CN106916270A - 多元炔化合物及其制法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐热性优异的多元炔化合物、热固性树脂组合物、热固化物以及绝缘材料。下式(1)所表示的多元炔化合物以高比例含有芳香族性烃原子，因此通过使含有该多元炔化合物的热固性树脂组合物进行热固化而成为耐热性优异的热固化物。下式(1)中，Ar1为可具有1至3个碳数1至6的烃取代基的碳数6至30的芳香族性烃基；X1为必定含有碳数6至18的芳香族性烃原子的碳数6至30的烃基；n为1至10的整数；A为下式(2)所表示的结构或氢，A的50％以上具有下式(2)所表示的结构。[式(1)]

Description

多元炔化合物及其制法和用途
技术领域
本发明涉及一种耐热性良好的多元炔化合物及其制法和用途。
背景技术
热固性树脂组合物具备热固化前具有流动性而热固化后成为坚固特性的性质，可用作优异的成形材料。其中，环氧树脂具有高粘接性、多样性、价格较优惠的优点，因此作为代表性的热固性树脂组合物而长年被广泛用于各种产业中。
现如今于各种产业中，从环境保护等观点出发，为了应对这些要求，必定提高用作成形材料的热固性树脂组合物的耐热性。至今于各种产业中作为成形材料用的适宜的热固性树脂而被使用的环氧树脂具有以下特性：缩水甘油基成为耐热分解性下降的重要原因，另一方面如果降低缩水甘油基的浓度则玻璃化转变温度易于下降。故而，开始出现了具有以现有通用的环氧树脂无法应对的高要求的用途，所述高要求为与热固性树脂所要求的耐热性、即耐热分解性良好且玻璃化转变温度高的性质相关的要求。因此，于各种用途中提出基于与以往不同的设计思想的新颖的热固性树脂组合物。
例如，为应对近年来严格的高速通信化的要求，提出各种热固性树脂组合物(专利文献1、专利文献2)。另一方面，从环境保护的观点出发，伴随汽车的全电力化等动向，动力装置(power devices)得到关注。其使用温度也会达到200℃以上，因此使用包含将以往的环氧树脂作为主成分的环氧系材料的热固性树脂组合物，难以获得具备充分耐热性的热固化物。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特表2004-504455号公报。
专利文献2：日本专利特开2006-265513号公报。
发明内容
[发明所要解决的问题]
于专利文献1以及专利文献2中记载了以降低介电常数为目标的具备炔基的热固性树脂组合物。然而，这些专利文献中记载的热固性树脂组合物均减少了芳香族结构并增加脂肪族结构而作为降低介电常数的方法。故而，即使使用这些热固性树脂组合物，也无法获得耐热性充分优异的热固化物，所述充分优异的耐热性是达到可满足与耐热性相关的近年来较高要求的程度的耐热性。
因此，本发明的目的在于提供一种耐热性优于以往通常使用的环氧树脂且尤其适合于高温条件下使用的多元炔化合物、热固性树脂组合物、热固化物以及绝缘材料。
[解决问题的技术手段]
本发明具备由以下项目特定的构成作为用以解决上述课题的方法。
[1]一种多元炔化合物，其特征在于，由式(1)所表示。
[式(1)]
式(1)中，Ar1为可具有1至3个碳数1至6的烃取代基的碳数6至30的芳香族性烃基；X1为必定含有碳数6至18的芳香族性烃基的碳数6至30的烃基；n为1至10的整数；A为式(2)所表示的结构或氢，A的50％以上具有式(2)所表示的结构。
[式(2)]
式(2)中，R1以及R2为氢原子或碳数1至6的烃基。
[2]根据[1]所述的多元炔化合物，其特征在于，X1由式(3)或式(4)所表示。
[式(3)]
[式(4)]
[3]根据[1]或[2]所述的多元炔化合物，其特征在于，150℃下的熔融粘度为10mPa·s至500mPa·s。
[4]一种多元炔化合物的制造方法，是根据[1]、[2]或[3]所述的多元炔化合物的制造方法，其特征在于，具有使式(5)所表示的多元酚化合物与式(6)所表示的炔化合物进行反应的反应工序。
[式(5)]
式(5)中，Ar1为可具有1至3个碳数1至6的烃取代基的碳数6至30的芳香族性烃基；X1为必定含有碳数6至18的芳香族性烃基的碳数6至30的烃基；n为1至10的整数。
[式(6)]
式(6)中，R1以及R2为氢原子或碳数1至6的烃基，Y为Cl、Br、I或碳数1至4的烷氧基。
[5]一种热固性树脂组合物，其特征在于，含有根据[1]、[2]或[3]所述的多元炔化合物。
[6]根据[5]所述的热固性树脂组合物，其特征在于，含有于1分子中具有2个以上烯基的烯化合物。
[7]根据[6]所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述烯化合物为式(7)所表示的马来酰亚胺化合物。
[式(7)]
式(7)中，Ar2为可具有1至3个碳数1至6的烃取代基的碳数6至30的烃基；X2为碳数1至6的烃基、O、S、SO2或Ar2与Ar2的直接键；m为1至10的整数。
[8]根据[5]、[6]或[7]所述的热固性树脂组合物，其特征在于，含有固化促进剂。
[9]根据[8]所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为选自由过渡金属化合物、过氧化物、偶氮化合物、膦类、鏻类、叔胺类、脒类以及咪唑类所组成的族群中的一种或多种。
[10]一种热固化物，其特征在于，是使根据[5]至[9]中任一项所述的热固性树脂组合物进行热固化而成。
[11]一种绝缘材料，其特征在于，包含根据[5]至[9]中任一项所述的热固性树脂组合物。
[12]一种绝缘材料的用途，其特征在于，是根据[11]所述的绝缘材料作为密封材料、基板材料、芯片接合剂或阻焊剂的用途。
[发明的效果]
本发明的多元炔树脂具备芳香族环作为交联基，因此通过使含有多元炔树脂的热固性树脂组合物进行热固化，可获得具有优异的耐热性的热固化物。
具体实施方式
以下说明本发明作为多元炔化合物、多元炔化合物的制造方法、热固性树脂组合物以及热固化物的实施方式。
(多元炔化合物)
对本实施方式的多元炔化合物而言，式(1)中，A的50％至100％具有式(2)所表示的结构。另外，于本实施方式中，式(1)至式(7)表示解决问题的技术手段一项中记载的式(1)至式(7)。
式(1)中，经由氧原子O与Ar1键合的A的50％以上为式(2)所表示的结构，由此可抑制A为氢时起因于羟基的氢键所导致的多元炔化合物的熔融粘度的上升。因此，可适宜地用作成形前要求具备较高流动性的成形材料。从降低多元炔化合物的粘度的观点出发，式(1)的A中以式(2)所表示的结构优选为50％至100％，更优选为70％至100％，进一步优选为90％至100％。
式(1)中的X1优选为式(3)或式(4)所表示的结构。通过提高多元炔化合物中所含苯环等芳香族环的比例，可使将含有多元炔化合物的热固性树脂组合物固化而成的热固化物的玻璃化转变温度以及耐热分解性提高。于本发明的说明中，若具备热固化物的玻璃化转变温度以及耐热分解性较高，适合于高温条件下使用的性质，则称为“耐热性较高”。
通过降低多元炔化合物的熔融粘度，含有该多元炔化合物的热固性树脂组合物的熔融粘度也变低。由此，成形时的热固性树脂组合物的流动性变得良好，可使用各种成形方法成形热固化物。从使对成形材料要求高流动性的传递成形(transfer molding)或注射成形(injection molding)的操作性变得良好的观点出发，用作成形材料的多元炔化合物于150℃下的熔融粘度优选为10mPa·s至500mPa·s，更优选为10mPa·s至250mPa·s，进一步优选为10mPa·s至150mPa·s。另外，所述熔融粘度是指使用ICI(Investment CastingInstittute；美国熔模铸造协会)锥板粘度计(cone plate viscometer)(MST Engineering股份有限公司制造)而测定的值。
(多元炔化合物的制造方法)
本实施方式的多元炔化合物具有使式(5)所表示的多元酚化合物与式(6)所表示的炔化合物进行反应的反应工序。从以最小限的炔化合物的使用获得低粘度的多元炔化合物的观点出发，所述多元酚化合物的羟基当量与所述炔化合物的卤素当量的比率、即羟基当量/卤素当量优选为1/0.5至1/5，更优选为1/0.8至1/3，进一步优选为1/1至1/1.5。
于所述反应工序中，作为使所述多元酚化合物与所述炔化合物进行反应时所使用的溶剂，例如可使用如丙酮、甲基乙基酮之类的通用溶剂。反应工序中所使用的溶剂的量并无特别限定。反应工序的优选温度根据所使用的溶剂的种类而有所不同，从维持炔化合物的三键的观点出发，优选为40℃至150℃，更优选为50℃至120℃，进一步优选为60℃至80℃。
对所述反应工序而言，可于所述反应溶剂中含有碱性成分。作为该碱性成分，例如可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钾、吡啶、三乙胺、咪唑等。
(热固性树脂组合物)
本发明也可作为含有所述多元炔化合物的热固性树脂组合物而实施。从使热固性树脂组合物固化时的成形性(低熔融粘度、高流动性)变得良好、使热固化而成的热固化物的耐热性变得良好的观点出发，所述多元炔化合物的含量于热固性树脂组合物100质量份中优选为2质量份至80质量份，更优选为5质量份至50质量份，进一步优选为8质量份至30质量份。
可于含有多元炔化合物的热固性树脂组合物中调配具有与多元炔化合物不同结构的多重键型单体。由此，可于不损害多元炔化合物原本的耐热性较高的性能，且对使热固性树脂组合物热固化而成的热固化物赋予源自其他种类单体的多种特征。根据多重键型单体的种类，也存在式(1)的A表示为氢的羟基于聚合反应中起到重要作用的情形。例如，于热固性树脂组合物含有环氧树脂作为其他种类单体的情况下，式(1)所表示的多元炔化合物中的羟基作为环氧树脂固化剂而发挥功能。因此，从此观点出发、即从对热固化物赋予多种特征的观点出发，可以说优选为式(1)中的A并非全部为式(2)所表示的结构，而是也具备A表示为氢的结构时的羟基。
(固化促进剂)
所述热固性树脂组合物可进一步含有固化促进剂。作为固化剂，可以举出：过渡金属化合物、过氧化物、偶氮化合物、膦类、鏻类、叔胺类、脒类以及咪唑类。它们可单独使用也可并用多种。作为过渡金属化合物，可以举出：乙酰丙酮钴(III)、四(三苯基膦)钯(0)、三(三苯基膦)氯化铑(I)；作为过氧化物，可以举出：过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯；作为偶氮化合物，可以举出：偶氮二异丁腈；作为膦类，可以举出：三苯基膦、三(甲基苯基)膦、三丁基膦、三环己基膦；作为鏻类，可以举出：三苯基鏻酚盐、四苯基硼酸四苯基鏻、四萘甲酸硼酸四苯基鏻；作为叔胺类，可以举出：三丁胺、二甲基苄胺、二氮杂双环十一烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；作为脒类，可以举出：二氮杂双环十一烯；作为咪唑类，可以举出：2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等。
(其他树脂成分)
本实施方式的热固性树脂组合物可含有所述多元炔化合物以外的其他树脂成分。作为其他树脂成分，可以举出：环氧化合物或于1分子中具有2个以上烯基的烯化合物等。作为烯化合物，可以举出式(7)所表示的马来酰亚胺化合物。
于热固性树脂组合物含有所述多元炔化合物以外的其他树脂成分的情况下，从对热固化而成的热固化物赋予来自多元炔化合物的高耐热性的观点出发，多元炔化合物以外的树脂成分的含量相对于所述多元炔化合物100质量份，优选为5质量份至75质量份，更优选为8质量份至50质量份，进一步优选为10质量份至25质量份。
(其他成分)
于本实施方式的热固性树脂组合物中，可视需要而添加无机填充剂、偶联剂、脱模剂、着色剂、阻燃剂、低应力剂等。而且，也可以使它们预先反应后再使用。
作为无机填充剂的例子，可以举出：非晶型二氧化硅、结晶型二氧化硅、氧化铝、玻璃、硅酸钙、菱镁矿、粘土、滑石、云母、氧化镁、硫酸钡等，特别优选非晶型二氧化硅、结晶型二氧化硅、硫酸钡。而且，于希望维持优异的成形性的并提高无机填充剂的调配量的情况下，优选使用可细密填充的粒度分布较广的球形无机填充剂。
作为偶联剂的例子，可以举出：巯基硅烷系、乙烯基硅烷系、氨基硅烷系、环氧硅烷系等硅烷偶联剂或钛偶联剂；作为脱模剂的例子，可以举出：巴西棕榈蜡、石蜡等；另外作为着色剂，可以举出：碳黑等。作为阻燃剂的例子，可以举出：磷化合物、金属氢氧化物等；作为低应力剂的例子，可以举出：硅橡胶、改性丁腈橡胶、改性丁二烯橡胶、改性硅油等。
作为将本实施方式的热固性树脂组合物制备为成形材料的情况下的通常方法，可以举出以下的方法：例如利用搅拌机将指定比例的各原料充分混合后，利用热辊或捏合机等施加混练处理，进一步冷却固化后粉碎为适当的大小，视需要片剂化等的方法。如此获得的成形材料可用来例如利用低压传递成形等而密封半导体，从而制造半导体装置。环氧树脂组合物的固化例如可于100℃至250℃的温度范围内进行。
作为使本实施方式的热固性树脂组合物固化而成的热固化物，可以举出：将热固性树脂组合物作为清漆进行加热而固化的树脂膜、或加热预浸料而固化的热固化物等。于清漆中可使用如丙酮、甲基乙基酮之类的通用溶剂作为树脂成分的溶剂，溶剂的调配量并无特别限定。
所谓预浸料是指使热固性树脂组合物成为清漆，浸渍于基材中，将其加热或干燥而成的半固化状态。作为基材，可使用玻璃布、碳纤维等。
本实施方式的热固化物可用作绝缘材料。绝缘材料可用作密封材料(底部填充材料)、基板材料、芯片接合剂、阻焊剂。所谓密封材料是指通过密封间隙而防止构成电路基板的零件与外部空气接触的材料。
[实施例]
以下，说明本发明的实施例以及比较例。各实施例是依照具体的例子说明本发明的技术范围，并不是在具体的公开中限定技术范围。以下的记载中，若没有特别说明，则“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”，各工序中的液体的温度表示室温(约25℃)。
[实施例1]
将具备式(3)所表示的结构的苯酚芳烷基树脂79.1g(AIR WATER公司制造“HE100C-30”，羟基当量176g/eq)以及无水碳酸钾76.3g、炔丙基溴65.7g、丙酮460g装入1L高压釜，一边于90℃下搅拌一边保持15小时。冷却后，过滤回收丙酮溶液，于90℃、30Torr(托)下去除丙酮，获得89.4g的单体A，即式(1)中的X1表示为式(3)的多元炔化合物。
利用ICI锥板粘度计(MST Engineering股份有限公司制造)测定其于150℃时的熔融粘度，结果为143mPa·s。另外，利用乙酰化返滴定法算出的羟基当量为2962g/eq，炔丙基化率(式(1)中的A具有式(2)所表示的结构的比例)的计算结果为93％。也就是说，获得如下的单体A，即式(1)所表示的多元炔化合物中的A的93％具有式(2)所表示的结构的多元炔化合物。
[实施例2]
将具备式(3)所表示的结构的苯酚联苯芳烷基树脂94.6g(AIR WATER(股)公司制造“HE200C-10”，羟基当量206g/eq)以及无水碳酸钾76.3g、炔丙基溴65.7g、丙酮460g装入1L高压釜，一边于90℃下搅拌一边保持15小时。冷却后，过滤回收丙酮溶液，于90℃、30Torr下去除丙酮，获得106.9g的单体B，即式(1)中的X1表示为式(4)的多元炔化合物。
利用ICI锥板粘度计测定其于150℃时的熔融粘度，结果为33mPa·s。另外，利用乙酰化返滴定法算出的羟基当量为3592g/eq，炔丙基化率的计算结果为93％。也就是说，获得如下单体B，即式(1)所表示的多元炔化合物中的A的93％具有式(2)所表示的结构的多元炔化合物。
[实施例3]
以表1所示比例调配作为多元炔化合物的单体A、作为固化促进剂的乙酰丙酮钴(III)，使其均质地混合分散，由此获得150℃下的熔融粘度(利用ICI锥板粘度计进行测定)为144mPa·s的热固性树脂组合物的树脂组合物。将其于180℃下加热6小时，之后于230℃下加热6小时进行热固化，制备作为本发明的热固性树脂组合物的热固化物的试验样品。使用试验样品，测定其玻璃化转变温度以及5％重量减少温度，进行热固化物的耐热性的评价。其结果示于表1。
[实施例4]
以表1所示比例调配作为多元炔化合物的单体B、作为固化促进剂的乙酰丙酮钴(III)，使其均质地混合分散，由此获得150℃下的熔融粘度(利用ICI锥板粘度计进行测定)为33mPa·s的热固性树脂组合物的树脂组合物。利用实施例3中记载的要点将其制备为作为热固性树脂组合物的热固化物的试验样品并进行评价。其结果示于表1。
[实施例5]
以表1所示比例调配作为多元炔化合物的单体B、作为马来酰亚胺化合物的4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、作为固化促进剂的三苯基膦，使其均质地混合分散，由此获得150℃下的熔融粘度(利用ICI锥板粘度计进行测定)为40mPa·s的树脂组合物。利用实施例3中记载的要点将其制备为作为热固性树脂组合物的热固化物的试验样品并进行评价。其结果示于表1。
[实施例6]
仅使用单体B，即150℃下的熔融粘度(利用ICI锥板粘度计进行测定)为33mPa·s的多元炔，利用实施例3中记载的要点制备作为热固性树脂组合物的热固化物的试验样品并进行评价。其结果示于表1。
[比较例1]
以表1所示比例调配下述式(8)所表示的环氧树脂(日本化药公司制造“NC3000”，环氧当量275g/eq)、下述式(9)所表示的固化剂(AIR WATER公司制造“HE200C-10”，羟基当量206g/eq)以及三苯基膦，使其均质地混合分散，由此获得150℃下的熔融粘度(利用ICI锥板粘度计进行测定)为148mPa·s的树脂组合物。以下，以与实施例3相同的方式制备作为环氧树脂组合物(热固性树脂组合物)的热固化物的试验样品并进行评价。对其进行评价的结果示于表2。
[式(8)]
式(8)中，G表示缩水甘油基，m表示1至10的自然数。
[式(9)]
式(9)中，n表示1至10的自然数。
(评价方法)
(1)玻璃化转变温度
使用TMA(Thermomechanical Analyzer；热机械分析装置)，将作为热固性树脂组合物的热固化物的试验样品于氮气氛下，以升温速度10℃/分钟进行加热，将线膨胀曲线的拐点作为玻璃化转变温度。
(2)5％重量减少温度
使用TGA(Thermogravimetric Analyzer；热重量分析装置)，将作为热固性树脂组合物的热固化物的试验样品于氮气氛下，以升温速度10℃/分钟进行加热，测定初始重量减少5％份量时的温度作为5％重量减少温度。
[表1]
实施例1以及实施例2的多元炔化合物与已知的环氧系材料相比，熔融粘度较低。因此，作为要求高流动性的成形材料用的原料而有用。
使含有作为本发明的多元炔化合物的热固性单体的热固性树脂组合物进行热固化而成的实施例3至实施例6的热固化物，与使含有环氧树脂的热固性树脂组合物进行热固化而成的比较例1的热固化物相比，均具有更高的玻璃化转变温度以及5％质量减少温度，具有更高的耐热性。因此，本发明可适宜地用于要求高耐热性的用途。
[工业利用可能性]
通过使用本发明的多元炔化合物，可提供耐热性较高的热固化物，因此可用于要求高绝缘性的绝缘材料等用途中，所述绝缘材料可用于密封材料、基板材料、芯片接合剂、阻焊剂等各种用途。与此同时，还可以兼具以往环氧树脂的固化剂的高耐热化时成为难以解决的课题的单体的多官能化与成形时的高流动。
另外，本发明也可容易地部分导入酚性羟基而使之具有作为环氧树脂固化剂的功能，不仅可以作为耐热性高于现有的环氧系材料的新颖的材料，也可以通过与现有的环氧系材料并用而作为担负中庸领域的材料，即具备适度耐热性的材料的原料而使用。

Claims (12)

1.一种多元炔化合物，其特征在于，由式(1)所表示：
[式(1)]
式(1)中，Ar1为可具有1至3个碳数1至6的烃取代基的碳数6至30的芳香族性烃基；X1为必定含有碳数6至18的芳香族性烃基的碳数6至30的烃基；n为1至10的整数；A为式(2)所表示的结构或氢，A的50％以上具有式(2)所表示的结构；
[式(2)]
式(2)中，R1以及R2为氢原子或碳数1至6的烃基。
2.根据权利要求1所述的多元炔化合物，其特征在于，X1由式(3)或式(4)所表示：
[式(3)]
[式(4)]
3.根据权利要求1或2所述的多元炔化合物，其特征在于，150℃下的熔融粘度为10mPa·s至500mPa·s。
4.一种多元炔化合物的制造方法，是根据权利要求1、2或3所述的多元炔化合物的制造方法，其特征在于，具有使式(5)所表示的多元酚化合物与式(6)所表示的炔化合物进行反应的反应工序：
[式(5)]
式(5)中，Ar1为可具有1至3个碳数1至6的烃取代基的碳数6至30的芳香族性烃基；X1为必定含有碳数6至18的芳香族性烃基的碳数6至30的烃基；n为1至10的整数；
[式(6)]
式(6)中，R1以及R2为氢原子或碳数1至6的烃基，Y为Cl、Br、I或碳数1至4的烷氧基。
5.一种热固性树脂组合物，其特征在于，含有根据权利要求1、2或3所述的多元炔化合物。
6.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物，其特征在于，含有于1分子中具有2个以上烯基的烯化合物。
7.根据权利要求6所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述烯化合物为式(7)所表示的马来酰亚胺化合物：
[式(7)]
式(7)中，Ar2为可具有1至3个碳数1至6的烃取代基的碳数6至30的芳香族性烃基；X2为碳数1至6的烃基、O、S、SO2或Ar2与Ar2的直接键；m为1至10的整数。
8.根据权利要求5、6或7所述的热固性树脂组合物，其特征在于，含有固化促进剂。
9.根据权利要求8所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为选自由过渡金属化合物、过氧化物、偶氮化合物、膦类、鏻类、叔胺类、脒类以及咪唑类所组成的族群中的一种或多种。
10.一种热固化物，其特征在于，是使根据权利要求5至9中任一权利要求所述的热固性树脂组合物进行热固化而成。
11.一种绝缘材料，其特征在于，包含根据权利要求5至9中任一权利要求所述的热固性树脂组合物。
12.一种绝缘材料的用途，其特征在于，是根据权利要求11所述的绝缘材料作为密封材料、基板材料、芯片接合剂或阻焊剂的用途。
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