JPS6396148A - フエニルケトン骨格を有するエ−テル結合で連結された末端アセチレン化合物 - Google Patents

フエニルケトン骨格を有するエ−テル結合で連結された末端アセチレン化合物

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JPS6396148A
JPS6396148A JP24151286A JP24151286A JPS6396148A JP S6396148 A JPS6396148 A JP S6396148A JP 24151286 A JP24151286 A JP 24151286A JP 24151286 A JP24151286 A JP 24151286A JP S6396148 A JPS6396148 A JP S6396148A
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terminal acetylene
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Toshiyuki Tayama
利行 田山
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フェニルケトン骨格を有するエーテル結合で
連結された末端アセチレン化合物に関する。この末端ア
セチレン化合物は、耐熱性の優れた構造材料、炭素繊維
複合材用マl−IJソクス樹脂、粉体塗料用樹脂として
有用である。
〔従来技術〕
エーテル結合で連結された末端アセチレン化合物として
は、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス パート
B ポリマー レターズ 第8巻97頁、1970年(
A、S、Hay、 D、A、Bolon、 K、R。
Leimer、 R,F、C1ark、 Journa
l of Polymer 5ciencePart 
B Polymer Letters)及びイズベスチ
ャ アカデミ−ニューク ニス、ニス、ニス、アール。
シーリア ケミチェスケイ 第10巻 1905頁  
1964年 (八、l’1.51adl<oy、  v
、V、Korshak、  andA、G、Makhs
umov、 Izvestiia Akademii 
Nauk 5SSRSeriia Khimiches
kaia)等に開示されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、前記のエーテル結合で連結された脂肪族
末端アセチレン化合物は、耐熱性が劣り硬化反応以前に
分解反応を起し有用な硬化物が得られていない。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者は、熱安定性の優れたエーテル結合で連結され
た末端アセチレン化合物を合成、検討して次式(I)で
示される末端アセチレン化合物が上記の目的を十分に達
成することを見い出し、本発明を完成するに至った。
H3 上記の式〔I〕で示される化合物は、次式(a)の化合
物をハロゲン化プロパギル又は、2−メチル−3−ブチ
ン−2−オール及び3−ブチン−2−オールの水酸基を
ハロゲン化チオニル等でハロゲン置換した化合物とのエ
ーテル化反応によって合成される。
化合物(alは、次の(1)及び(2)の合成法より合
成される。
合成法(1) 合成法(2) 上記で用いられる反応は夫々、例えば、水酸基のハロゲ
ン置換反応:新実験化学講座 第14巻(1)361頁
、フリーデルタシフト反応:新実験化学講座第14巻(
II)794頁、ベリコモレキュリアーニイ ソエデイ
ニア 第8巻(10)1787頁 1966年(Vys
okomolekuliarnyeSoedineni
ia)、エーテルの開裂反応:新実験化学講座、第14
巻CI)538頁、エーテル化反応:ケミカル アンド
 ファーマスティカル ブラーティン 第11巻(8)
1042頁、1963年(1,1wai、J、Ide、
Chemical  and  Pharmaceut
icalBulletin) + プラーティン ドウ
 ラ ソシエティへミック ドウ フランス、第9巻、
3016頁。
1966年(Bulletin de la 5oci
ete Chimiquede France)又は新
実験化学講座、第14巻〔■〕。
568頁等に開示されている。
詳しくは、例えば、テレフタル酸クロライド、イソフタ
ル酸クロライド又はフタル酸クロライド1モルに対しフ
リーデルタラフト触媒1モルを過剰のアニソール中で室
温又は加熱して3〜5時間反応させて得られた化合物を
酢酸と臭化水素酸の混合溶媒中で10時間程度、煮沸し
て化合物(alを得て、次に化合物(a)1モルに対し
て臭化プロパギル等2モルを過剰の炭酸カリウム(無水
)の存在下、アセトン中で加熱することによって前記式
(1)の化合物を得ることができる。
ここでフリーデルクラフト触媒としては、無水の塩化ア
ルミニウム(A I2 Ce :l)、無水亜鉛(Zn
Cl 2)、塩化鉄(FeC13)及び塩化スズ(Sn
Cl t)等が使用できる。
上記の様にして合成される本発明のフェニルケトン骨格
を有するエーテル結合で連結された末端アセチレン化合
物は、200℃以上の温度に加熱することによって硬化
反応を起し、耐熱性の優れた硬化物が得られ、また銅触
媒等を用いて酸化カップリングすることによって耐熱性
の優れたジアセチレン含有ポリエーテルが得られる。
さらに本発明の化合物には、必要に応じて重合開始剤、
可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量剤、充てん剤、
補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及び可撓性付与剤等の
種々の添加剤を配合することができる。
〔実施例〕
以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をするが、こ
れらの実施例は例示であり、本発明は実施例によって制
限されるものでない。
尚、例中、重量減少温度の測定は、熱重量分析/示差熱
分析同時測定装置 TG/DTA20(セイコー電子工
業社製)を用いヘリウム中で10℃/分の昇温速度で測
定した。
又、核磁気共鳴スペクトル(NMR)の測定は、高分解
能NMR−PMX60SI  (日本電子社製)を用い
、ジメチルスルホキシド−d6溶媒、内部標準物質とし
てテトラメチルシランを使用し測定した。
(化合物(alの製造例) 例1 冷却管、温度計、攪拌装置及び滴下装置を備えた11四
ツロフラスコにアニソール20(ln+71!、塩化ア
ルミニウム(無水)51.0gを入れて冷却しつつ攪拌
した。次にアニソール200m7!にイソフタル酸クロ
ライド35.2 gを溶解した溶液を滴下装置より1時
間かけて滴下した。滴下後5時間室温で攪拌しつつ反応
させた。反応終了後、反応液を1.51の水に投入し攪
拌した。析出した沈殿を決別し水洗後メタノール洗浄し
乾燥させた。
収量は、43.5g(収率= 72.6%)であった。
この化合物10.0 g、酢flJ300m!及び臭化
水素酸50m1!を冷却管、温度計、攪拌装置を装備し
た11四ツ目フラスコに入れ10時間煮沸した。
反応終了後、反応溶液を21の水に投入し析出した結晶
を決別し水洗後乾燥して次式の化合物6.8g(収率=
 73.9%)を得た。
例2 イソフタル酸クロライドに代えてテレフタル酸クロライ
ドを用いる以外は、例1と同じ操作を行い次式の化合物
7.1g(収率−77,2%)を得た。
実施例1 製造例1の方法で得られた化合物26.2 g、臭化プ
ロパギル22.0 g、炭酸カリウム(無水)70、0
 g及びアセトン300mβを冷却管、攪拌装置及び温
度計を装備した四ツロフラスコに入れ攪拌しつつ10時
間煮沸した。反応後炭酸カリウムを決別し反応液のアセ
トンを揮発させた。残留分をメタノール洗浄後乾燥しク
リーム色の結晶21.1g(収率−64,9%)を得た
。この化合物は、NMRスペクトル(第1図)を測定し
たところ下式で示される3、3′〜ビス(4−プロパギ
ルオキシフェニルカルボニル)ベンゼンであることが確
認された。
融点は、126.7“Cであった。
実施例2 製造例2の方法で得られた化合物12.0 g、臭化プ
ロパギル10.0g、炭酸カリウム(無水)50、0 
g及びアセトン2QO++tl’を用いる以外は、実施
例工と同じ操作を行ないクリーム色の帖晶11.5g(
収率−77,4%)を得た。この化合物は、NMRスペ
クトル(第2図)を測定したところ下式で示される4、
4′−ビス(4−プロパギルオキシフェニルカルボニル
)ベンゼンであることが確認された。
融点は、168.0℃であった。
応用例1 実施例1の化合物を200℃で10時間硬化反応を行っ
た。得られた硬化物の重量減少温度は、400℃であっ
た。
応用例2 実施例2の化合物を200℃で10時間硬化反応を行っ
た。得られた硬化物の重量減少温度は、390℃であっ
た。
比較例1 ビスフェノールA20.0g、臭化プロパギル21.0
g、炭酸カリウム60.0 g及びアセトン300m1
を用い実施例1と同じ操作を行い下記式で示される化合
物24.7g(収率= 92.6%)を得た。
融点は83.6℃であった。
この化合物を200℃で10時間硬化反応を行ったとこ
ろ熱分解反応が起り炭化した。
比較例2 p、p’−ジヒドロキシジフェニル50.0 g、臭化
プロパギル64.0g、炭酸カリウム100g及びアセ
トン500m1を用い実施例1と同じ操作を行い下記式
で示される化合物66.9g(収率=94.2%)を得
た。
融点は83.4℃であった。
この化合物を200℃で10時間硬化反応を行ったとこ
ろ熱分解反応が起り炭化した。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は、それぞれ本発明の実施例1及び実
施例2で得られた化合物のNMRスペクトルを示す図で
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは、−CH_2−、▲数式、化学式、表等が
    あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼である
    。)で示されるフェニルケトン骨格を有するエーテル結
    合で連結された末端アセチレン化合物。
JP24151286A 1986-10-13 1986-10-13 フエニルケトン骨格を有するエ−テル結合で連結された末端アセチレン化合物 Granted JPS6396148A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106916270A (zh) * 2015-12-24 2017-07-04 爱沃特株式会社 多元炔化合物及其制法和用途
CN107188790A (zh) * 2017-05-02 2017-09-22 沈阳化工大学 一种1,4‑二(4‑羟基苯酰基)苯单体的制备方法

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CN106916270A (zh) * 2015-12-24 2017-07-04 爱沃特株式会社 多元炔化合物及其制法和用途
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