KR20170076578A - 다가 알킨 화합물, 그 제법 및 용도 - Google Patents
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Abstract
내열성이 우수한 다가 알킨 화합물, 열경화성 수지 조성물, 열경화물 및 절연 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 식(1)으로 표시되는 다가 알킨 화합물은, 방향족성 탄화수소 원자를 높은 비율로 포함하고 있으므로, 당해 다가 알킨 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물을 열경화시킴에 의해서 내열성이 우수한 열경화물로 된다.
(식(1) 중, Ar1은 탄소수 1∼6의 탄화수소 치환기를 1∼3개 가져도 되는, 탄소수 6∼30의 방향족성 탄화수소기이다. X1는 탄소수 6∼18의 방향족성 탄화수소 원자를 반드시 포함하는 탄소수 6∼30의 탄화수소기이다. n은 1∼10의 정수이다. A는, 식(2)으로 표시되는 구조 또는 수소이고, A의 50% 이상이 식(2)으로 표시되는 구조를 갖고 있다)
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 식(1)으로 표시되는 다가 알킨 화합물은, 방향족성 탄화수소 원자를 높은 비율로 포함하고 있으므로, 당해 다가 알킨 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물을 열경화시킴에 의해서 내열성이 우수한 열경화물로 된다.
(식(1) 중, Ar1은 탄소수 1∼6의 탄화수소 치환기를 1∼3개 가져도 되는, 탄소수 6∼30의 방향족성 탄화수소기이다. X1는 탄소수 6∼18의 방향족성 탄화수소 원자를 반드시 포함하는 탄소수 6∼30의 탄화수소기이다. n은 1∼10의 정수이다. A는, 식(2)으로 표시되는 구조 또는 수소이고, A의 50% 이상이 식(2)으로 표시되는 구조를 갖고 있다)
Description
본 발명은, 내열성이 양호한 다가 알킨 화합물, 그 제법 및 용도에 관한 것이다.
열경화성 수지 조성물은, 열경화 전(前)은 유동성을 갖고 열경화 후에는 견고한 성상으로 되는 성질을 구비하고 있어, 우수한 성형 재료로서 사용되고 있다. 그 중, 에폭시 수지는, 고접착성, 다양성, 가격이 비교적 염가라는 메리트가 있으므로, 대표적인 열경화성 수지 조성물로서, 장년(長年), 다양한 산업에 있어서 광범위하게 사용되고 있다.
현재, 다양한 산업에 있어서, 환경 보전 등의 관점에서, 이러한 요구에 부응하기 위하여, 성형 재료로서 사용되는 열경화성 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 필요가 있다. 지금까지 다양한 산업에 있어서의 성형 재료용의 호적(好適)한 열경화성 수지로서 사용되어 왔던 에폭시 수지에는, 글리시딜기가 내열분해성의 저하 요인으로 되는 한편, 글리시딜기의 농도를 낮추면 유리 전이 온도가 내려가기 쉽다는 성질이 있다. 이 때문에, 종래, 범용되고 있는 에폭시 수지에서는, 열경화성 수지에 요구되는 내열성, 즉, 내열분해성이 양호하며, 또한 유리 전이 온도가 높다는 성질에 관한 높은 요구에 부응할 수 없는 용도도 생기기 시작하고 있다. 그래서, 각종 용도에 있어서 종래와 다른 설계 사상에 의거한 신규한 열경화성 수지 조성물이 제안되어 있다.
예를 들면, 근년의 엄격한 고속 통신화의 요구에 부응해서, 각종 열경화성 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2). 한편, 환경 보전의 관점에서는, 자동차의 올전력화 등의 동향에 수반하여 파워 디바이스가 주목받고 있다. 그 사용 온도는, 200℃ 이상으로도 되므로, 종래의 에폭시 수지를 주성분으로 하는 에폭시계 재료로 이루어지는 열경화성 수지 조성물로는, 충분한 내열성을 구비한 열경화물을 얻는 것이 곤란하다.
특허문헌 1 및 2에는, 유전율을 낮게 하는 것을 목적으로 하는, 알키닐기를 구비한 열경화성 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이들 특허문헌에 기재되어 있는 열경화성 수지 조성물은 모두, 유전율을 낮게 하는 수단으로서, 방향족 구조를 줄여서 지방족 구조를 늘리고 있다. 이 때문에, 이들 열경화성 수지 조성물을 사용해도, 내열성에 관한 근년의 높은 요구를 만족시킬 수 있을 정도로 내열성이 충분히 우수한 열경화물을 얻을 수 없다.
그래서, 본 발명은, 종래 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지보다도 내열성이 우수하며, 특히 고온 조건 하에 있어서의 사용에 적합한, 다가 알킨 화합물, 열경화성 수지 조성물, 열경화물 및 절연 재료를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명은, 상술한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 이하의 사항에 의해 특정되는 구성을 구비하고 있다.
[1] 식(1)으로 표시되는 다가 알킨 화합물.
(식(1) 중, Ar1은 탄소수 1∼6의 탄화수소 치환기를 1∼3개 가져도 되는, 탄소수 6∼30의 방향족성 탄화수소기이다. X1는 탄소수 6∼18의 방향족성 탄화수소기를 반드시 포함하는 탄소수 6∼30의 탄화수소기이다. n은 1∼10의 정수이다. A는, 식(2)으로 표시되는 구조 또는 수소이고, A의 50% 이상이 식(2)으로 표시되는 구조를 갖고 있다)
(식(2) 중, R1 및 R2은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다)
[2] X1가 식(3) 또는 식(4)으로 표시되는 [1]에 기재된 다가 알킨 화합물.
[3] 150℃에 있어서의 용융 점도가 10∼500mPa·s인 [1] 또는 [2]에 기재된 다가 알킨 화합물.
[4] [1], [2] 또는 [3]에 기재된 다가 알킨 화합물의 제조 방법으로서, 식(5)으로 표시되는 다가 페놀 화합물과, 식(6)으로 표시되는 알킨 화합물을 반응시키는 반응 공정을 갖는 다가 알킨 화합물의 제조 방법.
(식(5) 중, Ar1은 탄소수 1∼6의 탄화수소 치환기를 1∼3개 가져도 되는, 탄소수 6∼30의 방향족성 탄화수소기이다. X1는 탄소수 6∼18의 방향족성 탄화수소기를 반드시 포함하는 탄소수 6∼30의 탄화수소기이다. n은 1∼10의 정수이다)
(식(6) 중, R1 및 R2은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, Y는 Cl, Br, I 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이다)
[5] [1], [2] 또는 [3]에 기재된 다가 알킨 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물.
[6] 1분자 중에 알케닐기를 2개 이상 갖는 알케닐 화합물을 함유하는 [5]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[7] 상기 알케닐 화합물은, 식(7)으로 표시되는 말레이미드 화합물인 [6]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
(식(7) 중, Ar2은, 탄소수 1∼6의 탄화수소 치환기를 1∼3개 갖고 있어도 되는, 탄소수 6∼30의 탄화수소기이다. X2는 탄소수 1∼6의 탄화수소기, O, S, SO2 또는, Ar2과 Ar2과의 직접 결합이다. m은 1∼10의 정수이다)
[8] 경화촉진제를 함유하는 [5], [6] 또는 [7]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[9] 상기 경화촉진제가, 천이 금속 화합물, 과산화물, 아조 화합물, 포스핀류, 포스포늄류, 3급아민류, 아미딘류 및 이미다졸류로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 복수인 [8]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[10] [5]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 열경화시켜서 이루어지는 열경화물.
[11] [5]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 절연 재료.
[12] [11]에 기재된 절연 재료의, 봉지(封止) 재료, 기판 재료, 다이본드제 또는 솔더레지스트로서의 사용.
본 발명의 다가 알킨 수지는, 방향족환을 가교기로서 구비하고 있으므로, 다가 알킨 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 열경화시킴에 의해, 우수한 내열성을 갖는 열경화물을 얻을 수 있다.
본 발명을, 다가 알킨 화합물, 그 제조 방법, 열경화성 수지 조성물 및 열경화물로서 실시하는 형태에 대하여, 이하에 설명한다.
(다가 알킨 화합물)
본 실시형태의 다가 알킨 화합물은, 식(1) 중, A의 50∼100%가 식(2)으로 표시되는 구조를 갖고 있다. 또, 본 실시형태에 있어서, 식(1)∼(7)은, 과제를 해결하기 위한 수단의 항에 기재한 식(1)∼(7)을 나타낸다.
식(1) 중, Ar1과 산소 원자O를 개재해서 결합해 있는 A의 50% 이상이 식(2)으로 표시되는 구조임에 의해, A가 수소인 경우의 수산기에 기인하는 수소 결합에 의해서 다가 알킨 화합물의 용융 점도가 높아지는 것이 억제된다. 따라서, 성형 전에 있어서 높은 유동성을 구비하는 것이 요구되는 성형 재료로서 호적하게 사용할 수 있다. 다가 알킨 화합물의 점도를 낮게 하는 관점에서, 식(1)의 A 중 식(2)으로 표시되는 구조가 50∼100%인 것이 바람직하며, 70∼100%인 것이 보다 바람직하고, 90∼100%인 것이 더 바람직하다.
식(1) 중의 X1는, 식(3) 또는 식(4)으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다. 다가 알킨 화합물 중에 포함되는 벤젠환 등의 방향족환의 비율을 높게 함에 의해, 다가 알킨 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물을 경화시킨 열경화물의 유리 전이 온도 및 내열분해성을 높게 할 수 있다. 본 발명의 설명에 있어서, 열경화물의 유리 전이 온도 및 내열분해성이 높아, 고온 조건 하에서의 사용에 적합한 성질을 구비하고 있는 것을 「내열성이 높다」고 한다.
다가 알킨 화합물의 용융 점도를 낮게 함에 의해, 당해 다가 알킨 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물의 용융 점도도 낮아진다. 이에 따라, 성형 시에 있어서의 열경화성 수지 조성물의 유동성이 양호해져, 각종 성형 방법을 사용해서 열경화물을 성형하는 것이 가능해진다. 성형 재료에 높은 유동성이 요구되는 트랜스퍼 성형이나 인젝션 성형에 있어서의 취급성을 양호하게 하는 관점에서, 성형 재료로서 사용되는 다가 알킨 화합물은, 150℃에 있어서의 용융 점도가 10∼500mPa·s인 것이 바람직하며, 10∼250mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 10∼150mPa·s인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 용융 점도는, ICI 콘-플레이트 점도계(엠 에스 티 엔지니어링가부시키가이샤제)를 사용한 측정값을 말한다.
(다가 알킨 화합물의 제조 방법)
본 실시형태의 다가 알킨 화합물은, 식(5)으로 표시되는 다가 페놀 화합물과, 식(6)으로 표시되는 알킨 화합물을 반응시키는 반응 공정을 갖는다. 최소한의 알킨 화합물의 사용으로 저점도의 다가 알킨 화합물을 얻는다는 관점에서, 상기 다가 페놀 화합물의 수산기 당량과, 상기 알킨 화합물의 할로겐 당량과의 비율은, 수산기 당량/할로겐 당량이, 1/0.5∼1/5인 것이 바람직하며, 1/0.8∼1/3인 것이 보다 바람직하고, 1/1∼1/1.5인 것이 더 바람직하다.
상기 반응 공정에 있어서, 상기 다가 페놀 화합물과 상기 알킨 화합물을 반응시킬 때에 사용되는 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 범용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 반응 공정에 있어서 사용되는 용제의 양은 특히 한정되지 않는다. 반응 공정에 있어서의 바람직한 온도는, 사용하는 용제의 종류에 따라서 다르지만, 알킨 화합물의 삼중 결합을 유지하는 관점에서, 40∼150℃로 하는 것이 바람직하며, 50∼120℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 60∼80℃로 하는 것이 더 바람직하다.
상기 반응 공정은, 상기 반응 용제에 염기성 성분을 포함하고 있어도 된다. 당해 염기성 성분으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 무수탄산칼륨, 피리딘, 트리에틸아민, 이미다졸 등을 들 수 있다.
(열경화성 수지 조성물)
본 발명은, 상기 다가 알킨 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물로서 실시할 수도 있다. 열경화성 수지 조성물을 경화시킬 때의 성형성(낮은 용융 점도, 높은 유동성)을 양호하게 하고, 열경화시킨 열경화물의 내열성을 양호하게 하는 관점에서, 상기 다가 알킨 화합물의 함유량은, 열경화성 수지 조성물 100질량부 중에 2∼80질량부인 것이 바람직하며, 5∼50질량부인 것이 보다 바람직하고, 8∼30질량부인 것이 더 바람직하다.
다가 알킨 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물에 다가 알킨 화합물과는 다른 구조를 갖는 다중 결합형 모노머를 배합하는 것으로 해도 된다. 이에 따라, 열경화성 수지 조성물을 열경화시킨 열경화물에, 다가 알킨 화합물 본래의 내열성이 높다는 성능을 손상시키지 않고 별종 모노머 유래의 다양한 특징을 부여할 수 있다. 다중 결합형 모노머의 종류에 따라, 식(1)의 A가 수소로 표시되는 수산기가, 중합 반응에 중요한 역할을 수행하는 경우도 있다. 예를 들면, 별종 모노머로서 열경화성 수지 조성물이 에폭시 수지를 함유하고 있을 경우, 식(1)으로 표시되는 다가 알킨 화합물 중의 수산기가 에폭시 수지 경화제로서 기능한다. 따라서, 이러한 관점 즉, 열경화물에 다양한 특징을 부여한다는 관점에서는, 식(1) 중의 A의 전부가 식(2)으로 표시되는 구조가 아니고, A가 수소로 표시되는 구조인 수산기도 구비하고 있는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
(경화촉진제)
상기 열경화성 수지 조성물은, 경화촉진제를 더 포함하고 있어도 된다. 경화제로서는, 천이 금속 화합물, 과산화물, 아조 화합물, 포스핀류, 포스포늄류, 3급아민류, 아미딘류 및 이미다졸류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 복수를 병용할 수도 있다. 천이 금속 화합물로서 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I)클로리드, 과산화물로서 과산화벤조일, 디쿠밀퍼옥사이드, 아조 화합물로서 아조비스이소부틸니트릴, 포스핀류로서 트리페닐포스핀, 트리스(메틸페닐)포스핀, 트리부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 포스포늄류로서 트리페닐포스포늄페놀레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라나프토산보레이트, 3급아민류로서 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디아자비시클로운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 아미딘류로서 디아자비시클로운데센, 이미다졸류로서 2-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
(다른 수지 성분)
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 상기 다가 알킨 화합물 이외의 다른 수지 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 수지 성분으로서는, 에폭시 화합물이나, 1분자 중에 알케닐기를 2개 이상 갖는 알케닐 화합물 등을 들 수 있다. 알케닐 화합물로서는, 식(7)으로 표시되는 말레이미드 화합물을 들 수 있다.
열경화성 수지 조성물이 상기 다가 알킨 화합물 이외의 다른 수지 성분을 함유할 경우, 열경화시킨 열경화물에 다가 알킨 화합물에 의한 높은 내열성을 부여하는 관점에서, 다가 알킨 화합물 이외의 수지 성분의 함유량은, 상기 다가 알킨 화합물 100질량부에 대해서, 5∼75질량부인 것이 바람직하며, 8∼50질량부인 것이 보다 바람직하고, 10∼25질량부인 것이 더 바람직하다.
(다른 성분)
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 무기충전제, 커플링제, 이형제(離型劑), 착색제, 난연제, 저응력제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 이들을 미리 반응시키고 나서 사용할 수도 있다.
무기충전제의 예로서, 비정성(非晶性) 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 유리, 규산칼슘, 마그네사이트, 클레이, 탈크, 마이카, 마그네시아, 황산바륨 등을 들 수 있지만, 특히 비정성 실리카, 결정성 실리카, 황산바륨이 바람직하다. 또한 우수한 성형성을 유지하면서 무기충전제의 배합량을 높이고 싶은 경우는, 세밀 충전을 가능케 하는 입도 분포가 넓은 구형(球形)의 무기충전제를 사용하는 것이 바람직하다.
커플링제의 예로서는, 메르캅토실란계, 비닐실란계, 아미노실란계, 에폭시실란계 등의 실란 커플링제나 티타늄 커플링제를, 이형제의 예로서는 카나우바 왁스, 파라핀 왁스 등, 또한 착색제로서는 카본 블랙 등을 각각 예시할 수 있다. 난연제의 예로서는, 인 화합물, 금속 수산화물 등, 저응력제의 예로서는, 실리콘 고무, 변성 니트릴 고무, 변성 부타디엔 고무, 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물을 성형 재료로서 조제할 경우의 일반적인 방법으로서는, 소정의 비율의 각 원료를, 예를 들면 믹서에 의해서 충분히 혼합한 후, 열롤이나 니더 등에 의해서 혼련 처리를 가하고, 추가로 냉각 고화 후 적당한 크기로 분쇄하고, 필요에 따라 태블릿화하는 등의 방법을 들 수 있다. 이렇게 해서 얻은 성형 재료는, 예를 들면 저압 트랜스퍼 성형 등에 의해 반도체를 봉지해, 반도체 장치를 제조할 수 있다. 에폭시 수지 조성물의 경화는, 예를 들면 100∼250℃의 온도 범위에서 행할 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물을 경화시킨 열경화물로서는, 열경화성 수지 조성물을 바니시로 하여 가열시켜서 경화시킨 수지 필름이나, 프리프레그를 가열해서 경화시킨 것 등을 들 수 있다. 바니시에는 수지 성분의 용제로서, 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 범용되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 용제의 배합량은 특히 한정되지 않는다.
프리프레그란, 열경화성 수지 조성물을 바니시로 하고, 기재에 함침시켜서, 가열 또는 건조시켜 반경화 상태로 한 것을 말한다. 기재로서는, 유리 크로스, 탄소 섬유 등이 사용된다.
본 실시형태의 열경화물은, 절연 재료로서 사용할 수 있다. 절연 재료는, 봉지 재료(언더필 재료), 기판 재료, 다이본드제, 솔더레지스트로서 사용할 수 있다. 봉지 재료란, 간극을 봉함에 의해, 회로 기판을 구성하는 부품이 외기에 닿는 것을 방지하는 것을 말한다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다. 각 실시예는, 구체적인 예에 비춰서 본 발명의 기술적 범위를 설명하는 것으로서, 구체적인 개시로 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다. 이하의 기재에 있어서는, 특단의 설명이 없으면, 「부」는 「질량부」를 나타내고, 「%」는 「질량%」를 나타내고, 각 공정에 있어서의 액의 온도는 실온(약 25℃)을 나타낸다.
[실시예 1]
식(3)으로 표시되는 구조를 구비한 페놀아랄킬 수지 79.1g(에어 워터사제 「HE100C-30」, 수산기 당량 176g/eq), 및 무수탄산칼륨 76.3g, 프로파르길브로미드 65.7g, 아세톤 460g을 1ℓ 오토클레이브에 투입하고, 90℃에서 교반하면서 15시간 유지했다. 냉각 후, 여과로 아세톤 용액을 회수하고 90℃ 30Torr에서 아세톤을 제거하여, 식(1) 중의 X1가 식(3)으로 표시되는 다가 알킨 화합물인 모노머A 89.4g을 얻었다.
ICI 콘-플레이트 점도계(엠 에스 티 엔지니어링가부시키가이샤제)에 의해 그 150℃ 시의 용융 점도를 측정한 바, 143mPa·s였다. 또한, 아세틸화 역적정법으로 산출한 수산기 당량은 2962g/eq이고, 프로파르길화율(식(1) 중의 A가 식(2)으로 표시되는 구조를 갖고 있는 비율)은 93%로 산출되었다. 즉, 식(1)으로 표시되는 다가 알킨 화합물 중의 A의 93%가 식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 다가 알킨 화합물인 모노머A가 얻어졌다.
[실시예 2]
식(3)으로 표시되는 구조를 구비한 페놀비페닐아랄킬 수지 94.6g(에어 워터(주)사제 「HE200C-10」, 수산기 당량 206g/eq), 및 무수탄산칼륨 76.3g, 프로파르길브로미드 65.7g, 아세톤 460g을 1ℓ 오토클레이브에 투입하고, 90℃에서 교반하면서 15시간 유지했다. 냉각 후, 여과로 아세톤 용액을 회수하고 90℃ 30Torr에서 아세톤을 제거하여 식(1) 중의 X1가 식(4)으로 표시되는 다가 알킨 화합물인 모노머B 106.9g을 얻었다.
ICI 콘-플레이트 점도계에 의해 그 150℃ 시의 용융 점도를 측정한 바, 33mPa·s였다. 또한 아세틸화 역적정법으로 산출한 수산기 당량은 3592g/eq이고, 프로파르길화율은 93%로서 산출되었다. 즉, 식(1)으로 표시되는 다가 알킨 화합물 중의 A의 93%가 식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 다가 알킨 화합물인 모노머B가 얻어졌다.
[실시예 3]
다가 알킨 화합물로서 모노머A, 경화촉진제로서 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트를 표 1에 나타나는 비율로 배합하고, 균질하게 혼합 분산시킴에 의해, 150℃에 있어서의 용융 점도(ICI 콘-플레이트 점도계에 의해 측정)가 144mPa·s인 열경화성 수지 조성물의 수지 조성물을 얻었다. 이것을 180℃ 6시간, 그 후 230℃ 6시간 가열해서 열경화를 행해, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 열경화물인 테스트피스를 조제했다. 테스트피스를 사용해서, 그 유리 전이 온도 및 5% 중량 감소 온도를 측정해, 열경화물의 내열성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
다가 알킨 화합물로서 모노머B, 경화촉진제로서 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트를 표 1에 나타나는 비율로 배합하고, 균질하게 혼합 분산시킴에 의해 150℃에 있어서의 용융 점도(ICI 콘-플레이트 점도계에 의해 측정)가 33mPa·s인 열경화성 수지 조성물의 수지 조성물을 얻었다. 이것을 실시예 3에 기재된 요령으로 열경화성 수지 조성물의 열경화물인 테스트피스를 조제해 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
다가 알킨 화합물로서 모노머B, 말레이미드 화합물로서 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 경화촉진제로서 트리페닐포스핀을 표 1에 나타나는 비율로 배합하고, 균질하게 혼합 분산시킴에 의해 150℃에 있어서의 용융 점도(ICI 콘-플레이트 점도계에 의해 측정)가 40mPa·s인 수지 조성물을 얻었다. 이것을 실시예 3에 기재된 요령으로 열경화성 수지 조성물의 열경화물인 테스트피스를 조제해 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
150℃에 있어서의 용융 점도(ICI 콘-플레이트 점도계에 의해 측정)가 33mPa·s인 다가 알킨인 모노머B만으로, 실시예 3에 기재된 요령으로 열경화성 수지 조성물의 열경화물인 테스트피스를 조제해 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
하기 일반식(8)으로 표시되는 에폭시 수지(니혼가야쿠사제 「NC3000」, 에폭시 당량 275g/eq), 하기 일반식(9)으로 표시되는 경화제(에어 워터사제 「HE200C-10」, 수산기 당량 206g/eq) 및 트리페닐포스핀을 표 1에 나타나는 비율로 배합하고, 균질하게 혼합 분산시킴에 의해 150℃에 있어서의 용융 점도(ICI 콘-플레이트 점도계에 의해 측정)가 148mPa·s인 수지 조성물을 얻었다. 이하, 실시예 3과 마찬가지로 해서 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)의 열경화물인 테스트피스를 조제해 평가했다. 그 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
(식(8) 중, G는 글리시딜기를 나타내고, m은 1∼10의 자연수를 나타낸다)
(식(9) 중, n은 1∼10의 자연수를 나타낸다)
(평가 방법)
(1) 유리 전이 온도
TMA(열기계 분석 장치)를 사용해서, 열경화성 수지 조성물의 열경화물인 테스트피스를 질소 분위기 하, 승온 속도 10℃/분으로 가열하고, 선팽창 곡선의 변곡점을 유리 전이 온도로 했다.
(2) 5% 중량 감소 온도
TGA(열중량 분석 장치)를 사용해서, 열경화성 수지 조성물의 열경화물인 테스트피스를 공기 분위기 하, 승온 속도 10℃/분으로 가열하고, 초기 중량의 5%분이 감량했을 때의 온도를 측정하고, 5% 중량 감소 온도로 했다.
[표 1]
실시예 1 및 2의 다가 알킨 화합물은, 공지의 에폭시계 재료와 비교해서, 용융 점도가 낮았다. 따라서, 고유동성이 요구되는 성형 재료용의 원료로서 유용하다.
본 발명의 다가 알킨 화합물인 열경화성 모노머를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 열경화시킨 실시예 3∼6의 열경화물은 모두, 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 열경화시킨 비교예 1의 열경화물보다, 유리 전이 온도 및 5% 질량 감소 온도가 높고, 높은 내열성을 갖고 있었다. 따라서, 본 발명은, 고내열성이 요구되는 용도에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 다가 알킨 화합물을 사용함에 의해, 내열성이 높은 열경화물을 제공할 수 있으므로, 봉지 재료, 기판 재료, 다이본드제, 솔더레지스트 등의 각종 용도로 사용 가능한 높은 절연성이 요구되는 절연 재료 등의 용도로 사용할 수 있다. 이것과 동시에, 종래의 에폭시 수지의 경화제의 고내열화에 있어서 해결 곤란한 과제였던 모노머의 다관능화와 성형 시의 고유동을 양립시키는 것도 가능하다.
또한, 본 발명은, 페놀성 수산기를 부분적으로 도입해서 에폭시 수지 경화제로서의 기능을 갖게 하는 것도 용이하며, 기존의 에폭시계 재료보다도 내열성이 향상한 신규의 재료로서 뿐만 아니라, 기존의 에폭시계 재료와 병용함에 의해 중용 영역을 맡는 재료, 즉 적당한 내열성을 구비한 재료의 원료로서 사용하는 것도 가능하다.
Claims (12)
- 식(1)으로 표시되는 다가 알킨 화합물.
(식(1) 중, Ar1은 탄소수 1∼6의 탄화수소 치환기를 1∼3개 가져도 되는, 탄소수 6∼30의 방향족성 탄화수소기이다. X1는 탄소수 6∼18의 방향족성 탄화수소기를 반드시 포함하는 탄소수 6∼30의 탄화수소기이다. n은 1∼10의 정수이다. A는, 식(2)으로 표시되는 구조 또는 수소이고, A의 50% 이상이 식(2)으로 표시되는 구조를 갖고 있다)
(식(2) 중, R1 및 R2은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다) - 제1항에 있어서,
X1가 식(3) 또는 식(4)으로 표시되는 다가 알킨 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
150℃에 있어서의 용융 점도가 10∼500mPa·s인 다가 알킨 화합물. - 제1항, 제2항 또는 제3항에 기재된 다가 알킨 화합물의 제조 방법으로서,
식(5)으로 표시되는 다가 페놀 화합물과, 식(6)으로 표시되는 알킨 화합물을 반응시키는 반응 공정을 갖는 다가 알킨 화합물의 제조 방법.
(식(5) 중, Ar1은 탄소수 1∼6의 탄화수소 치환기를 1∼3개 가져도 되는, 탄소수 6∼30의 방향족성 탄화수소기이다. X1는 탄소수 6∼18의 방향족성 탄화수소기를 반드시 포함하는 탄소수 6∼30의 탄화수소기이다. n은 1∼10의 정수이다)
(식(6) 중, R1 및 R2은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, Y는 Cl, Br, I 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이다) - 제1항, 제2항 또는 제3항에 기재된 다가 알킨 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물.
- 제5항에 있어서,
1분자 중에 알케닐기를 2개 이상 갖는 알케닐 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물. - 제6항에 있어서,
상기 알케닐 화합물은, 식(7)으로 표시되는 말레이미드 화합물인 열경화성 수지 조성물.
(식(7) 중, Ar2은, 탄소수 1∼6의 탄화수소 치환기를 1∼3개 갖고 있어도 되는, 탄소수 6∼30의 방향족성 탄화수소기이다. X2는 탄소수 1∼6의 탄화수소기, O, S, SO2 또는, Ar2과 Ar2과의 직접 결합이다. m은 1∼10의 정수이다) - 제5항, 제6항 또는 제7항에 있어서,
경화촉진제를 함유하는 열경화성 수지 조성물. - 제8항에 있어서,
상기 경화촉진제가, 천이 금속 화합물, 과산화물, 아조 화합물, 포스핀류, 포스포늄류, 3급아민류, 아미딘류 및 이미다졸류로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 복수인 열경화성 수지 조성물. - 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 열경화시켜서 이루어지는 열경화물.
- 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 절연 재료.
- 제11항에 기재된 절연 재료의, 봉지 재료, 기판 재료, 다이본드제 또는 솔더레지스트로서의 사용.
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