KR20100113489A - 실리콘 폴리에테르를 포함하는 열경화성 조성물, 이들의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

실리콘 폴리에테르를 포함하는 열경화성 조성물, 이들의 제조 방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20100113489A
KR20100113489A KR1020107013436A KR20107013436A KR20100113489A KR 20100113489 A KR20100113489 A KR 20100113489A KR 1020107013436 A KR1020107013436 A KR 1020107013436A KR 20107013436 A KR20107013436 A KR 20107013436A KR 20100113489 A KR20100113489 A KR 20100113489A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermosetting
resin
composition
silicone polyether
silicone
Prior art date
Application number
KR1020107013436A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101513005B1 (ko
Inventor
루도빅 발레트
베른트 회펠
패트리샤 엘. 로버츠
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR20100113489A publication Critical patent/KR20100113489A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101513005B1 publication Critical patent/KR101513005B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4215—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 하나 이상의 제1 열경화성 수지 및 (b) 하나 이상의 실리콘 폴리에테르를 포함하는 열경화성 조성물, 상기 열경화성 조성물의 제조 방법 및 상기 조성물로부터 제조되는, 열경화성 생성물에 관한 것이다.

Description

실리콘 폴리에테르를 포함하는 열경화성 조성물, 이들의 제조 방법 및 용도{Thermosetting compositions comprising silicone polyethers, their manufacture and uses}
본 발명은 열경화성 수지 및 실리콘 폴리에테르를 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다.
일부 열경화성 조성물은 양호한 인성(toughness)을 갖는 열경화성 생성물, 양호한 내습성을 갖는 열경화성 생성물 및 양호한 가공성을 갖는 열경화성 생성물을 생성한다. 그러나, 지금까지, 이들 각각의 특성을 나타내는 열경화성 생성물을 생성하는 열경화성 조성물은 대규모로 제조될 수 있고 상당한 응력 및 습기 노출하에 고성능 적용에 사용될 수 있는 정도로 제조되지는 않았다.
본 발명은 이들 문제점을 해결하고자 한다.
발명의 요지
본 발명은 우수한 기계적 성능 및 내습성을 나타내는 개선된 열경화성 생성물을 제공한다. 열경화성 생성물은 양호한 가공성을 유지하면서, 개선된 인성 및 감소된 습기 흡수율을 나타낸다.
본 발명은 적어도 하기의 이점 및 특징을 제공한다: 인성 및 저점도의 조합; 인성 및 내수성의 조합; 특히 충전제와 함께 사용시 우수한 기계적 특성; 열경화성 네트워크로 중합체를 그래프팅하는 가능성; 및 실리콘의 안정한 혼입.
이들 특징 및 이점은 적어도 하기의 특정 양태에 의해 제공된다: (a) 하나 이상의 제1 열경화성 수지 및 (b) 하나 이상의 실리콘 폴리에테르를 포함하며, 이때, 실리콘 폴리에테르는 하기 화학식 중 적어도 하나를 포함하는 열경화성 조성물:
Figure pct00001
(상기 식들에서, x, y, z, p, q, k, m 및 n은 독립적으로 정수일 수 있으며; x 및 y는 1 이상일 수 있고; z는 0 이상일 수 있고; p 및 q는 1 이상일 수 있고; k, n 및 m은 0 이상일 수 있고; k + n + m의 합은 1 이상일 수 있고; R1 및 R2는 H, (CH2)rCH3(여기서, r은 0 이상인 정수이다), OCH3 및 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 독립적인 말단 그룹일 수 있으며; EO는 에틸렌 옥사이드이고, PO는 프로필렌 옥사이드이고, BO는 부틸렌 옥사이드이다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 이어지는 본 발명의 상세한 설명에서 제시될 것이며, 일부는 상세한 설명에서 알 수 있거나, 본 발명의 실행에 의해 익힐 수 있다. 본 발명은 기술된 상세한 설명 및 특허청구범위에서 특히 지적한 조성물, 생성물 및 방법에 의해 실현되고 수득될 것이다.
발명의 상세한 설명
달리 언급이 없는 한, 화합물 또는 성분에 대한 기준은 화합물 또는 성분 자체 뿐만 아니라, 다른 화합물 또는 성분과의 배합물(예: 화합물의 혼합물)을 포함한다.
본 명세서에 사용된 단일 형태("a", "an" 및 "the")는 내용이 확실히 다른 것을 제시하지 않는 한, 다수의 기준을 포함한다.
달리 제시된 경우을 제외하고, 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분의 양 및 반응 조건 등을 나타내는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"으로 변형되는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 달리 제시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 제시된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득하고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 아주 적어도, 특허청구범위와 대등한 원칙의 적용을 제한하기 위한 시도로서 고려되지 않으면, 각각의 수치 파라미터는 유의한 수치 및 통상의 반올림 원칙의 수를 고려하여 해석해야 한다.
또한, 본 명세서내에서 수치 범위의 제시는 그 범위내에서 모든 수치 값 및 범위의 기술로 고려된다. 예를 들면, 범위가 약 1 내지 약 50인 경우에, 이는, 예를 들면, 1, 7, 34, 46.1, 23.7 또는 그 범위내에 다른 값이나 범위를 포함하는 것으로 생각한다.
상기 제시된 바와 같이, 열경화성 수지는 양호한 인성을 갖는 것, 양호한 내습성을 갖는 것 및 양호한 가공성을 갖는 것으로서 특성화된다. 그러나, 본 발명 이전에, 이들 각각의 특성을 나타내는 열경화성 수지는 대규모로 제조될 수 있고 상당한 응력 및 습기 노출하에 고성능 적용에 사용될 수 있는 정도로 제조되지는 않았다. 본 발명은 이들 특성에 대해 개선된 열경화성 생성물을 제공한다. 본 발명은 통상적인 열경화성 네크워크에 비하여 상당한 그리고, 어떤 경우에, 놀라운 개선점을 제공한다.
예를 들면, 대부분의 통상적인 강인화제(toughening agent)(예: 고무, 코어-쉘 입자, 열가소성 블록 중합체)는 적절한 인성 메카니즘을 개시하기 위하여 고분자량을 갖는다. 그러나, 고분자량은 경화되지 않은 열경화성 제형의 점도에 대해 바람직하지 못한 효과를 갖는다. 고점도로 인하여, 이들 제형은 작은 공동으로 확산되는데 필요한 조성물을 제조하기 위하여 사용될 수 없으며, 이들은 또한 통상적인 공정으로 사용될 수 없다(예를 들면, 펌프의 한계로 인하여). 이들 통상적인 제형의 점도를 저하시키기 위하여, 제형의 공정 온도는 증가되지만, 이는 또한 포트 수명의 단축을 유도한다. 보다 큰 가공성을 부여하는 저분자량 및/또는 저점도를 갖는 실리콘 폴리에테르 수지가 우수한 인성 특성을 유지하는 것이 놀랍다.
폴리에틸렌 옥사이드-함유 블록 공중합체의 용도는 효과적인 강인화제(toughener)로서 기술되어 왔다. 폴리에틸렌 옥사이드 블록은 에폭시 제형과의 혼화제로서 작용하는 반면에, 제2 블록은 비-혼화성이어서, 마이크로-상 분리를 유도한다. 그러나, 상기 생성물은 이의 불량한 열안정성 및 이의 낮은 내수성에 의해 본래 제한된다. 열경화성 네크워크(예: 에폭시 네트워크)에 합하는 경우에, 아마도 폴리에틸렌 옥사이드 쇄의 높은 친수성으로 인하여, 수분 흡수는 급격하게 증가한다. 실리콘 폴리에테르 수지가 심지어 이들이 폴리에틸렌 옥사이드 쇄를 함유하는 경우에도 에폭시 네트워크의 내수성을 개선한다는 점에서 놀랍다.
본 발명에 따르면, 반응성 그룹을 통해 열경화성 네크워크에 실리콘 폴리에테르 부가제를 그래프트시킬 수 있다. 통상적인 강인화제의 대부분은 비-반응성이다 - 이들은 물리적으로 (얽힘(entanglement)에 의해) 네크워크에 결합되지만, 화학적으로 결합되지는 않는다. 따라서, 이들은 특히 고온에서 네크워크를 통해 이동할 수 있다(이는 "크리핑(creeping)"으로 언급됨). 본 발명의 양태에 있어서, 실리콘 폴리에테르는 열경화성 시스템과 반응성이어서, 최종 네크워크로 혼입될 수 있다. 강인화제의 이동은 심지어 고온에서도 방해받는다.
또한, 실리콘 수지는 이형제 또는 계면활성제로서 작용하는 것으로 공지되어 있다. 이들 적용에 있어서, 이들은 표면으로 이동되는 것이 일반적으로 바람직하다. 본 명세서의 양태에 사용된 바와 같이, 실리콘 폴리에테르는 표면으로의 이동없이, 열경화성 네크워크의 벌크내에서 잘 분산되어 남는 것이 놀랍다.
블록 중합체가 통상적으로 강인화제로서 사용되는 경우에, 블록의 특정 순서는 적절한 상 분리를 가능하게 하는데 따라 좌우된다. 본 양태에 있어서, 실리콘 폴리에테르 수지가 심지어 이들이 블록 구조를 갖는 대신에, 그래프트되는 경우에도, 적절한 상 분리를 생성함을 알 수 있는 것은 놀라운 것이다. 물리적 구조 이외에, 화학적 조성이 본 발명의 이러한 이점에 대해 중요한 것으로 나타났다.
본 양태에 의해 관찰되는 개선점은 실리콘 폴리에테르의 사용 및 보다 특히, 열경화성 생성물에서 바람직한 구조를 갖는 실리콘 폴리에테르의 사용과 관련이 있는 것으로 고려된다. 특별한 작동 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 실리콘 폴리에테르는 강인화제로서 작용하며, 열경화성 네트워크에서 습기 흡수율을 감소시키는 반면에, 낮은 점도로 인하여 경화되지 않은 조성물에서 낮은 점도를 유지하는 것으로 나타났다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 실리콘 폴리에테르의 존재는 실리콘 폴리에테르가 존재하지 않는 열경화성 네크워크에 비하여, 보다 큰 인성 및 보다 낮은 습기 흡수율을 부여한다.
또한, 당해 경화되지 않은 조성물은 통상적인 강인화제를 사용하는 통상적인 비경화 조성물보다 낮은 점도를 나타내어, 본 발명에 의해 보다 양호한 가공성 및 보다 용이한 취급성을 유도한다. 실리콘 폴리에테르의 보다 낮은 점도는 또한 다른 강인화제에 비하여, 높은 가공성 및 기계적 특성을 유지하면서, 보다 높은 충전제의 부하 수준을 가능하게 한다. 본 발명의 열경화성 네크워크에서 실리콘 폴리에테르는 개선된 열팽창 계수 및 캐스팅 제형의 감소된 수축을 가능하게 한다. 본 발명에 따라 제조된 열경화성 네크워크는 특히, 예를 들면, 전기 및 전자 캐스팅, 포팅(potting) 및 캡슐화를 포함한, 고성능 적용에 적합하다.
하기의 상세한 설명에 대한 내용을 제공하기 위하여, 일부 정의가 도움이 될 수 있다. "열경화성 조성물(thermosetting composition)"은 "열경화성 생성물"을 형성하기 위하여 포함되고 함께 혼합되거나, 반응할 수 있는 성분들을 포함하는 조성물이다. "열경화성 조성물"의 성분들중 일부가 상기 성분 하나 이상과 반응할 수 있기 때문에, 열경화성 조성물의 본래 성분들은 최종 "열경화성 생성물"에 더 이상 존재할 수 없다. "열경화성 생성물"은 일반적으로 "열경화성 네크워크"를 포함하며, 이는 이의 예가 당해 분야에 잘 공지된, "열경화성 수지"에 의해 형성된 구조로 설명되어 있다.
열경화성 조성물
본 발명은 (a) 하나 이상의 제1 열경화성 수지 및 (b) 하나 이상의 실리콘 폴리에테르를 포함하는 열경화성 조성물을 제공하고, 이때, 실리콘 폴리에테르는 화학식 I 및 II 중 하나를 포함한다.
화학식 I
Figure pct00002
화학식 II
Figure pct00003
상기 화학식 I 및 II에서,
EO는 에틸렌 옥사이드이고,
PO는 프로필렌 옥사이드이고,
BO는 부틸렌 옥사이드이다.
R1 및 R2는, 예를 들면, H, (CH2)rCH3(여기서, r은 0 이상인 정수이다), OCH3 및 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 독립적인 말단 그룹일 수 있다. 일부 양태에 있어서, R1 및 R2는 H, OCH3 및 CH3으로부터 선택되는 독립적인 말단 그룹일 수 있다.
x, y, z, p, q, k, m 및 n의 값은 독립적인 정수일 수 있으며; x 및 y는 1 이상일 수 있고; z는 0 이상일 수 있고; p 및 q는 1 이상일 수 있고; k, n 및 m은 0 이상일 수 있고; k + n + m의 합은 1 이상일 수 있다. z의 값은 0 내지 50, 0 내지 45, 0 내지 40, 0 내지 35, 0 내지 30, 0 내지 25, 0 내지 20, 0 내지 15, 0 내지 10, 0 내지 5의 범위일 수 있으며, 0일 수 있다. x 및 y의 값은 독립적인 정수일 수 있으며, 이들은 1 내지 2000, 2 내지 1000, 5 내지 800, 10 내지 600, 20 내지 400의 범위일 수 있다. 바람직하게는, x + y의 합은 1 내지 2000, 2 내지 1000, 5 내지 800, 10 내지 600, 20 내지 400의 범위일 수 있다. p 및 q의 값은 독립적인 정수일 수 있고, 1 내지 10(예: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10) 및 임의 수 내지 임의 수(예: 2 내지 7 또는 2 내지 5)의 범위일 수 있으며; 몇 가지 양태에서, p 및 q는 모두 3이다. n + m의 합은 1 이상일 수 있고, k는 0일 수 있다.
x, y, p 및 q의 값은 독립적으로 하나 이상의 실리콘 폴리에테르의 중량 평균 분자량이 약 400 내지 약 100,000 또는 약 600 내지 약 60,000 또는 약 1,000 내지 약 50,000 또는 약 2,000 내지 약 30,000이 되도록 선택될 수 있다. x, y, p 및 q의 값은 독립적으로 하나 이상의 실리콘 폴리에테르에서 실리콘 골격의 중량%가 약 5 내지 약 95%, 약 10 내지 약 90% 또는 약 15 내지 약 60%가 되도록 선택될 수 있다. x, y, p 및 q의 값은 독립적으로 하나 이상의 실리콘 폴리에테르에서 실리콘 골격의 중량 평균 분자량이 약 200 내지 약 30,000, 약 500 내지 약 15,000 또는 약 700 내지 약 6,000이 되도록 선택될 수 있다.
하나 이상의 실리콘 폴리에테르는 일반적으로 25℃에서 A.S.T.M. D445에 따라 측정하는 경우에, 이의 점도가 약 1 내지 약 50,000cSt, 약 5 내지 약 10,000cSt, 약 10 내지 약 6,000cSt, 약 20 내지 약 4,000cSt 또는 약 100 내지 약 3,000cSt가 되도록 선택된다. 하나 이상의 실리콘 폴리에테르의 농도는 일반적으로 휘발성 성분의 중량을 배제한 조성물의 약 0.02 내지 약 30중량%, 약 0.05 내지 약 25중량%, 약 0.1 내지 약 20중량%, 약 0.2 내지 약 15중량%, 약 0.5 내지 약 12중량% 또는 약 1 내지 약 10중량%이다. 하나 이상의 실리콘 폴리에테르는 일반적으로 용매, 충전제 및 섬유의 중량을 배제한, 상기 조성물의 약 0.05 내지 약 30중량%, 약 0.1 내지 약 25중량%, 약 0.2 내지 약 20중량%, 약 0.5 내지 약 15중량%, 약 1 내지 약 12중량% 또는 약 2 내지 약 10중량%이다.
제1 열경화성 수지는 에폭시 수지, 이소시아네이트 수지, (메트)아크릴 수지, 페놀 수지, 비닐 수지, 스티렌 수지 및 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 수지를 포함할 수 있다. 본 발명의 열경화성 조성물은 하나 이상의 열경화성 수지를 위한 하나 이상의 경화제(hardener)를 추가로 포함할 수 있다. 경화제는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 아민, 페놀 수지, 카복실산, 카복실산 무수물 및 폴리올 수지로부터 선택될 수 있다. 제1 열경화성 수지가 에폭시 수지를 포함하는 양태에 있어서, 하나 이상의 경화제는 바람직하게는 아민, 페놀 수지, 카복실산 및 카복실산 무수물로부터 선택된다. 제1 열경화성 수지가 이소시아네이트를 포함하는 양태에 있어서, 하나 이상의 경화제는 바람직하게는 폴리올로부터 선택된다.
열경화성 조성물은 하나 이상의 열경화성 수지의 단독 중합을 포함한, 중합을 위한, 또는 하나 이상의 열경화성 수지와 하나 이상의 경화제 사이의 반응을 위한, 하나 이상의 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 열경화성 조성물은 제1 열경화성 수지와 상이하고, 하나 이상의 경화제와 상이한 제2 열경화성 수지를 추가로 포함할 수 있다. 열경화성 조성물은 하나 이상의 용매를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따르는 열경화성 조성물은 강인화제, 경화 억제제, 습윤제, 착색제, 열가소화제, 가공 조제, 염료, UV-차단 화합물 및 형광 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 부가제를 추가로 포함할 수 있다. 이 리스트는 예시이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
열경화성 조성물은 하나 이상의 충전제 또는 섬유상 보강제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 충전제의 예는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 실리카, 탈크, 석영, 운모, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 베마이트를 포함한 무기 충전제를 포함한다. 충전제(예: 무기 충전제)의 농도는 휘발성 물질의 중량을 배제한 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 95중량%, 약 2 내지 약 90중량%, 약 3 내지 약 80중량%, 약 5 내지 약 85중량%, 약 10 내지 약 80중량%, 약 15 내지 약 75중량%, 약 5 내지 약 70중량% 또는 약 10 내지 약 65중량%의 범위일 수 있다. 무기 충전제의 평균 입자 크기는 일반적으로 약 1㎜ 미만, 예를 들면, 약 100μ 미만, 약 50μ 미만 또는 심지어 약 10μ 미만이다. 무기 충전제의 평균 입자 크기는 약 2㎚ 이상, 약 10㎚ 이상, 약 20㎚ 이상 또는 약 50㎚ 이상이다.
열경화성 생성물
(a) 하나 이상의 열경화성 네크워크 및 (b) 하나 이상의 실리콘 폴리에테르를 포함할 수 있는 열경화성 생성물이 또한 본 발명에 의해 제공되고, 이때, 실리콘 폴리에테르는 상기 제시된 하나 이상의 화학식 (I) 및 (II)를 포함(이때, 변수는 상기 기술한 의미를 갖는다)한다. 열경화성 생성물은 또한 하나 이상의 충전제 또는 섬유상 보강재를 포함할 수 있다.
본 발명의 열경화성 생성물은 인성 및 높은 내습성 네크워크가 바람직한 적용에서의 용도를 발견하였다. 일반적인 적용은, 예를 들면, 캐스팅, 포팅 및 캡슐화를 포함하며, 일반적인 생성물은 코팅, 복합체 및 라미네이트를 포함한다. 보다 특정한 용도는 전기 또는 전자 캐스팅, 전기 또는 전자 포팅, 전기 또는 전자 캡슐화를 포함하며, 특정 생성물은 전기 라미네이트, 구조 복합체, 광(photo)- 및 납땜(solder)-내식막, 보호 코팅, 컨포멀 코팅(conformal coating), 장식용 코팅 및 수지-피복 구리 호일을 포함한다.
하기의 실시예는 본 발명의 예시이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 이들 실시예의 변형 및 이의 등가물이 본 기술의 측면에 비추어 당해 분야의 숙련가에게 분명할 것이다. 달리 제시되지 않는 한, 모든 %는 전체 조성물의 중량 기준이다.
실시예
하기 실시예에 사용된 원료 및 시험에 대한 다양한 용어, 약어 및 표시는 다음과 같이 설명된다:
n.m.은 "측정되지 않음"을 나타낸다.
EEW는 (고체에 대한) 에폭시 당량을 나타낸다.
AnhEW는 (고체에 대한) 무수 당량을 나타낸다.
에폭시 수지 E-1은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이며, EEW = 180, 점도 = 8500 mPa·s(25℃에서)이다.
에폭시 수지 E-2는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르이며, EEW = 176, 점도 = 3900 mPa·s(25℃에서)이다.
무수물 경화제 A-1은 사이클로헥산 디카복실산 무수물이며, AnhEW = 154, 점도 = 80 mPa·s(25℃에서)이다.
무수물 경화제 A-2는 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물이며, AnhEW = 178, 점도 = 55 mPa·s(25℃에서)이다.
DEG는 디에틸렌 글리콜을 나타낸다.
1MI는 1-메틸 이미다졸을 나타낸다.
1B2PI는 1-벤질-2-페닐 이미다졸을 나타낸다.
SBM-1은 효과적인 강인화제로서 선행 기술 분야에 공지되어 있고, 이와 관련하여 저분자량 중합체(평균 분자량은 약 40000임)로서 고려되는, 스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트 블록 중합체이다.
SPE-1은 화학식 II에 따르는 실리콘 폴리에테르 수지이며, 이때 p = 3, m = 0, k = 0, z = 0, R1 = H이고, x, y 및 n은 평균 분자량이 약 2300이며, 실리콘 함량은 약 47%이고, EO 함량은 약 53%이며, 점도는 25℃에서 약 400cSt가 되도록 하는 값이다.
SPE-2는 화학식 II에 따르는 실리콘 폴리에테르 수지이며, 이때 p = 3, k = 0, z = 0, R1 = H이고, x, y, m 및 n은 평균 분자량이 약 27900이며, 실리콘 함량은 약 18%이고, EO 함량은 약 35%이며, PO 함량은 약 47%이고, 점도는 25℃에서 약 2300cSt가 되도록 하는 값이다.
SPE-3은 화학식 II에 따르는 실리콘 폴리에테르 수지이며, 이때 p = 3, k = 0, z = 0, R1 = OCH3이고, x, y, m 및 n은 평균 분자량이 약 28300이며, 실리콘 함량은 약 18%이고, EO 함량은 약 35%이며, PO 함량은 약 47%이고, 점도는 25℃에서 약 2000cSt가 되도록 하는 값이다.
SPE-4는 화학식 II에 따르는 실리콘 폴리에테르 수지이며, 이때 p = 3, m = 0, k = 0, z = 0, R1 = OCH3이고, x, y 및 n은 평균 분자량이 약 3100이며, 실리콘 함량은 약 53%이고, EO 함량은 약 47%이며, 점도는 25℃에서 약 280cSt가 되도록 하는 값이다.
SPE-5는 화학식 II에 따르는 실리콘 폴리에테르 수지이며, 이때 p = 3, n = 0, k = 0, z = 0, R1 = H이고, x, y 및 m은 평균 분자량이 약 6100이며, 실리콘 함량은 약 87%이고, PO 함량은 약 13%이며, 점도는 25℃에서 약 170cSt가 되도록 하는 값이다.
SPE-6은 화학식 I에 따르는 실리콘 폴리에테르 수지이며, 이때 p = 3, m = 0, k = 0, R1 = H이고, x 및 n은 평균 분자량이 약 2200이며, 실리콘 함량은 약 48%이고, EO 함량은 약 52%이며, 점도는 25℃에서 약 310cSt가 되도록 하는 값이다.
SPE-7은 화학식 I에 따르는 실리콘 폴리에테르 수지이며, 이때 p = 3, m = 0, k = 0, x = 1, n = 4, R1 = H이다. 평균 분자량이 약 650이며, 실리콘 함량은 약 32%이고, EO 함량은 약 68%이며, 점도는 25℃에서 약 41cSt이다.
SPE-8은 화학식 I에 따르는 실리콘 폴리에테르 수지이며, 이때 p = 3, m = 0, k = 0, x = 1, n = 4, R1 = OCH3이다. 평균 분자량이 약 700이며, 실리콘 함량은 약 29%이고, EO 함량은 약 71%이며, 점도는 25℃에서 약 28cSt이다.
충전제 F-Si는 중간 입자 크기 D50 = 3 μ이며, 비표면적 = 4.2 ㎡/g(Brunauer, Emmett and Teller, 즉 BET 방법에 의해 측정함)인 실리카 분말(SiO2 = 99.2%와 같은 조성)이다.
습기 흡수율은 25℃에서 측정한다. 시험편(약 50×10×3㎜)을 투명 주물에서 절단하고, 정확히 중량을 잰다(W1). 시험편을 24시간 또는 1주 동안 증류 수조에 놓는다. 그 다음에, 이들을 수조로부터 제거한다. 5분 이내에, 시험편의 표면을 종이 타올로 주의해서 건조시켜 표면의 물을 제거하고, 시험편의 중량을 정확히 다시 잰다(W2). 습기 흡수율을 하기 식으로 계산한다:
습기 흡수율 = (W2 - W1)/W1
방법의 재현도(reproducibility)는 ±10% 미만인 것으로 측정되었다.
본 발명의 열경화성 생성물은 약 0.13 미만, 약 0.10 미만 또는 약 0.8 미만의 흡수율을 나타내며, 이때 흡수율은 열경화성 생성물의 50×10×3㎜ 시험편을 절단하고, 시험편의 중량을 재서 중량 W1을 수득하며, 시험편을 증류 수조에 24시간 동안 놓고, 수조로부터 시험편을 제거한 다음, 시험편의 표면을 5분 이내에 종이 타올로 건조시켜 표면의 물을 제거하고, 시험편의 중량을 다시 재서 중량 W2를 수득한 다음, 하기 식을 사용하여 흡수율을 계산함으로써 측정한다:
흡수율 = (W2 - W1)/W1
투명 주물의 경도는 DIN 53505에 따라 쇼어 D 경도계에 의해 25℃에서 측정한다. 시험편을 단단한 수평 표면위에 놓는다. 경도계를 시험편의 가장자리로부터 적어도 12㎜의 인덴터(indentor) 지점에 수직 위치에 유지한다. 경도계 풋(foot)은 시험편의 표면에 평행하게 풋을 유지하면서, 충격없이 가능한 한 신속히 시험편에 적용시킨다. 단지 충분한 압력을 적용시켜 풋과 시험편 사이에 단단한 접촉을 수득한다. 보고된 쇼어 D 값은 3회 이상 측정치의 평균이다. 방법의 재현도는 약 ±3 유닛으로 측정되었다.
유리전이 온도 Tα는 1 ㎐의 주파수에서 동적 열역학적 분석(DMTA: dynamic themo-mechanical analysis)에 의해 측정된 tanδ 플롯에서 전이 피크 온도로서 보고되었다. 가열 램프는 3℃ 증가 단계에 이어서, 20s 체류 시간(dwell time)으로 이루어진다. 방법의 재현도는 약 ±3%인 것으로 측정되었다.
평면-변형 파괴 인성(plane-strain fracture toughness) KIc는 ASTM D5045 방법에 따라 25℃에서 측정한다. 측정은 주위 온도에서 수행한다. 보고된 KIc 값은 5회 이상 측정치의 평균이다. 방법의 재현도는 약 ±0.07㎫·m0.5인 것으로 측정되었다.
본 발명에 따르는 열경화성 생성물은 ASTM D5045 방법에 따라 측정하여, 약 0.7㎫·m0.5 초과, 약 0.9㎫·m0.5 초과 또는 약 1.1㎫·m0.5 초과의 인성 KIc를 나타낸다.
제형의 원뿔 및 플레이트 점도의 측정은 A.S.T.M. D 4287-00에 따라 측정한다. 측정은 25℃에서 수행한다. 방법의 재현도는 ±5% 미만인 것으로 측정되었다.
인장 특성(인장 탄성률; 인장 응력 및 파단시 인장 신도)은 ISO 527에 따라 25℃에서 측정한다. 굴곡 특성(flexural property)(굴곡 탄성률 및 굴곡 응력)은 ISO 178에 따라 25℃에서 측정한다.
투명 주물(clear casting)의 제조
제형은 주위 온도에서 적절한 용매 속에서 개개의 수지, 임의의 부가제 및 촉매 성분을 블렌딩하고, 당해 용액을 혼합하여 제조한다. 제형의 점도가 주위 온도에서 너무 높아 취급할 수 없는 경우에, 제형은 점도를 저하시키기 위하여 60 내지 80℃로 가온한다. 제형은 진공하에 15분 동안 탈기시킨다. 주물은 개방된 금형에 제형을 부어 제조한다. 언급된 다른 것을 제외하고, 주물은 120℃의 배기식 오븐에서 2시간 동안 경화시킨 다음, 160℃에서 2시간 동안 후-경화시킨다. 주물은 약 60분 이내에 주위 온도로 서서히 냉각시킨다.
실시예 1 내지 6 및 비교 실시예 A
상이한 농도의 실리콘 폴리에테르 및 각각의 투명 주물을 함유하는 제형을 일반적인 방법에 따라 제조한다. 제형의 조성 및 투명 주물의 특성이 표 I에 제시되어 있다.
표 I
Figure pct00004
실리콘 폴리에테르의 농도에 따라, 생성된 열경화성 네크워크는 투명하게 유지되거나, 유백광 또는 불투명하게 변한다. 그러나, 이들 실시예에 존재하는 모든 주물은 실제로 균질하다. 즉, 이들은 거시적 상 분리를 나타내지 않는다.
실시예 3에 제시된 주물은 비교 실시예 A에 존재하는 주물과 비교시, KIc의 36% 증가로 나타나는 개선된 인성을 나타내면서, 동시에 흡수율로 측정된 바와 같은 개선된 내습성을 나타낸다(비교 실시예 A와 비교시, 1일 및 1주후 각각 -67% 및 -36%). 다른 열역학적 특성은 실험 오차내에서 변하지 않는다.
실시예 4에 제시된 주물은 비교 실시예 A에 존재하는 주물과 비교시, KIc의 119% 증가로 나타나는 인성의 큰 개선을 나타내면서, 동시에 흡수율로 측정된 바와 같은 개선된 내습성을 나타낸다(비교 실시예 A와 비교시, 1일 및 1주후 각각 -47% 및 -24%).
시험 농도의 범위 내에서, 실리콘 폴리에테르의 농도가 더 높으면 KIc의 증가로 제시되는, 보다 높은 인성을 유도한다.
실리콘 폴리에테르의 농도가 너무 높으면, 열역학적 특성 및 내수성은 실시예 6에 제시된 바와 같이, 네가티브적으로 영향을 받는다. 이 실시예는 조성물 중 실리콘 폴리에테르의 농도를 조절하여 최종 생성물의 목적하는 물리적 특성을 최대화할 수 있음을 나타낸다.
실시예 7 내지 10
상이한 형태의 실리콘 폴리에테르 및 각각의 투명 주물을 함유하는 제형을 일반적인 방법에 따라 제조한다. 제형의 조성 및 투명 주물의 특성은 표 II에 제시되어 있다.
표 II
Figure pct00005
투명하거나 불투명한 사실과는 무관하게, 실시예 7 및 8은 유사한 열역학적 특성을 유지하면서, 흡수율로 측정한 바와 같이, 비교 실시예 A에 비하여 내습성에 있어서 큰 개선점을 나타낸다(각각 -56% 및 -67%). 실리콘 폴리에테르의 구조는 열경화성 네크워크와의 혼화성을 변화시킴으로써 투명 주물의 가시적 외관을 조절할 수 있다고 가정하였다. 투명한 샘플은 아마도 열경화성 네트워크와 실리콘 폴리에테르의 보다 양호한 혼화성으로 인한 열경화성 네트워크의 보다 높은 가요성으로 인하여 보다 낮은 Tα를 보이는 것으로 나타났다.
실시예 9 및 10은 불균질한, 상-분리된 투명 주물을 생성한다. 이는 실리콘 폴리에테르 SPE-4 및 SPE-5의 분자 구조가 에폭시/무수물 네트워크와 충분히 혼화성이 아닌 것으로 고려된다. 이 실시예는 조성물 중 실리콘 폴리에테르의 분자 구조가 최종 생성물의 목적하는 물리적 특성을 최대화하기 위하여 개질될 수 있음을 나타내는 것이다.
실시예 11 내지 14
상이한 형태의 실리콘 폴리에테르 및 각각의 투명 주물을 함유하는 제형을 일반적인 방법에 따라 제조한다. 제형의 조성 및 투명 주물의 특성은 표 III에 제시되어 있다.
표 III
Figure pct00006
투명하거나 불투명한 사실과는 무관하게, 실시예 11 및 12는 유사한 열역학적 특성을 유지하면서, 흡수율로 측정한 바와 같이, 비교 실시예 A에 비하여 내습성에 있어서 큰 개선점을 나타낸다(각각 -33% 및 -53%). 실리콘 폴리에테르의 구조는 열경화성 네크워크와의 혼화성을 변화시킴으로써 투명 주물의 가시적 외관을 조절할 수 있다고 가정하였다. 투명한 샘플은 아마도 열경화성 네트워크와 실리콘 폴리에테르의 보다 양호한 혼화성으로 인한 열경화성 네트워크의 보다 높은 가요성으로 인하여 보다 낮은 Tα를 보이는 것으로 나타났다.
실시예 13 및 14는 불균질한, 상-분리된 투명 주물을 생성한다. 이는 실리콘 폴리에테르 SPE-4 및 SPE-5의 분자 구조가 에폭시/무수물 네트워크와 충분히 혼화성이 아닌 것으로 고려된다. 이 실시예는 또한 조성물 중 실리콘 폴리에테르의 분자 구조가 최종 생성물의 목적하는 물리적 특성을 최대화하기 위하여 조절될 수 있음을 나타내는 것이다.
실시예 11 및 12는 비교 실시예 A와 비교시, KIc로 측정되는 바와 같이, 인성에 있어서 상당한 개선을 나타낸다(각각 +166% 및 +112%).
실시예 15 내지 19 및 비교 실시예 B
상이한 형태의 실리콘 폴리에테르 및 각각의 투명 주물을 함유하는 제형을 일반적인 방법에 따라 제조한다. 제형의 조성 및 투명 주물의 특성은 표 IV에 제시되어 있다.
표 IV
Figure pct00007
실시예 15 내지 18은 흡수율에 의해 측정되는 바와 같이, 비교 실시예 B에 비하여, 내습성에 있어서 큰 개선을 나타낸다(실시예 15와 16의 경우 -63% 및 실시예 17과 18의 경우 -50%).
실시예 16 및 17은 비교 실시예 B와 비교시, KIc로 측정되는 바와 같이, 인성에 있어서 상당한 개선을 나타낸다(각각 +24% 및 +20%). 실시예 17의 Tα로 측정된 열안정성이 비교 실시예 B와 비교시 거의 변하지 않았음에도 불구하고, 생성된 네크워크는 보다 가요성이다. 탄성률 및 최대 응력은 감소되는 반면에, 파단 신도는 증가된다. 결과적으로, 본 발명자들은 실시예 17이 유사한 열적 등급 랭킹을 유지하면서, 비교 실시예 B와 비교시, 개선된 균열 저항(crack resistance)을 나타낸다.
실시예 18 및 실시예 19로부터 생성된 주물은 불투명하지만, 이들은 육안으로 균질하게 남아있다. 즉, 이들은 실시예 13 및 실시예 14(실리카 충전제가 없는 동일한 조성)와 달리 거시적 상 분리를 나타내지 않는다. 그럼에도 불구하고, 실시예 18은 아마도 실리콘 폴리에테르 SPE-4의 불량한 혼화성으로 인하여, 비교 실시예 B와 비교시, 감소된 인성을 나타낸다. 이 실시예는 또한 조성물 중 실리콘 폴리에테르의 분자 구조가 최종 생성물의 목적하는 물리적 특성을 최대화하기 위하여 조절될 수 있음을 나타내는 것이다.
실시예 19는 비교 실시예 B의 열역학적 특성을 유지하지만, 흡수율에 의해 측정되는 바와 같이, 내습성은 감소된다(+163%). 이 실시예는 또한 조성물 중 실리콘 폴리에테르의 분자 구조가 최종 생성물의 목적하는 물리적 특성을 최대화하기 위하여 조절될 수 있음을 나타내는 것이다.
실시예 20 내지 22 및 비교 실시예 C 내지 H
상이한 강인화제를 함유하는 제형은 일반적인 방법에 따라 제조하되, 단 비교 실시예 D, F 및 H는 예외이다. 이들 후자의 경우에, 스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트 SBM-1 중합체는 25℃에서도 80℃에서도 에폭시 수지 E-1에 가용성이 아니다. 중합체 SBM-1은 균질한 혼합물을 수득하기 위하여 약 1시간 동안 혼합시 160℃에서 에폭시 수지 E-1에 용해되어야 한다.
제형의 조성 및 이들 각각의 점도는 표 V 내지 VII에 제시되어 있다.
표 V
Figure pct00008
표 VI
Figure pct00009
표 VII
Figure pct00010
통상적인 블록 중합체 강인화제 대신에 실리콘 폴리에테르 강인화제를 사용하는 공정 이점은 실시예 20, 21 및 22와 각각의 비교 실시예 D, F 및 H의 점도를 비교할 때 명백하다. SBM-1 중합체는 예비 단계에서 고온에서 에폭시 수지에 미리-용해되어야 하며, 보다 높은 경비 및 보다 긴 사이클 시간을 발생시킨다. 통상적인 펌프가 고압 취급에서 한계를 나타내기 때문에, 비교 실시예 D의 경우에서와 같이, 약 20 ㎩·s보다 큰 점도가 일반적으로 원료에 적합치 않은 것으로 고려된다. 캡슐화 도중 공극의 적절한 충전을 보장하기 위하여, 비교 실시예 H의 경우에서와 같이, 약 5 ㎩·s보다 큰 점도가 일반적으로 완전히 제형화된 조성물에 적합치 않은 것으로 고려된다.
실리콘 폴리에테르 수지의 사용은 또한 기준 제형에 비하여 유리하다. 실제로, 보다 낮은 점도는 제시된 충전제 함량에 대해 캡슐화 도중 공극의 보다 양호한 충전을 가능하게 할 수 있다. 또한, 완전히 제형화된 조성물의 유사한 점도를 유지하면서, 충전제 함량을 증가시킬 수 있다. 보다 높은 충전제 함량은 캡슐화제의 열팽창 계수를 감소시키는데 적합할 수 있다.
실시예 23 내지 25 및 비교 실시예 I 내지 K
상이한 농도의 실리카 충전제를 함유하는 제형은 실리콘 폴리에테르 수지의 존재 또는 부재하에, 일반적인 방법에 따라 제조한다.
유동 특성은 하기의 방법을 사용하여 각각의 제형에 대해 측정한다. 제형 약 20g을 제조하고, 알루미늄 컵(직경 = 8㎝)의 중간에 25℃에서 붓는다. 제제는 80℃에서 15분 동안 진공 챔버에서 탈기시킨다. 그 다음에, 이들은 하기 경화 스케쥴에 따라 배기식 오븐에서 경화시킨다: 75℃에서 50분 + 115℃에서 80분 + 150℃에서 60분. 알루미늄 컵의 경화된 주물의 외관을 최종적으로 보고한다.
제형의 조성 및 이들 각각의 유동 특성은 표 VIII 내지 IX에 제시되어 있다.
표 VIII
Figure pct00011
표 IX
Figure pct00012
실리콘 폴리에테르 수지를 사용하는 공정 이점은 실시예 23, 24 및 25와 동일한 충전제 농도를 함유하는 각각의 비교 실시예 I, J 및 K의 점도를 비교할 때 명백하다. 실리콘 폴리에테르 수지를 함유하는 제형은 보다 적절한 유동 특성을 나타낸다. 60% 또는 65% 충전제 부하시, 실시예 23 및 24의 경화된 주물은 알루미늄 컵을 균일하게 도포하는 반면에, 비교 실시예 I 및 J는 단지 컵을 부분적으로 도포한다. 70% 충전제 부하시, 실시예 25의 경화된 주물은 컵의 부분 습윤에도 불구하고 상당한 유동을 나타내는 반면에, 비교 실시예 K는 전혀 유동을 나타내지 않는다.
실리콘 폴리에테르 수지를 함유하는 제형의 보다 균일한 유동은 제시된 충전제 함량에 대해 캡슐화 도중 공극의 보다 양호한 충전을 가능하게 할 수 있다. 또한, 완전히 제형화된 조성물의 유사한 점도를 유지하면서, 충전제 함량을 증가시킬 수 있다. 보다 높은 충전제 함량은 캡슐화제의 열팽창 계수를 감소시키는데 적합할 수 있다.
실시예 26 내지 28
상이한 형태의 실리콘 폴리에테르를 함유하는 제형 및 각각의 투명 주물은 일반적인 방법에 따라 제조한다. 제형의 조성 및 투명 주물의 특성은 표 X에 제시되어 있다.
표 X
Figure pct00013
실시예 26은 유사한 경도 및 흡수율에 의해 측정되는 바와 같은 내습성을 유지하면서, 비교 실시예 A에 비하여, KIc에 의해 측정되는 바와 같은 인성에 있어서의 큰 개선을 나타낸다(+102%). Tα로 측정되는 열안정성은 아마도 열경화성 네트워크와 실리콘 폴리에테르의 일부 혼화성으로 인한 열경화성 네트워크의 가요성으로 인하여 비교 실시예 A와 비교시, 상당히 감소된다. SPE-6은 화학식 I에 따르는 실리콘 폴리에테르인 반면에, SPE-1은 화학식 II에 따르는 실리콘 폴리에테르이다. SPE-1 및 SPE-6은 유사한 평균 분자량, 실리콘 함량, EO 함량 및 점도를 갖는다. 실시예 4 및 실시예 26의 비교는 투명 주물의 성능에 대한 실리콘 폴리에테르의 구조의 영향을 나타낸다. SPE-1의 그래프트화 구조가 SPE-6의 블록 구조와 유사하거나 이보다 더 양호한 특성을 제공하는 것이 놀랍다. 이 실시예는 조성물 중 실리콘 폴리에테르의 분자 구조가 최종 생성물의 목적하는 물리적 특성을 최대화하기 위하여 조절될 수 있음을 나타낸다.
실시예 27 및 28은 유사한 흡수율 및 경도를 유지하면서, 비교 실시예 A와 비교시, KIc에 의해 측정되는 바와 같은 인성에 있어서 최저의 개선을 나타낸다(각각 +7% 및 +17%). Tα로 측정되는 열안정성은 아마도 열경화성 네트워크와 실리콘 폴리에테르의 일부 혼화성으로 인한 열경화성 네트워크의 가요성으로 인하여 비교 실시예 A와 비교시, 상당히 감소된다. 이 실시예는 조성물 중 실리콘 폴리에테르의 분자 구조가 최종 생성물의 목적하는 물리적 특성을 최대화하기 위하여 조절될 수 있음을 나타낸다.
본 발명이 이의 특정 양태에 대해 상당히 상세히 기술되었지만, 다른 양태가 가능하며, 양태의 변화, 치환 및 등가물은 명세서를 읽고 도면의 연구시 당해 분야의 숙련가에게 분명할 것이다. 또한, 본 명세서의 양태의 다양한 특징은 다양한 방식으로 조합되어 본 발명의 부가 양태를 제공할 수 있다. 더욱이, 특정 용어가 기술적 명확성을 위해 사용되어 왔으며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 따라서, 첨부된 특허청구범위는 본 명세서에 포함된 바람직한 양태의 기술로 제한되어서는 안되며, 본 발명의 실제 취지 및 범위내에 속하는 바와 같은 모든 변화, 치환 및 등가물을 포함해야 한다.
이제 본 발명을 완전히 상세히 기술하였지만, 당해 분야의 통상의 숙련가는 본 발명의 방법이 본 발명의 범위 또는 이의 양태를 벗어나지 않고, 광범위하고 대등한 범위의 조건, 제형 및 다른 파라미터를 사용하여 수행할 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (23)

  1. (a) 하나 이상의 제1 열경화성 수지 및 (b) 화학식 I 및 II 중의 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 실리콘 폴리에테르를 포함하는, 열경화성 조성물.
    화학식 I
    Figure pct00014

    화학식 II
    Figure pct00015

    상기 화학식 I 및 II에서,
    x, y, z, p, q, k, m 및 n은 독립적인 정수이고; x 및 y는 1 이상이고; z는 0 이상이고; p 및 q는 1 이상이고; k, n 및 m은 0 이상이고; k + n + m의 합은 1 이상이고;
    R1 및 R2는 H, (CH2)rCH3(여기서, r은 0 이상인 정수이다), OCH3 및 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 독립적인 말단 그룹이고;
    EO는 에틸렌 옥사이드이고, PO는 프로필렌 옥사이드이고, BO는 부틸렌 옥사이드이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 열경화성 수지가 에폭시 수지, 이소시아네이트 수지, (메트)아크릴 수지, 페놀 수지, 비닐 수지, 스티렌 수지 및 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 수지를 포함하는, 열경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 열경화성 수지가 에폭시 수지를 포함하는, 열경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 열경화성 수지를 위한 하나 이상의 경화제(hardener)를 추가로 포함하는, 열경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 하나 이상의 열경화성 수지의 중합을 위한, 또는 하나 이상의 열경화성 수지와 하나 이상의 경화제 사이의 반응을 위한, 하나 이상의 촉매를 추가로 포함하는, 열경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, z가 0 내지 50의 범위이며, 이때 n+m의 합은 1 이상이고, k는 0이며, p 및 q는 독립적이고, 1 내지 10의 범위인, 열경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 H, OCH3 및 CH3으로부터 선택되는 독립적인 말단 그룹인, 열경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, x, y, p 및 q가, 상기 하나 이상의 실리콘 폴리에테르의 중량 평균 분자량이 약 400 내지 약 100,000이 되도록, 독립적으로 선택되는, 열경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, x, y, p 및 q가, 상기 하나 이상의 실리콘 폴리에테르에서 실리콘 골격의 중량%가 약 5 내지 약 95%가 되도록, 독립적으로 선택되는, 열경화성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, x, y, p 및 q가, 상기 하나 이상의 실리콘 폴리에테르에서 실리콘 골격의 중량 평균 분자량이 약 200 내지 약 30,000이 되도록, 독립적으로 선택되는, 열경화성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 실리콘 폴리에테르의 점도가 25℃에서 측정하는 경우에, 약 1 내지 약 50,000cSt인, 열경화성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 실리콘 폴리에테르의 농도가, 휘발성 성분의 중량을 배제한, 상기 조성물의 약 0.02 내지 약 30중량%인, 열경화성 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 실리콘 폴리에테르의 농도가, 용매, 충전제 및 섬유의 중량을 배제한, 상기 조성물의 약 0.05 내지 약 30중량%인, 열경화성 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 하나 이상의 무기 충전제를 추가로 포함하는, 열경화성 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 무기 충전제의 농도가, 휘발성 성분의 중량을 배제한, 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 95중량%인, 열경화성 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 무기 충전제의 평균 입자 크기가 약 2㎚ 보다 크고, 약 1㎜ 미만인, 열경화성 조성물.
  17. (a) 하나 이상의 열경화성 네크워크 및 (b) 화학식 I 및 II 중의 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 실리콘 폴리에테르를 포함하는, 열경화성 생성물.
    화학식 I
    Figure pct00016

    화학식 II
    Figure pct00017

    상기 화학식 I 및 II에서,
    x, y, z, p, q, k, m 및 n은 독립적인 정수이고; x 및 y는 1 이상이고; z는 0 이상이고; p 및 q는 1 이상이고; k, n 및 m은 0 이상이고; k + n + m의 합은 1 이상이고;
    R1 및 R2는 H, (CH2)rCH3(여기서, r은 0 이상인 정수이다), OCH3 및 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 독립적인 말단 그룹이고;
    EO는 에틸렌 옥사이드이고, PO는 프로필렌 옥사이드이고, BO는 부틸렌 옥사이드이다.
  18. 제17항에 있어서, 상기 열경화성 생성물이 ASTM D5045 방법에 따라 측정하여, 약 0.7㎫·m0.5 초과의 인성(toughness) KIc를 나타내는, 열경화성 생성물.
  19. 제17항에 있어서, 상기 열경화성 생성물이 약 0.13 미만의 흡수율(water uptake)을 나타내며, 이때 상기 흡수율은 상기 열경화성 생성물의 50×10×3㎜ 시험편을 절단하고, 상기 시험편의 중량을 재서 중량 W1을 수득하며, 상기 시험편을 증류 수조에 24시간 동안 놓고, 상기 수조로부터 상기 시험편을 제거한 다음, 상기 시험편의 표면을 5분 이내에 종이 타올로 건조시켜 표면의 물을 제거하고, 상기 시험편의 중량을 다시 재서 중량 W2를 수득한 다음, 다음 식: 흡수율 = (W2 - W1)/W1을 사용하여 흡수율을 계산함으로써 측정되는, 열경화성 생성물.
  20. 제17항에 있어서, 하나 이상의 충전제 또는 섬유상 보강재를 추가로 포함하는, 열경화성 생성물.
  21. 캐스팅(casting), 포팅(potting), 캡슐화, 코팅, 복합체, 라미네이트, 전기 또는 전자 포팅, 전기 또는 전자 캡슐화, 전기 라미네이트, 구조 복합체 및/또는 보호 코팅중 어느 하나에서의, 제17항에 따르는 열경화성 생성물의 용도.
  22. (a) 하나 이상의 제1 열경화성 수지 및 (b) 화학식 I 및 II 중의 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 실리콘 폴리에테르를 포함하는 열경화성 조성물로부터 형성되는, 열경화성 생성물.
    화학식 I
    Figure pct00018

    화학식 II
    Figure pct00019

    상기 화학식 I 및 II에서,
    x, y, z, p, q, k, m 및 n은 독립적인 정수이고; x 및 y는 1 이상이고; z는 0 이상이고; p 및 q는 1 이상이고; k, n 및 m은 0 이상이고; k + n + m의 합은 1 이상이고;
    R1 및 R2는 H, (CH2)rCH3(여기서, r은 0 이상인 정수이다), OCH3 및 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 독립적인 말단 그룹이고;
    EO는 에틸렌 옥사이드이고, PO는 프로필렌 옥사이드이고, BO는 부틸렌 옥사이드이다.
  23. (a) 하나 이상의 제1 열경화성 수지와 (b) 화학식 I 및 II 중의 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 실리콘 폴리에테르를 배합하고; 상기 제1 열경화성 수지와 상기 하나 이상의 실리콘 폴리에테르를 경화시켜 열경화성 생성물을 형성함을 포함하는, 열경화성 생성물의 제조 방법.
    화학식 I
    Figure pct00020

    화학식 II
    Figure pct00021

    상기 화학식 I 및 II에서,
    x, y, z, p, q, k, m 및 n은 독립적인 정수이고; x 및 y는 1 이상이고; z는 0 이상이고; p 및 q는 1 이상이고; k, n 및 m은 0 이상이고; k + n + m의 합은 1 이상이고;
    R1 및 R2는 H, (CH2)rCH3(여기서, r은 0 이상인 정수이다), OCH3 및 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 독립적인 말단 그룹이고;
    EO는 에틸렌 옥사이드이고, PO는 프로필렌 옥사이드이고, BO는 부틸렌 옥사이드이다.
KR1020107013436A 2007-12-18 2008-12-03 실리콘 폴리에테르를 포함하는 열경화성 조성물, 이들의 제조 방법 및 용도 KR101513005B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1456007P 2007-12-18 2007-12-18
US61/014,560 2007-12-18
PCT/US2008/085325 WO2009079205A1 (en) 2007-12-18 2008-12-03 Thermosetting compositions comprising silicone polyethers, their manufacture, and uses

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100113489A true KR20100113489A (ko) 2010-10-21
KR101513005B1 KR101513005B1 (ko) 2015-04-17

Family

ID=40343480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107013436A KR101513005B1 (ko) 2007-12-18 2008-12-03 실리콘 폴리에테르를 포함하는 열경화성 조성물, 이들의 제조 방법 및 용도

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8535793B2 (ko)
EP (1) EP2225311B1 (ko)
JP (1) JP5571568B2 (ko)
KR (1) KR101513005B1 (ko)
CN (1) CN101903440B (ko)
BR (1) BRPI0819387B1 (ko)
TW (1) TW200936700A (ko)
WO (1) WO2009079205A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190081986A (ko) * 2017-12-29 2019-07-09 삼성에스디아이 주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110009527A1 (en) * 2008-02-15 2011-01-13 Bernd Hoevel Thermosetting compositions comprising silicone polyethers, their manufacture, and uses
KR101632943B1 (ko) 2009-03-09 2016-06-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 양친매성 블록 공중합체와 폴리올의 배합물을 함유하는 열경화성 조성물 및 이로부터의 열경화성 생성물
US20130023605A1 (en) * 2010-03-31 2013-01-24 Dow Global Technologies Llc Curable compositions
JP6403988B2 (ja) * 2014-05-16 2018-10-10 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、及び、樹脂硬化物

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4052495A (en) * 1975-05-19 1977-10-04 Dow Corning Corporation Method of obtaining release of polyurethane polymers and compositions therefor
US4546154A (en) * 1983-05-23 1985-10-08 Ici Americas Inc. Process for forming mold releasable polyurethane, polyurea and polyureaurethane resins using isocyanate reactive polysiloxanes as internal mold release agents
KR900006033B1 (ko) * 1987-05-30 1990-08-20 고려화학 주식회사 저응력화 변성제 제조방법 및 본 변성제를 함유한 반도체 봉지용 에폭시수지 조성물
JPH01108255A (ja) * 1987-10-20 1989-04-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性エポキシ樹脂組成物
JPH0623236B2 (ja) * 1988-05-26 1994-03-30 松下電工株式会社 エポキシ樹脂組成物
US5064881A (en) * 1989-01-18 1991-11-12 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Epoxy resin composition and semiconductor sealing material comprising same based on spherical silica
JP3341168B2 (ja) * 1992-10-09 2002-11-05 大原パラヂウム化学株式会社 接着剤組成物
US5389140A (en) * 1992-10-30 1995-02-14 Kansai Paint Co., Ltd. Electrodeposition paint composition
CA2131048C (en) * 1993-09-17 2006-01-31 Michael F. Hurley Process for the preparation of filled urethane-based reinforced moldings and the resultant products
US5684074A (en) * 1994-10-25 1997-11-04 Central Glass Company, Limited Fluorine-containing coating composition
JPH09249809A (ja) * 1996-03-19 1997-09-22 Yoshikazu Yugaki 埋没物の保存用樹脂組成物および保存方法
JP3320609B2 (ja) * 1996-04-23 2002-09-03 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JPH1045872A (ja) * 1996-05-31 1998-02-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP3964481B2 (ja) * 1996-10-01 2007-08-22 関西ペイント株式会社 陽極アルミニウム材用艶消しアニオン型電着塗料
JPH10158473A (ja) 1996-12-03 1998-06-16 Hitachi Chem Co Ltd 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を用いて封止された光半導体装置
JP3731960B2 (ja) * 1996-12-26 2006-01-05 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP3475792B2 (ja) 1998-06-25 2003-12-08 松下電工株式会社 多重モールド半導体装置の内層封止用エポキシ樹脂組成物及び多重モールド半導体装置
BR0012273A (pt) * 1999-07-08 2002-04-02 Sunstar Engineering Inc Material de subenchimento para embalagem de semicondutor
DE10002726A1 (de) * 2000-01-22 2001-08-02 Goldschmidt Ag Th Verwendung von Polyoxyalkylen-modifizierten Polyhydrogenmethylorganosiloxanen
US6498260B2 (en) * 2000-03-29 2002-12-24 Georgia Tech Research Corp. Thermally degradable epoxy underfills for flip-chip applications
US20050065275A1 (en) 2001-09-25 2005-03-24 Hitachi Chemical Co., Ltd Thermosetting resin composition of low thermal expansibility and resin film
JP2003336207A (ja) * 2002-05-22 2003-11-28 Yoshikazu Yugaki 透水性構造体及びその製造法
JP3912515B2 (ja) 2002-07-18 2007-05-09 信越化学工業株式会社 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
US8216673B2 (en) * 2005-08-03 2012-07-10 Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Glass fiber-treating agent and glass fiber-treating composition
US20110009527A1 (en) * 2008-02-15 2011-01-13 Bernd Hoevel Thermosetting compositions comprising silicone polyethers, their manufacture, and uses

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190081986A (ko) * 2017-12-29 2019-07-09 삼성에스디아이 주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자

Also Published As

Publication number Publication date
CN101903440B (zh) 2014-09-03
BRPI0819387A2 (pt) 2015-05-05
EP2225311A1 (en) 2010-09-08
KR101513005B1 (ko) 2015-04-17
TW200936700A (en) 2009-09-01
WO2009079205A1 (en) 2009-06-25
US20100311891A1 (en) 2010-12-09
US8535793B2 (en) 2013-09-17
EP2225311B1 (en) 2015-07-15
JP2011506750A (ja) 2011-03-03
JP5571568B2 (ja) 2014-08-13
CN101903440A (zh) 2010-12-01
BRPI0819387B1 (pt) 2018-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102251042B1 (ko) 에폭시 수지를 위한 경화제로서의 2,5-비스(아미노메틸)푸란의 용도
RU2618745C2 (ru) Отверждаемая эпоксидная композиция и композит, полученный из нее
US10696820B2 (en) Thermosetting resin composition for the preparation of outdoor articles and the articles obtained therefrom
JP2010523747A (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物
Czub et al. Epoxy resins modified with palm oil derivatives—preparation and properties
JP6680523B2 (ja) 粉体塗料
KR101513005B1 (ko) 실리콘 폴리에테르를 포함하는 열경화성 조성물, 이들의 제조 방법 및 용도
TW201215624A (en) Copolymers
JP2017501265A (ja) 硬化性組成物
CN102781999A (zh) 包含含有异山梨醇的饱和聚合物的树脂组合物
KR20210152521A (ko) 경화성 2성분 수지계 시스템
EP0428871A2 (en) Epoxy resin composition for semiconductor sealing
JP2002194057A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
TWI453119B (zh) 微接觸印刷用版材
JP6816846B2 (ja) 組成物、硬化物、硬化物の製造方法、コーティング膜の製造方法および組成物の製造方法
RU2705332C1 (ru) Силоксансодержащая эпоксидная композиция
JP6765252B2 (ja) 組成物、半導体封止用組成物、及びこれらの組成物の硬化物
KR101472221B1 (ko) 노볼락 수지, 이를 포함하는 경화제 및 에폭시 수지 조성물
KR101444042B1 (ko) 페놀 노볼락 수지, 이를 포함하는 경화제 및 에폭시 수지 조성물
JP2019001867A (ja) 樹脂組成物、樹脂ワニス、積層板の製造方法、熱硬化性成型材料および封止材
JP7421713B2 (ja) 接着方法、及び接着剤
SU1073265A1 (ru) Полимерна композици
KR20170076578A (ko) 다가 알킨 화합물, 그 제법 및 용도
León et al. Incorporation of silica nanospherical particles in epoxy–amine crosslinked materials II. Dynamic mechanical measurements of epoxy matrix-silica nanocomposites
CN110770276A (zh) 组合物、环氧树脂硬化剂、环氧树脂组合物、热硬化性组合物、硬化物、半导体装置及层间绝缘材料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right