CN105121496A - 含有核壳橡胶和多元醇的韧化环氧树脂热固物 - Google Patents
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Abstract
本发明披露一种可固化树脂组合物，包含：a)环氧树脂；b)酸酐硬化剂；c)多元醇；d)核壳橡胶以及(e)催化剂。当固化时，所述树脂组合物可用于配制复合材料、涂层、层压板以及粘着剂。
Description
技术领域
本发明涉及韧化环氧树脂组合物；并且更具体来说，本发明涉及多元醇和核壳橡胶(CSR)韧化剂在环氧树脂组合物中的用途。
背景技术
存在使用多种可获得的已知韧化剂(例如CSR或多元醇)韧化环氧树脂-酸酐热固物的各种已知方法。在环氧树脂配制中使用CSR作为韧化剂的主要不足之处是配制品黏度显著提高。与CSR相比，多元醇提供的配制品粘度提高较小，但其不提供相同程度的断裂韧性提高，而且还对玻璃态转变温度(Tg)具有有限的有害作用(如果有)。
因此需要提供一种具有韧化剂的可固化环氧树脂配制品，所述韧化剂提高配制品的柔韧性、伸长率以及韧性并且使配制品粘度提高最小，并且不会降低由所述环氧树脂配制品制成的最终热固物的Tg或不会对其具有有害的影响。
发明内容
本发明涉及一定总量和比率的多元醇和核壳橡胶(CSR)韧化剂在用于韧化环氧树脂-酸酐配制品，而不损害热固物的机械和热特性并且提供良好可加工性方面的用途。
有利的是，在可固化环氧树脂配制品中使用多元醇和核壳橡胶(CSR)韧化剂提供用于改良处理的低粘度，以及具有改良柔韧性和伸长率的热固性产物而不牺牲所得热固物的最终Tg。
本发明的一个实施例涉及一种可固化树脂组合物或系统(或配制品)，包含以下各者、由以下各者组成或主要由以下各者组成：(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种酸酐固化剂；(c)至少一种多元醇；(d)至少一种核壳橡胶(CSR)；以及(e)至少一种固化催化剂。
具体实施方式
环氧树脂
本发明可固化组合物包括至少一种环氧树脂，组分(a)。环氧树脂可为饱和或不饱和，脂族、环脂族、芳香族或杂环的，并且可为经取代的。环氧树脂还可以是单体或聚合的。适用于本发明的许多环氧树脂见于李,H.(Lee,H.)和内维尔,K.(Neville,K.)的《环氧树脂手册(HandbookofEpoxyResins)》麦格劳希尔图书公司(McGraw-HillBookCompany),纽约(NewYork),1967,第2章,第257-307页；以引用的方式并入本文中。
在本文中所披露的实施例中用于本发明组分(a)的环氧树脂可以变化，并且包括习知和可商购的环氧树脂，其可以单独或以两种或两种以上组合形式使用。在选择用于本文所披露的组合物的环氧树脂中，不仅应考虑最终产物的特性，而且还应考虑可能影响树脂组合物加工的粘度和其它特性。
熟练工作人员已知的尤其适合环氧树脂基于多官能醇、酚、环脂族羧酸、芳香族胺或氨基苯酚与表氯醇的反应产物。一些非限制性实施例包括例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚以及对氨基苯酚的三缩水甘油醚。熟练工作人员已知的其它适合环氧树脂包括表氯醇分别与邻甲酚以及与酚醛的反应产物。其它环氧树脂包括二乙烯基苯或二乙烯基萘的环氧化物。同样有可能使用两种或更多种环氧树脂的混合物。
适用于本发明的制备可固化组合物的环氧树脂(组分(a))，可由可商购的产品中选出；例如可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)的.331、D.E.R.332、D.E.R.383、D.E.R.334、D.E.R.580、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732环氧树脂或购自斯纳斯亚(Synasia)的Syna21环脂族环氧树脂。作为本发明的说明，环氧树脂组分(a)可以是液体环氧树脂的混合物，例如D.E.R.383、环氧酚醛DEN438、环脂族环氧化物Syna21以及二氧化二乙烯基芳烃、二氧化二乙烯基苯(DVBDO)以及其混合物。
在一些实施例中，环氧树脂混合物按可固化组合物总重量(包括环氧树脂、酸酐固化剂、多元醇、CSR以及催化剂)计，可以按可固化组合物约10重量％到约90重量％范围内的量存在于可固化组合物中。在其它实施例中，环氧树脂组合物可以在可固化组合物约20重量％到约80重量％范围内；在其它实施例中；约30重量％到约70重量％范围内。
酸酐固化剂
适用于本发明的可固化环氧树脂组合物的固化剂(也称为硬化剂或交联剂)(组分(b))，可以包含环脂族和/或芳香族酐；以及其混合物。
环脂族酐硬化剂可以尤其包括例如甲基纳迪克酸酐(nadicmethylanhydride)、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐以及其衍生物；以及其混合物。芳香族酐可以包括例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐以及其混合物。酸酐固化剂还可以包括苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物以及例如美国专利第6,613,839号和环氧树脂化学与技术(EpoxyResinsChemistryandTechnology),C.A.梅(C.A.May)、Y.田中(Y.Tanaka)编,马塞尔德克有限公司(MarcelDekkerInc.)1973纽约,第273-280页(以引用的方式并入本文中)中描述的其它酸酐。
在一些实施例中，酸酐硬化剂或酸酐硬化剂的混合物按环氧树脂混合物、酸酐硬化剂、多元醇、CSR以及催化剂的总重量计，可以按可固化组合物约10重量％到约90重量％范围内的量存在于可固化组合物中。在其它实施例中，酸酐硬化剂一般可以在可固化组合物约20重量％到约80重量％范围内；约30重量％到约70重量％范围内；约30重量％到约50重量％范围内。
多元醇
一般来说，多元醇组分(组分(C))包含数目平均分子量大于约2,000到约20,000，在另一实施例中约3,000到约15,000并且在另一实施例中约4,000到约10,000的多元醇或多元醇的混合物。
多元醇组分的平均官能度在1.5到6.0范围内。在另一实施例中，多元醇组分的平均官能度在2到4范围内。
多元醇组分的实例包括(但不限于)聚醚多元醇，例如聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧化乙烯以及聚四亚甲基醚二醇，可作为多元醇购自陶氏化学公司、作为二醇购自阿奇化学公司(ArchChemicalCompany)、作为购自英威达(Invista)以及购自拜耳公司(BayerCorporation)的多元醇；聚酯多元醇，例如聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸丙二酯、聚己二酸乙二酯丙二酯、聚己二酸乙二酯丁二酯等、其混合物和共聚物，可作为聚酯多元醇购自科聚亚(Chemtura)和作为聚酯多元醇购自陶氏化学公司；聚己内酯多元醇，例如购自柏斯托(Perstorp)的己内酯多元醇和购自大赛璐(Daicel)的己内酯多元醇；聚碳酸酯多元醇，例如购自柏斯托的OxymerM112；羟基封端的聚丁二烯，例如购自沙多玛(SARTOMER)的；以及上述产品的混合物和共聚物。
在一些实施例中，多元醇可以按在约1重量％到约30重量％范围内的量存在于可固化组合物中。在其它实施例中，多元醇可以按在约1重量％到约20重量％范围内；约5重量％到约25重量％范围内；在其它实施例中约2重量％到约15重量％范围内；以及在其它实施例中约3重量％到约10重量％范围内的量存在，其中上述范围是按环氧树脂混合物、酸酐硬化剂、多元醇、CSR以及催化剂的总重量计。
CSR
用于本发明的核壳橡胶(组分(d))包含橡胶粒子核心和外壳层。核壳橡胶一般具有在0.01μm到0.8μm范围内的粒径。在另一个实施例中，核壳橡胶的粒径在0.05μm到0.5μm范围内，并且在另一实施例中，在0.08μm到0.30μm范围内。
核壳橡胶是包含橡胶粒子核心、任选地中间层以及外壳层的聚合物，所述橡胶粒子核心由包含弹性或橡胶聚合物作为主要成分的聚合物形成，所述中间层由具有两个或更多个双键的单体形成并且包覆在核心层上，所述外壳层由在所述核心上接枝聚合的聚合物形成。外壳层通过将单体接枝聚合到核心而部分或完全覆盖橡胶粒子核心的表面。
一般来说，橡胶粒子核心由丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体或二烯(共轭二烯)单体或乙烯单体或硅氧烷型单体以及其组合构成。
外壳层提供与配制品的相容性，并且具有有限的溶胀性以便CSR粒子在本发明的树脂或硬化剂中混合与分散。在一个实施例中，外壳不具有关于本发明的环氧树脂或硬化剂的反应性基团。在另一实施例中，外壳可能具有关于环氧树脂或硬化剂的反应性基团，例如环氧基或羧酸基。
适用于本发明的用于制备可固化组合物的CSR(组分(d))可以选自可商购产品；例如，帕劳德(Paraloid)EXL2650A、EXL2655、EXL2691A，各可购自陶氏化学公司；或钟渊株式会社(KanekaCorporation)的MX系列，例如MX120、MX125、MX130、MX136、MX551；或购自三菱丽阳(MitsubishiRayon)的美大布伦SX-006(METABLENSX-006)。
一般来说，CSR组分(组分(d))可以按在约1重量％到约25重量％范围内的量存在于可固化组合物中。在其它实施例中，CSR可以按在约2重量％到约20重量％范围内；在其它实施例中约3重量％到约15重量％的量存在；其中上述范围按环氧树脂混合物、酸酐硬化剂、多元醇、CSR以及催化剂的总重量计。
本发明使用两种不同韧化剂，即多元醇和CSR。韧化剂的相对量和总量对于获得酸酐、CSR以及多元醇的组合的最小粘度，和达到最大灵活性和伸长率但对使用本发明制备的固化环氧树脂热固物的Tg不具有有害的作用也至关重要。一般来说，可固化组合物中CSR与多元醇的最小重量比可以在约0.1到约2范围内，例如约0.5到约2范围内。可固化组合物中CSR与多元醇的最大重量比可以在约2到约15范围内，例如在约2到约7范围内。一般来说，可固化组合物中多元醇与CSR的组合最小量可以在2重量％到约10重量％范围内，例如在3重量％到约5重量％范围内。可固化组合物中多元醇与CSR的组合最大量可以在8重量％到约30重量％范围内，例如在10重量％到约20重量％范围内。在一些实施例中，与单独酸酐相比，组合的酸酐、CSR以及多元醇中粘度的最小百分比提高可以在约50到约500范围内，例如约100到约500范围内。
催化剂
本发明的环氧树脂组合物的催化剂组分(e)是用于促进配制品固化的化合物，并且可以包括例如至少一种叔胺，包括酚取代的叔胺；至少一种硼酸-胺络合物；至少一种三氟化硼-胺络合物；至少一种咪唑或经取代的咪唑；至少一种金属乙酰基丙酮酸盐(例如Z.张(Z.Zhang)、C.P.王(C.P.Wong)的金属乙酰基丙酮酸盐对环氧树脂固化反应的催化行为的研究(StudyontheCatalyticBehaviorofMetalAcetylacetonatesforEpoxyCuringReactions),应用聚合物科学杂志(JournalofAppliedPolymerScience),第86卷,1572-1579(2002)中所描述)；至少一种过渡金属(例如钴、镍、锌、铬、铁、铜)盐；至少一种季铵或鏻盐；至少一种磷化氢或经取代的磷化氢化合物；或其组合。大量催化剂或加速剂描述于例如环氧树脂化学与技术,C.A.梅、Y.田中编,马塞尔德克有限公司1973纽约,第273-280页(以引用的方式并入本文中)中。
在一些实施例中，催化剂可以按在0重量％到约10重量％或约0.01重量％到约7重量％范围内的量存在于可固化组合物中。在其它实施例中，催化剂可以按在约0.1重量％到约6重量％范围内，在其它实施例中；约0.5重量％到约5重量％范围内的量存在；其中上述范围按环氧树脂混合物、酸酐硬化剂、多元醇、CSR以及催化剂的总重量计。环氧树脂与酸酐固化剂的反应可以是缓慢的，或在上述催化剂浓度范围外可以不发生。
任选的组分
本发明的可固化或可热固组合物可以任选地含有一或多种适用于其预期用途的其它添加剂。举例来说，适用于本发明组合物的任选添加剂可以包括(但不限于)非反应性稀释剂、稳定剂、表面活性剂、流动改性剂、颜料或染料、去光剂、脱气剂、阻燃剂(例如无机阻燃剂、卤化阻燃剂以及非卤化阻燃剂，例如含磷材料)、固化引发剂、固化抑制剂、润湿剂、着色剂或颜料、热塑性塑料、加工助剂、UV阻断化合物、荧光化合物、UV稳定剂、惰性填充剂、纤维强化物、抗氧化剂、包括热塑性粒子的抗冲击改性剂，以及其混合物。上述清单打算是示范性的且非限制性的。用于本发明配制品的优选添加剂可以由熟练技术人员优化。
在一些实施例中，可固化组合物按可固化组合物总重量计，还可以包括0重量％到约70重量％任选添加剂；并且在其它实施例中，约0.1重量％到约50重量％任选添加剂。在其它实施例中，可固化组合物可以包括约0.1重量％到约10重量％任选添加剂；并且在其它实施例中，约0.5重量％到约5重量％任选添加剂。
用于制造组合物的方法
在本发明的一个实施例中，披露一种用于制备上文所提及的组合物的方法，包含两个步骤、由两个步骤组成或主要由两个步骤组成。第一步骤是将核壳橡胶分散到环氧组分或硬化剂组分或多元醇组分中。第二步骤是混合CSR分散液与适当量的环氧树脂、酸酐硬化剂、多元醇以及催化剂。
在一个实施例中，第一步骤，即用高剪切混合器在分散区域中在分散条件下制备CSR分散液，其中所述分散区域不含溶剂，并且其中所述分散条件包含40℃到100℃的分散温度、大于10的雷诺数(ReynoldsNumber)以及30分钟到300分钟的分散时间。
在一个实施例中，高速混合器装备有变速控制器、温度探针以及考雷司混合刀片(cowlesmixingblade)或考雷司的变型。为了实现最佳混合结果，考雷司混合刀片(D)的直径一般在容器(T)直径的0.2到0.7之间(D/T＝0.2～0.7)，在另一实施例中在0.25到0.50之间，并且在另一实施例中在0.3到0.4之间。刀片与容器底部的间隙一般是0.2D到2.0D，在另一实施例中是0.4D到1.5D，并且在另一实施例中是0.5D到1.0D。混合物的高度(H)一般在1.0D到2.5D之间，在另一实施例中在1.25D到2.0D之间，并且在另一实施例中在1.5D到1.8D之间。分散液区域一般具有在0℃到100℃范围内的分散温度。在另一实施例中，分散区域具有在25℃到90℃范围内的分散温度，并且在另一实施例中具有在60℃到80℃范围内的分散温度。
雷诺数是惯性力与粘性力的比率的量度。一般来说，分散区域维持雷诺数大于10。在另一实施例中，分散区域维持雷诺数大于100，并且在另一实施例中维持雷诺数大于300。
分散区域在分散条件下维持长达实现均匀的、单一/离散粒子分散必需的时间。在一个实施例中，分散区域在分散条件下维持在30分钟到300分钟范围内的时间。在一个实施例中，可施加真空以去除任何截留的空气。
在一个实施例中，由这一方法形成的分散液含有5重量％到45重量％聚合物粒子。在另一实施例中，形成的分散液含有10重量％到40重量％聚合物粒子，并且在另一实施例中含有25重量％到30重量％聚合物粒子。
制备本发明的可固化环氧树脂组合物的第二步骤是通过混合上述反应组分来实现。举例来说，可以将环氧树脂、固化剂、多元醇、CSR分散液以及催化剂添加到混合容器中；并且随后通过混合将组分配制成环氧树脂组合物。对混合物次序无临界条件，即本发明的配制品或组合物的组分可以按任何次序混合以提供本发明的可固化组合物。
在混合期间或混合之前，还可以将上文提及的任选的各种各样的配制品添加剂中的任一种(例如填充剂)添加到组合物中以形成可固化组合物。
通常使环氧树脂组合物的所有组分在能够制备具有用于所需应用的低粘度的有效环氧树脂组合物的温度下混合且分散。在其它实施例中，在混合所有组分期间的温度一般可以在约0℃到约100℃，并且优选在约20℃到约50℃。
可固化组合物
可固化组合物可以如上文所描述，通过组合(1)芳香族环氧树脂或环脂族环氧树脂或环脂族环氧树脂、芳香族环氧树脂环脂族树脂、环氧酚醛树脂、环氧双酚A酚醛树脂、多官能环氧树脂、基于双酚A或双酚F的环氧树脂的混合物与(2)酸酐硬化剂、(3)多元醇、(4)CSR以及(5)催化剂形成。另外，还可以如上文所描述添加其它添加剂。环氧树脂混合物与酸酐硬化剂的相对比例可以部分取决于待产生的可固化组合物或热固性组合物中所需的特性、所需的组合物固化反应以及所需的组合物适用期。本文中，“适用期”是指在应用温度下粘度增加到配制品初始粘度的双倍或三倍花费的时间。
在25℃下，通过本发明方法制备的环氧树脂组合物的粘度一般在约0.1Pa-s到约500Pa-s范围内。
用于固化组合物的方法
本发明的可固化环氧树脂配制品或组合物可以在形成热固物的常规加工条件下固化。制造本发明的热固性产品的方法可以通过重力铸造、真空铸造、自动压力胶凝(APG)、真空压力胶凝(VPG)、注入、长丝缠绕、叠层注塑(layupinjection)、树脂传递模塑、预浸处理、浸渍、涂布、喷涂、刷涂等执行。
固化反应条件包括例如一般在约0℃到约300℃范围内；在其它实施例中约20℃到约250℃；并且在其它实施例中约50℃到约200℃范围内的温度下进行所述反应。
固化反应的压力可以例如在约0.01巴到约1000巴；在其它实施例中约0.1巴到约100巴；并且在其它实施例中约0.5巴到约10巴的压力下进行。
可固化或可热固组合物的固化可以例如进行足以固化所述组合物的一段预定时间。举例来说，可以选择约1分钟到约10小时之间，在其它实施例中，约2分钟到约5小时之间，并且在其它实施例中，约2.5分钟到约1小时之间的固化时间。
本发明的固化方法可以是分批或连续方法。用于所述方法的反应器可以是所属领域的技术人员熟知的任何反应器和辅助设备。
衬底
在一个实施例中，上文所描述的可固化组合物可以施配于衬底上并且被固化。衬底不受制于特定限制。因此，衬底可以包括金属，例如不锈钢、铁、钢、铜、锌、锡、铝等；这类金属的合金和镀有这类金属的薄片以及这类金属的层压薄片。衬底还可以包括聚合物、玻璃以及各种纤维，例如碳/石墨；硼；石英；氧化铝；玻璃，例如E玻璃、S玻璃、S-2或C玻璃；以及碳化硅或含钛的碳化硅纤维。可商购的纤维可以包括：有机纤维，例如来自杜邦(DuPont)的；含氧化铝的纤维，例如来自3M的纤维；碳化硅纤维，例如来自日本碳(NipponCarbon)的；以及含钛的碳化硅纤维，例如来自宇部(Ube)的。在特定实施例中，可固化组合物可用于形成碳纤维复合物、电路板或印刷电路板的至少一部分。在一些实施例中，衬底可以涂布有增容剂以改良可固化或固化组合物对衬底的润湿和/或粘着力。
所得固化产物特性
通过固化本发明的环氧树脂组合物制备的固化或热固性产物宜展现改良的可加工性与热-机械特性(例如预固化配制品粘度、玻璃态转变温度、模量以及断裂韧性)的平衡。以最佳水平组合使用多元醇和CSR提供具有较低粘度、提高的柔韧性以及伸长率并且所得热固物的Tg无有害降低的配制品。最佳多元醇和CSR含量具有提高的柔韧性和伸长率。
热固性产物的Tg将取决于用于可固化组合物的固化剂和环氧树脂。在一些实施例中，本发明的固化环氧树脂的Tg可以为约100℃到约300℃；并且更例如约100℃到约265℃。在一些实施例中，与不具有CSR和/或多元醇韧化剂的类似组合物相比，本发明的固化组合物的Tg的降低小于40℃。
类似地，热固性产物的断裂韧性将取决于用于可固化组合物的固化剂和环氧树脂。一般来说，本发明的固化环氧树脂的断裂韧性可以为约0.4MPa/m1/2到约3MPa/m1/2；并且在其它实施例中，约0.6MPa/m1/2到约2MPa/m1/2。在一些实施例中，与不具有CSR和/或多元醇韧化剂的类似组合物相比，本发明的固化组合物的断裂人性百分比增加量可以在约40到约200范围内，并且在其它实施例中在约40到约150范围内。在一个实施例中，断裂伸长率大于9％。
最终用途应用
本发明的环氧树脂组合物适用于制备呈铸件、涂层、膜、粘合剂、层压板、复合物(例如长丝缠绕的棒形管和可螺旋化管、拉挤、树脂传递模塑)、密封剂、灌注化合物等形式的环氧树脂热固物或固化产物。在一些实施例中，加工本发明的环氧树脂组合物的拉挤、长丝缠绕、铸造、树脂传递模塑或真空注入法一般是优选的。
作为本发明的说明，一般来说，环氧树脂组合物可以适用于铸造、灌注、密封、模塑以及压花。本发明尤其适用于所有类型电学铸造、灌注以及密封应用；模具和塑料压花；以及制造基于环氧树脂的复合物零件，尤其生产通过铸造、灌注以及密封产生的大的基于环氧树脂的零件。所得复合材料可以适用于一些应用，例如电学铸造应用或电子封装、铸件、模具、灌封、封装、注塑、树脂传递模塑、复合物、涂层等。
实例
以下实例和比较实例进一步详细阐明本发明，但不解释为限制其范围。
除非另外说明，否则所有化学物质都购自西格玛-阿尔德里奇(Sigma-Aldrich)。D.E.R.TM383("DER383")、PARALOIDTMEXL2300G和PARALOIDTMEXL2314CSR可商购自陶氏化学公司。VoranolTM4000LM多元醇是数目平均分子量为4000，可商购自陶氏的聚(氧化丙烯)多元醇。VoranolTM4701是可获自陶氏的聚醚多元醇。55-56为获自阿奇化学公司的多元醇。6320为获自拜耳材料科学(BayerMaterialScience)的多元醇。
在以下实例中，使用以下分析方法：根据ASTMD5045测量断裂韧性，通过动态力学分析(DMA)测量玻璃态转变温度并且通过ASTMD638和D790测量机械特性。
实例1
通过高剪切机械分散将15gPARALOIDEXL2300G分散到35.1gPolyG55-56中。接着通过豪席尔德(Hauschild)的SpeedmixerTM使核壳橡胶分散液与133.6gD.E.R383、116.3g甲基四氢邻苯二甲酸酐和3.0g1甲基咪唑在2200rpm下混合2分钟。接着将混合物放置于真空腔室中以去除任何截留的空气。一旦混合物完全脱气，将其倾入模具中以形成3.25mm厚的薄片。将模具立即放置于强制空气对流烘箱中，并且在90℃下固化2小时，接着在150℃下固化4小时，随后将其缓慢冷却到室温。
在室温下适应约2周之后，接着将薄片切削成适当的测试样本以用于测量断裂韧性和热机械特性。结果报告于表1中。样本仅具有11.4％拉伸断裂伸长率和1.66MPa*m^0.5，其暗示热固物为延性的并且适于柔软管应用。
比较实例A
通过豪席尔德的SpeedmixerTM使160.3gD.E.R383和139.7g甲基四氢邻苯二甲酸酐和3.0g1甲基咪唑以2200rpm混合2分钟。接着将混合物放置于真空腔室中以去除任何截留的空气。一旦混合物完全脱气，将其倾入模具中以形成3.25mm厚的薄片。将模具立即放置于强制空气对流烘箱中，并且在90℃下固化2小时，接着在150℃下固化4小时，随后将其缓慢冷却到室温。
在室温下适应约2周之后，接着将薄片切削成适当的测试样本以用于测量断裂韧性和热机械特性。结果报告于表1中。样本仅具有6％拉伸断裂伸长率和0.54MPa*m^0.5，其暗示热固物为脆性的并且不适于柔软管应用。
比较实例B
通过豪席尔德的SpeedmixerTM使141.6gD.E.R383、123.3g甲基四氢邻苯二甲酸酐、35.1gPolyG55-56以及3.0g1甲基咪唑以2200rpm混合2分钟。接着将混合物放置于真空腔室中以去除任何截留的空气。一旦混合物完全脱气，将其倾入模具中以形成3.25mm厚的薄片。将模具立即放置于强制空气对流烘箱中，并且在90℃下固化2小时，接着在150℃下固化4小时，随后将其缓慢冷却到室温。
在室温下适应约2周之后，接着将薄片切削成适当的测试样本以用于测量断裂韧性和热机械特性。结果报告于表1中。样本仅具有8.5％拉伸断裂伸长率和0.90MPa*m^0.5。尽管观测到伸长率和断裂韧性稍微提高，但组合物未能满足8.0％断裂伸长率的最低要求。
比较实例C
将25.9gPARALOIDEXL2300G机械分散于146.6gDER383中形成均匀分散液。接着通过豪席尔德的SpeedmixerTM使混合物与127.6g甲基四氢邻苯二甲酸酐和3.0g1甲基咪唑在2200rpm下混合2分钟。接着将混合物放置于真空腔室中以去除任何截留的空气。一旦混合物完全脱气，将其倾入模具中以形成3.25mm厚的薄片。将模具立即放置于强制空气对流烘箱中，并且在90℃下固化2小时，接着在150℃下固化4小时，随后将其缓慢冷却到室温。
在室温下适应约2周之后，接着将薄片切削成适当的测试样本以用于测量断裂韧性和热机械特性。结果报告于表1中。样本仅具有5.4％拉伸断裂伸长率和1.89MPa*m^0.5。尽管观测到伸长率和断裂韧性显著提高，但组合物未能满足8.0％断裂伸长率的最低要求。
实例2
通过高剪切机械分散将22.5gPARALOIDEXL2314分散到67.5gVoranol4701中。接着通过豪席尔德的SpeedmixerTM使核壳橡胶分散液与112.2gD.E.R383和97.8g甲基四氢邻苯二甲酸酐和3.0g1甲基咪唑在2200rpm下混合2分钟。接着将混合物放置于真空腔室中以去除任何截留的空气。一旦混合物完全脱气，将其倾入模具中以形成3.25mm厚的薄片。将模具立即放置于强制空气对流烘箱中，并且在90℃下固化2小时，接着在150℃下固化4小时，随后将其缓慢冷却到室温。
在室温下适应约2周之后，接着将薄片切削成适当的测试样本以用于测量断裂韧性和热机械特性。结果报告于表1中。样本仅具有21.8％拉伸断裂伸长率和1.14MPa*m^0.5，其暗示热固物为延性的并且适于柔软管应用。
比较实例D
通过豪席尔德的SpeedmixerTM使124.3gD.E.R383、108.2g甲基四氢邻苯二甲酸酐、67.5gVoranol4701以及3.0g1-甲基咪唑以2200rpm混合2分钟。接着将混合物放置于真空腔室中以去除任何截留的空气。一旦混合物完全脱气，将其倾入模具中以形成3.25mm厚的薄片。将模具立即放置于强制空气对流烘箱中，并且在90℃下固化2小时，接着在150℃下固化4小时，随后将其缓慢冷却到室温。
在室温下适应约2周之后，接着将薄片切削成适当的测试样本以用于测量断裂韧性和热机械特性。结果报告于表1中。样本仅具有6.6％拉伸断裂伸长率和0.80MPa*m^0.5。尽管观测到伸长率和断裂韧性稍微提高，但组合物未能满足9.0％断裂伸长率的最低要求。
实例3
通过高剪切机械分散将22.5gPARALOIDEXL2314分散到67.5gAcclaim6320中。接着通过豪席尔德的SpeedmixerTM使核壳橡胶分散液与112.2gD.E.R383和97.8g甲基四氢邻苯二甲酸酐和3.0g1-甲基咪唑在2200rpm下混合2分钟。接着将混合物放置于真空腔室中以去除任何截留的空气。一旦混合物完全脱气，将其倾入模具中以形成3.25mm厚的薄片。将模具立即放置于强制空气对流烘箱中，并且在90℃下固化2小时，接着在150℃下固化4小时，随后将其缓慢冷却到室温。
在室温下适应约2周之后，接着将薄片切削成适当的测试样本以用于测量断裂韧性和热机械特性。结果报告于表1中。样本仅具有20.2％拉伸断裂伸长率和1.12MPa*m^0.5，其暗示热固物为延性的并且适于柔软管应用。
实例4
将22.8gPARALOIDEXL2300G机械分散于129.0gDER383中形成均匀分散液。接着通过豪席尔德的SpeedmixerTM使混合物与112.3g甲基四氢邻苯二甲酸酐、36gPolyG55-56和3.0g1-甲基咪唑在2200rpm下混合2分钟。接着将混合物放置于真空腔室中以去除任何截留的空气。一旦混合物完全脱气，将其倾入模具中以形成3.25mm厚的薄片。将模具立即放置于强制空气对流烘箱中，并且在93℃下固化7分钟，在107℃下固化7分钟，在118℃下固化7分钟，在127℃下固化9分钟，并且在135℃下固化9分钟，随后将其缓慢冷却到室温。
在室温下适应约2周之后，接着将薄片切削成适当的测试样本以用于测量断裂韧性和热机械特性。结果报告于表1中。样本仅具有16.1％拉伸断裂伸长率和2.2MPa*m^0.5。
实例5
将22.8gPARALOIDEXL2300G机械分散于129.0gDER383中形成均匀分散液。接着通过豪席尔德的SpeedmixerTM使混合物与112.3g甲基四氢邻苯二甲酸酐、36gVoranol4701和3.0g-甲基咪唑在2200rpm下混合2分钟。接着将混合物放置于真空腔室中以去除任何截留的空气。一旦混合物完全脱气，将其倾入模具中以形成3.25mm厚的薄片。将模具立即放置于强制空气对流烘箱中，并且在93℃下固化7分钟，在107℃下固化7分钟，在118℃下固化7分钟，在127℃下固化9分钟，并且在135℃下固化9分钟，随后将其缓慢冷却到室温。
在室温下适应约2周之后，接着将薄片切削成适当的测试样本以用于测量断裂韧性和热机械特性。结果报告于表1中。样本仅具有14.6％拉伸断裂伸长率和1.6MPa*m^0.5。
实例6
将22.8gPARALOIDEXL2300G机械分散于129.0gDER383中形成均匀分散液。接着通过豪席尔德的SpeedmixerTM使混合物与112.3g甲基四氢邻苯二甲酸酐、36gVoranolP4000和3.0g1-甲基咪唑在2200rpm下混合2分钟。接着将混合物放置于真空腔室中以去除任何截留的空气。一旦混合物完全脱气，将其倾入模具中以形成3.25mm厚的薄片。将模具立即放置于强制空气对流烘箱中，并且在93℃下固化7分钟，在107℃下固化7分钟，在118℃下固化7分钟，在127℃下固化9分钟，并且在135℃下固化9分钟，随后将其缓慢冷却到室温。
在室温下适应约2周之后，接着将薄片切削成适当的测试样本以用于测量断裂韧性和热机械特性。结果报告于表1中。样本仅具有10.5％拉伸断裂伸长率和1.7MPa*m^0.5。
表1
Claims (15)
1.一种可固化树脂组合物，包含：
a)环氧树脂；
b)酸酐硬化剂；
c)多元醇；
d)核壳橡胶，以及
e)催化剂。
2.根据权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中所述可固化树脂组合物是通过将所述核壳橡胶分散于所述环氧树脂中以形成分散液，并且混合所述分散液与所述硬化剂、所述催化剂以及所述多元醇组分制备的。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的可固化树脂组合物，其中所述可固化树脂组合物是通过将所述核壳橡胶分散于所述酸酐硬化剂中以形成分散液，并且混合所述分散液与所述环氧树脂、所述催化剂以及所述多元醇组分制备的。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的可固化树脂组合物，其中所述可固化树脂组合物是通过将所述核壳橡胶分散于所述多元醇组分中以形成分散液，并且混合所述分散液与所述环氧树脂、所述催化剂以及所述硬化剂制备的。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的可固化树脂组合物，其中按所述可固化树脂组合物的总重量计,所述环氧树脂以10重量％到90重量％范围内的量存在，所述酸酐硬化剂以10重量％到90重量％范围内的量存在，所述多元醇以1重量％到30重量％范围内的量存在，所述核壳橡胶以1重量％到25重量％范围内的量存在，并且所述催化剂以0.1重量％到10重量％范围内的量存在。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的可固化树脂组合物，其中所述酸酐硬化剂是选自由芳香族和环脂族酐以及其组合组成的群组。
7.根据权利要求6所述的可固化树脂组合物，其中所述酸酐硬化剂是甲基纳迪克酸酐(nadic-methyl-anhydride)或甲基四氢邻苯二甲酸酐。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的可固化树脂组合物，其中所述多元醇组分选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及其组合组成的群组。
9.根据权利要求8所述的可固化树脂组合物，其中所述多元醇组分选自由以下组成的群组：衍生自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃或其混合物的聚醚多元醇；衍生自丁二酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸或其混合物与乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或其混合物共聚的聚酯多元醇；衍生自己内酯的聚酯多元醇；衍生自乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或其混合物与碳酸酯前驱物共聚的聚碳酸酯多元醇；以及其任何两种或两种以上多元醇的混合物。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的可固化树脂组合物，其中所述多元醇组分包含平均分子量为2000到12000并且平均官能度为1.5到6.0的多元醇。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的可固化树脂组合物，其中所述催化剂选自由咪唑、经取代的咪唑、季铵盐、铬化合物以及其混合物组成的群组。
12.一种用于制备可固化树脂组合物的方法，包含：
(a)用高剪切混合器，在分散区域中，在形成核壳橡胶分散液的分散条件下，使核壳橡胶分散于选自由多元醇组分、硬化剂组分以及环氧树脂组分组成的群组的组分中；以及(b)使所述核壳橡胶分散液混合到i)催化剂和ii)包含环氧树脂、酸酐硬化剂以及多元醇中的至少一者的环氧树脂配制品中，从而形成所述可固化树脂组合物。
13.一种固化树脂组合物，包含：
a)环氧树脂；
b)酸酐硬化剂；
c)选自由聚醚多醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、羟基封端的聚丁二烯以及其混合物组成的群组的多元醇组分；以及
d)核壳橡胶，其包含橡胶粒子核心和外壳层，其中所述核壳橡胶的粒径为0.01μm到0.5μm。
14.根据权利要求13所述的固化树脂组合物，其断裂伸长率大于9％。
15.一种由根据权利要求13所述的固化树脂组合物制成的物品，所述物品选自由复合物、涂层、层压板以及粘着剂组成的群组。
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