚合多元醇的Mn。可根据ISO 9702测定AEW。
伯胺和/或仲胺封端的聚醚多元醇的实例可包括具有由以下组成的群组形成的聚醚主链的那些：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、聚四亚甲基醚乙二醇以及其组合。聚醚多元醇的胺化可使用多种方式发生，包括通过还原烷基化或还原胺化与氨或另一胺反应。
也可使用可商购的伯胺封端的聚醚多元醇和/或可商购的仲胺封端的聚醚多元醇。可商购的伯胺封端的聚醚多元醇的实例包括(但不限于)以来自Huntsman的商标T5000、T3000、D4000、D2000；来自Air Products的P-1000以及其组合出售的那些。仲胺封端的聚醚多元醇的实例为可商购的，包括(但不限于)以商标SD2001、ST-404以及其组合出售的那些。
胺封端的聚酯多元醇的实例包括(但不限于)具有由包括己二酸、戊二酸、丁二酸、壬二酸、己内酯、邻苯二甲酸酐以及对苯二甲酸的脂肪族二酸或芳香族二酸与包括1,4-丁二醇、二乙二醇、乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及聚四亚甲基醚乙二醇的二醇反应形成的聚酯主链的那些多元醇。聚酯多元醇的胺化可以使用多种方式进行，包括二酸与过量胺反应。
本发明的环氧单体可尤其包括芳香族环氧单体。本发明的环氧单体也可以尤其包括脂肪族环氧单体。环氧单体的实例包括(但不限于)双酚A型环氧单体，例如D.E.R.383(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))和环氧酚醛单体，例如D.E.N.438(陶氏化学公司)。其它适合环氧单体的实例包括(但不限于)以可购自陶氏化学公司的商标D.E.R.TM330、D.E.R.TM 331、D.E.R.TM 332、D.E.R.TM 324、D.E.R.TM 352、D.E.R.TM 354、D.E.R.TM542、D.E.R.TM 560、D.E.N.TM 431、D.E.R.TM 736、D.E.R.TM 732或其组合出售的那些单体。
芳香族环氧单体的实例包括(但不限于)二氧化二乙烯基芳烃、多酚的缩水甘油醚化合物，例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、4,4'-二羟基联苯、苯酚醛、甲酚醛、三苯酚(三-(4-羟苯基)甲烷)、1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷、四溴双酚A、2,2-双(4-羟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷以及1,6-二羟基萘。
脂肪族环氧化合物的实例包括(但不限于)脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚或其环氧烷加合物、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯、通过乙烯基聚合丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯合成的均聚物以及通过乙烯基聚合丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯和其它乙烯基单体合成的共聚物。一些具体实例包括(但不限于)多元醇的缩水甘油醚，例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚；1,6-己二醇二缩水甘油醚；甘油的三缩水甘油醚；三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚；山梨糖醇的四缩水甘油醚；二季戊四醇的六缩水甘油醚；聚乙二醇的二缩水甘油醚；以及聚丙二醇的二缩水甘油醚；通过向例如丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油的脂肪族多元醇添加一种类型或两种或两种以上类型的环氧烷获得的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯。
本发明的烷醇胺硬化剂可包括具有至少一个羟基的那些烷醇胺硬化剂。烷醇胺硬化剂也可以包括具有仲羟基以及伯羟基与仲羟基的组合的那些硬化剂。需要存在至少一个羟基。此类烷醇胺硬化剂的实例包括(但不限于)单乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、1-氨基-3-丙醇、3-二甲氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-丁醇、4-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-丁醇、3-氨基丁-1-醇、5-氨基-1-戊醇、2-氨基-1-戊醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基丙-1,2-二醇以及其组合。
本发明的环氧树脂组合物还包括有机金属化合物。相信有机金属化合物可帮助相比于微米级范围优选地形成纳米级范围的硬区段。有机金属化合物可选自由以下组成的群组：辛酸锌、新癸酸铋和2-乙基己醇钛(IV)以及其组合。优选地，本发明使用的有机金属化合物在室温(23℃)下为液态。优选地，1.0到10重量％(wt.％)有机金属化合物可与环氧树脂组合物一起使用，是按环氧树脂组合物的总重量计的重量百分比。更优选地，1.84到8.57wt.％有机金属化合物可与环氧树脂组合物一起使用，是按环氧树脂组合物的总重量计的重量百分比。
环氧基封端的预聚物反应产物可使用至少4:1的来自环氧单体的环氧基比来自胺封端的聚合多元醇的胺基的摩尔量的摩尔比形成。环氧基封端的预聚物反应产物可使用由4:1到10:1范围内的环氧单体的环氧基比胺封端的聚合多元醇的胺基的摩尔量的摩尔比形成。包括4:1到10:1摩尔比的所有个别值和子范围；举例来说，环氧单体的环氧基比胺封端的聚合多元醇的胺基的摩尔量的摩尔比可为下限4:1、5:1或6:1到上限8:1、9:1或10:1。
环氧基封端的预聚物由胺封端的聚合多元醇与相对于胺封端的聚合多元醇中的胺基的摩尔量摩尔过量的环氧单体中的环氧基的反应产物形成。对于既定摩尔比，可向反应器中装入预定量的环氧单体。反应器环境可使用惰性气体(例如氮气)净化获得惰性环境。可将环氧单体加热到至少80℃到150℃的温度。举例来说，可将环氧单体加热到温度110℃到115℃范围内的温度。反应压力可为大气压。
可添加胺封端的聚合多元醇并且与环氧单体混合形成反应混合物。添加有机金属化合物并且与环氧单体和胺封端的聚合多元醇混合形成反应混合物。
可以通过测试反应混合物的环氧当量(EEW)来监测反应进展，其中可以从环氧单体的初始量计算出定量EEW。EEW的适合测试方法的实例尤其包括ASTM D1652-04。优选地，形成环氧基封端的预聚物时，胺封端的聚合多元醇的全部(例如100％)伯胺与环氧单体的环氧基反应。换句话说，胺封端的聚合多元醇不具有伯胺。在替代实施例中，胺封端的聚合多元醇的至少95％伯胺与环氧单体的环氧基反应形成本发明的环氧基封端的预聚物。
如在23℃下使用TA工具AR2000应力控制变流仪在1s-1的稳定剪切速率下采用50mm平行板用800mm间隙测量，本发明的环氧基封端的预聚物在环境温度下的黏度在1000到200000厘泊(cP)范围内。可以观察到，黏度可随环氧单体比胺封端的聚合多元醇的摩尔比增加而降低。
本发明的环氧基封端的预聚物用于形成环氧树脂组合物和本发明的固化环氧树脂组合物。具体来说，本发明包括通过混合如本文所述形成的环氧基封端的预聚物、烷醇胺硬化剂以及相对于固化环氧树脂组合物的总重量1.0到10wt.％有机金属化合物以形成环氧树脂组合物，其中环氧树脂组合物中的烷醇胺硬化剂的胺基与环氧基封端的预聚物的环氧基以化学计量比反应形成固化环氧树脂组合物，如本文所述形成固化环氧树脂组合物。
亦可控制环氧树脂复合物中有机金属化合物的类型和量来诱发形态从用烷醇胺硬化剂和环氧单体形成的硬区段在相对于硬区段的软基质中的微米级范围和纳米级范围分离之间的过渡，所述软基质由环氧基封端的预聚物的主链形成。还可控制环氧树脂复合物中的环氧单体的总量以诱发烷醇胺硬化剂以及环氧单体形成的硬区段在相对于硬区段的软基质中的形态在微米级范围与纳米级范围分离之间过渡，所述软基质由环氧基封端的预聚物的主链形成。如本文所述，本发明的环氧树脂组合物包括有机金属化合物用于固化本发明的环氧树脂组合物。
固化环氧树脂组合物可使用用于形成环氧树脂组合物的化学计量比的烷醇胺硬化剂的胺基比环氧基封端的预聚物的环氧基形成。举例来说，化学计量比可为用于形成环氧树脂组合物的烷醇胺硬化剂的胺基比环氧基封端的预聚物的环氧基的1:1摩尔比。此外，化学计量比可在1.25:1到1:1.25范围内的用于形成环氧树脂组合物的烷醇胺硬化剂的胺基的胺基比环氧基封端的预聚物的环氧基的摩尔比。包括1.25:1到1:1.25摩尔比的所有个别值和子范围；举例来说，烷醇胺硬化剂的胺基比环氧基封端的预聚物的环氧基的摩尔比可为下限1.0、1.1或1.2到上限1.2、1.1或1.0。
本文所揭露的环氧树脂组合物可固化获得固化环氧树脂组合物。环氧树脂组合物可在大于硬区段的Tg，通常50℃到150℃范围内的固化温度下固化。包括50℃到150℃的所有个别值和子范围；举例来说，固化温度可为下限50℃、60℃或70℃到上限130℃、140℃或150℃。具体实例包括50℃到140℃、50℃到130℃、60℃到150℃、60℃到140℃、60℃到130℃、70℃到150℃、70℃到140℃和70℃到130℃范围内的固化温度。
还可以逐步方法固化环氧树脂组合物，其中固化方法的过程期间固化温度发生改变(例如增加)。举例来说，环氧树脂组合物可使用最初在100℃开始，接着在预定时间后增加到150℃，接着在第二预定时间后增加到200℃的固化温度来固化。用于形成环氧树脂组合物的逐步方法中的最终固化温度可取决于环氧树脂组合物中的硬区段的Tg。举例来说，最终固化温度可为环氧树脂组合物的硬区段的Tg值或仅高于所述Tg值。在额外实施例中，最终固化温度可至少等于环氧树脂组合物的硬区段的Tg。固化步骤的完成可使用差示扫描热量测定(DSC)测量值确认。
对于一或多个实施例，环氧树脂组合物可包括添加剂。添加剂的实例包括(但不限于)非反应性和反应性稀释剂；催化剂；纤维；填充剂；聚集物；顏料；降黏度剂；染料；着色剂；触变剂；光引发剂；潜伏光引发剂；潜伏催化剂；抑制剂；流动改性剂；加速剂；界面活性剂；粘着促进剂；流动性控制剂；稳定剂；离子清除剂；UV稳定剂；阻燃剂；增韧剂；湿润剂；脱模剂；偶合剂；增粘剂；以及其组合。多种应用可使用不同量的添加剂。
实例
在实例中，使用物质的各种术语和名称，所述术语和名称包括例如以下：
2-氨基乙醇(MEA，烷醇胺硬化剂，获自西格玛-阿尔德里奇(Sigma-Aldrich))；
T-5000(胺封端的聚合多元醇，获自亨斯迈国际有限责任公司(Huntsman International LLC))；
2,2-双[4-(缩水甘油氧基)苯基]丙烷、4,4'-亚异丙基二苯酚二缩水甘油醚(D.E.R.383，环氧单体，可购自陶氏化学公司)；以及
辛酸锌(获自西格玛-阿尔德里奇)。
新癸酸铋(获自西格玛-阿尔德里奇)。
2-乙基己醇钛(IV)(获自西格玛-阿尔德里奇)。
乙酰乙酸铝(获自西格玛-阿尔德里奇)。
硬脂酸锌(获自西格玛-阿尔德里奇)。
乙酰基丙酮酸锆(获自西格玛-阿尔德里奇)。
2-乙基己酸锡(II)(获自西格玛-阿尔德里奇)。
矿油精中的65％2-乙基己酸钴(II)(获自西格玛-阿尔德里奇)。
测试方法
原子力显微镜(AFM)
对于AFM分析，在低温条件下使用在-140℃下操作的Leica UCT/FCS超薄切片机抛光各固化样品。从各样品切割薄切片(约160nm)且置于云母表面上用于AFM分析。在环境温度(23℃)下使用具有米克马诗(Mikromasch)探针的数字工具(目前布鲁克(Bruker))多模式AFM系统捕捉表面形态和相位图。探针具有40N/m的弹簧常数以及170kHz附近的共振频率。用途0.5-2Hz的成像频率，设定点比率为约0.8。
动态力学分析(DMA)
动态力学分析(DMA)使用TA工具ARES应力控制变流仪。将固化样品切割成16.965mm×6.88mm尺寸的矩形条带。在-100到250℃之间沿温度斜变(3℃/min)用10％应力和1Hz频率扫描传导动态温度。
微拉伸分析
根据ASTM D-1708通过以5英寸/分钟的十字头速度牵引固化样品的狗骨形样本来测量例如抗拉强度和断裂伸长率的机械特性。
硬度
根据ASTM D-2240用契克兰(CHECKLINE)数字多刻度硬度计测量肖氏A硬度。测量使用的硬度计具有#RX-DD-MS型号。
合成环氧基封端的预聚物
如下制备本发明的环氧基封端的预聚物。将180.000g D.E.R.383(环氧单体，当量180)装入500毫升(mL)具有滴液漏斗、机械搅拌器、加热器和热电偶丝的四颈圆底烧瓶(烧瓶)中。将190.400gT-5000(胺封端的聚合多元醇，当量952.0000)装入到滴液漏斗中。在氮气气氛下将烧瓶的内含物加热到115℃。在搅拌下将T-5000经1小时逐滴添加到烧瓶的内含物中。添加T-5000之后，在氮气气氛下将烧瓶的内含物保持于115℃下持续4小时。环氧单体中的环氧基比胺封端的聚合多元醇中的胺基的摩尔比为5:1。
经4小时或直到EEW达到其460g/mol的计算EEW值，每小时对圆底烧瓶的内含物取样且分析样品的环氧当量(EEW)。将烧瓶的内含物冷却到80℃且将环氧基封端的预聚物排放到玻璃罐中。
比较实例A(CompEx A)
如下制备CompEx A。在富拉克泰克(FlackTek)SpeedMixerTM中，将加热到60℃的100g环氧基封端的预聚物(上文制备)与6.64g MEA(AEW为30.5g/mol)和0g辛酸锌在800rpm下混合30秒，随后在2350rpm下混合1分钟。
环氧基封端的预聚物比MEA的摩尔比为1:1。将所得混合物倒入具有6.5”×6.5”×0.05”正方形窗口间隔区的模具中，其定位于两个用外部钢板支撑的多夫尔(Duofoil)铝薄片之间。将填充的模具置于烘箱中且在100℃下固化1小时。将固化的环氧树脂弹性体组合物板片脱模。
实例1(Ex1)-环氧树脂弹性体组合物
对于Ex 1，重复CompEx A的程序，但在富拉克泰克SpeedMixerTM中，将加热到60℃的100g环氧基封端的预聚物与6.64g MEA和2.0g辛酸锌(相对于环氧树脂复合物1.84重量％)在800rpm下混合30秒，随后在2350rpm下混合1分钟。
Ex 2
重复CompEx A的程序，但在富拉克泰克SpeedMixerTM中，将加热到60℃的100g环氧基封端的预聚物与6.64g MEA和4.0g辛酸锌(相对于环氧树脂复合物3.62重量％)在800rpm下混合30秒，随后在2350rpm下混合1分钟。
CompEx B
重复CompEx A的程序，但在富拉克泰克SpeedMixerTM中，将加热到60℃的100g环氧基封端的预聚物与6.64g MEA和2.0g辛酸铋(相对于环氧树脂复合物1.84重量％)在800rpm下混合30秒，随后在2350rpm下混合1分钟。
CompEx C
重复CompEx A的程序，但在富拉克泰克SpeedMixerTM中，将加热到60℃的100g环氧基封端的预聚物与6.64g MEA和2.0g Ti(O-iPr)4(相对于环氧树脂复合物1.84重量％)在800rpm下混合30秒，随后在2350rpm下混合1分钟。
Ex 3
重复CompEx A的程序，但在富拉克泰克SpeedMixerTM中，将加热到60℃的100g环氧基封端的预聚物与6.64g MEA和4.0g新癸酸铋(相对于环氧树脂复合物3.62重量％)在800rpm下混合30秒，随后在2350rpm下混合1分钟。
Ex 4
重复CompEx A的程序，但在富拉克泰克SpeedMixerTM中，将加热到60℃的100g环氧基封端的预聚物与6.64g MEA和8.0g新癸酸铋(相对于环氧树脂复合物6.98重量％)在800rpm下混合30秒，随后在2350rpm下混合1分钟。
Ex 5
重复CompEx A的程序，但在富拉克泰克SpeedMixerTM中，将加热到60℃的100g环氧基封端的预聚物与6.64g MEA和10.0g新癸酸铋(相对于环氧树脂复合物8.57重量％)在800rpm下混合30秒，随后在2350rpm下混合1分钟。
Ex 6
重复CompEx A的程序，但在富拉克泰克SpeedMixerTM中，将加热到60℃的100g环氧基封端的预聚物与6.64g MEA和4.0g 2-乙基己醇钛(IV)(相对于环氧树脂复合物3.62重量％)在800rpm下混合30秒，随后在2350rpm下混合1分钟。
Ex 7
重复CompEx A的程序，但在富拉克泰克SpeedMixerTM中，将加热到60℃的100g环氧基封端的预聚物与6.64g MEA和8.0g 2-乙基己醇钛(IV)(相对于环氧树脂复合物6.98重量％)在800rpm下混合30秒，随后在2350rpm下混合1分钟。
Ex 8
重复CompEx A的程序，但在富拉克泰克SpeedMixerTM中，将加热到60℃的100g环氧基封端的预聚物与6.64g MEA和10.0g 2-乙基己醇钛(IV)(相对于环氧树脂复合物8.57重量％)在800rpm下混合30秒，随后在2350rpm下混合1分钟。
CompEx D
重复CompEx A的程序，但在富拉克泰克SpeedMixerTM中，将加热到60℃的100g环氧基封端的预聚物与6.64g MEA和4.0g乙酰乙酸铝(相对于环氧树脂复合物3.62重量％)在800rpm下混合30秒，随后在2350rpm下混合1分钟。
CompEx E
重复CompEx A的程序，但在富拉克泰克SpeedMixerTM中，将加热到60℃的100g环氧基封端的预聚物与6.64g MEA和4.0g硬脂酸锌(相对于环氧树脂复合物3.62重量％)在800rpm下混合30秒，随后在2350rpm下混合1分钟。
CompEx F
重复CompEx A的程序，但在富拉克泰克SpeedMixerTM中，将加热到60℃的100g环氧基封端的预聚物与6.64g MEA和4.0g乙酰基丙酮酸锆(相对于环氧树脂复合物3.62重量％)在800rpm下混合30秒，随后在2350rpm下混合1分钟。
CompEx G
重复CompEx A的程序，但在富拉克泰克SpeedMixerTM中，将加热到60℃的100g环氧基封端的预聚物与6.64g MEA和10.0g 2-乙基己酸锡(II)(相对于环氧树脂复合物8.57重量％)在800rpm下混合30秒，随后在2350rpm下混合1分钟。
CompEx H
重复CompEx A的程序，但在富拉克泰克SpeedMixerTM中，将加热到60℃的100g环氧基封端的预聚物与6.64g MEA和10.0g在矿油精中的65％2-乙基己酸钴(II)(相对于环氧树脂复合物8.57重量％)在800rpm下混合30秒，随后在2350rpm下混合1分钟。
CompEx I
重复CompEx A的程序，但在富拉克泰克SpeedMixerTM中，将加热到60℃的100g环氧基封端的预聚物与6.64g MEA和4.0g在矿油精中的65％2-乙基己酸钴(II)(相对于环氧树脂复合物3.62重量％)在800rpm下混合30秒，随后在2350rpm下混合1分钟。
效能结果
动态力学分析(DMA)
表1概述Ex 1到Ex 8和CompEx A到CompEx I的环氧树脂弹性体组合物的抗拉特性和硬度。相较于CompEx A，具有辛酸锌添加剂的固化环氧树脂弹性体组合物板片(Ex1和Ex2)显示伸长率、杨氏模数(Young's Modulus)、抗拉强度和硬度的特性提高。此外，较高负载量的辛酸锌导致抗拉特性中较高的增量改变。例如新癸酸铋(Ex 3到Ex 5)和2-乙基己醇钛(IV)(Ex 6到Ex 8)的其它有机金属添加剂也观测到类似趋势。
表1
图1A和图1B显示本发明的CompEx A、Ex 1和Ex 2的环氧树脂弹性体组合物的动态力学分析(DMA)。图1B显示Ex 1和Ex 2中添加辛酸锌都引起CompEx A中可见的80℃处的tanδ峰消失，且在-9℃处的中间tanδ移位到较高温度44℃。此外，环氧树脂弹性体组合物板片变得更透明，这也表明纳米级相分离。图2A和图2B中的AFM显微照片表明环氧树脂硬区段从微米级范围转变成纳米级范围。第二Tg移位到高于室温(23℃)导致在室温下的较高模数，这由显示弹性模数和损耗模数都随着较高辛酸锌负载量逐渐提高的图1A支持。趋势与抗拉数据相符。抗拉和DMA测试的数据集显示添加辛酸锌为促进硬区段的纳米级分离的有效方法。
表1还列举CompEx A和Ex 1和Ex 3到5的抗拉数据(在不同新癸酸铋负载量下用MEA固化的固化环氧树脂弹性体组合物板片)。相较于Ex 1，具有新癸酸铋添加剂的固化环氧树脂弹性体组合物板片显示伸长率、杨氏模数和抗拉强度的特性提高。此外，较高负载量的新癸酸铋导致抗拉特性中的较高增量改变。相信特性提高可以通过如本文所述的从微米级到纳米级相分离的相变解释。
表1还列举CompEx A和Ex 6到8的抗拉数据(在不同2-乙基己醇钛(IV)负载量下用MEA固化的固化环氧树脂弹性体组合物板片)。相较于CompEx A，具有2-乙基己醇钛(IV)添加剂的固化环氧树脂弹性体组合物板片显示杨氏模数和抗拉强度的特性提高。此外，较高负载量的2-乙基己醇钛(IV)导致抗拉特性中的较高增量改变。相信特性提高可以通过如本文所述的从微米级到纳米级相分离的相变解释。

Claims (8)

1.一种环氧树脂组合物，其包含：
由胺封端的聚合多元醇与环氧单体中的环氧基的反应产物形成的环氧基封端的预聚物，所述环氧单体中的环氧基的摩尔数相对于所述胺封端的聚合多元醇中的胺基的摩尔数是过量的；
具有至少一个羟基的烷醇胺硬化剂；以及
相对于所述环氧树脂组合物的总重量为1.0至10重量％(wt.％)的有机金属化合物，其中所述有机金属化合物选自以下：新癸酸铋、2-乙基己醇钛(IV)以及其组合，且其中所述烷醇胺硬化剂的胺基与所述环氧基封端的预聚物的环氧基以化学计量比反应形成固化环氧树脂组合物。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述烷醇胺硬化剂为单乙醇胺。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述胺封端的聚合多元醇为伯胺或仲胺封端的聚醚多元醇。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述胺封端的聚合多元醇为胺封端的聚酯多元醇。
5.一种形成固化环氧树脂组合物的方法，其包含：
将如下混合以形成环氧树脂组合物：由胺封端的聚合多元醇与环氧单体中的环氧基的反应产物形成的环氧基封端的预聚物，所述环氧单体中的环氧基的摩尔数相对于所述胺封端的聚合多元醇中的胺基的摩尔数是过量的；烷醇胺硬化剂；以及相对于所述固化环氧树脂组合物的总重量为1.0到10wt.％的有机金属化合物，其中所述有机金属化合物选自以下：新癸酸铋、2-乙基己醇钛(IV)以及其组合，且其中所述环氧树脂组合物中的所述烷醇胺硬化剂的胺基与所述环氧基封端的预聚物的环氧基以化学计量比反应形成所述固化环氧树脂组合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述烷醇胺硬化剂具有伯羟基。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述烷醇胺硬化剂具有仲羟基。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述环氧基封端的预聚物与所述烷醇胺硬化剂以及所述有机金属化合物反应包括形成由所述烷醇胺硬化剂与所述环氧单体形成的硬区段在相对于所述硬区段的软基质中的纳米级分离形态，所述软基质由所述环氧基封端的预聚物的主链形成。
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