CN107188790A - 一种1,4‑二(4‑羟基苯酰基)苯单体的制备方法 - Google Patents

一种1,4‑二(4‑羟基苯酰基)苯单体的制备方法 Download PDF

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陈尚东
谷亨达
郭振伟
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Abstract

一种1,4‑二(4‑羟基苯酰基)苯单体的制备方法，涉及一种高分子材料制备方法，首先选择硝基苯为溶剂，三氯化铝为催化剂,以对二苯甲酰氯和烷基苯醚为原料进行付‑克反应，得到1,4‑二(4‑烷氧基苯甲酰基)苯单体。然后将1,4‑二(4‑烷氧基苯甲酰基)苯和氢卤酸加入到装有机械搅拌、温度计和回流冷凝的反应容器中，用正丁醇做溶剂，氮气保护，加热到100℃回流，减压蒸出溶剂和氢卤酸，再加氢氧化钠溶液中和至碱性，将不溶物过滤，取滤液加酸至酸性，然后过滤。本发明找到了新的合成工艺路线，对二苯甲酰氯与烷基苯醚发生付‑克酰基化反应,产物经过氢卤酸回流得到1,4‑二(4‑羟基苯酰基)苯；是一种价格低廉、简单有效的制备方法。

Description

一种1,4-二(4-羟基苯酰基)苯单体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子材料制备方法，特别是涉及一种1 ,4-二( 4-羟基苯酰基)苯单体的制备方法。
背景技术
英国ICI公司的Rose和他的同事们利用亲核缩聚反应成功开发出高分子量聚醚醚酮( PEEK )，并于80年代初期将其商品化。目前，其在电子电器、机械仪表、交通运输及宇航等领域得到广泛的应用。经过数十年的发展，已经开发出各种类型的聚芳醚酮聚合物。ICI公司的主要产品为聚醚醚酮( PEEK )，少量生产聚醚酮( PEK )。聚醚酮醚酮酮( PEKEKK )树脂原为BASF公司研制，采用亲电路线，产品性能低，枝化严重，试运行后放弃。目前国际上主要为英国Victrex公司采用亲核路线生产，产品性能与加工条件为人们所接受。然而其单体价格昂贵，因而聚合物价格居高不下，销量较低。
结构式如上所示的1 ,4-二( 4-羟基苯酰基)苯单体可用于制备聚醚酮醚酮酮。目前报道的该单体的合成方法有两种：第一种利用卤代烃1 ,4-二( 4-氯苯酰基)苯水解，该种方法需要高温高压；另一种为利用酯类的重排反应，即利用Fries重排反应。该种方法有一个很重要的难点，即生成酯的溶解性较差，使重排反应无法顺利进行。文献报道的重排反应方法有二种，其一是首先将酯与催化剂混合均匀，然后加热至熔融态反应，不用溶解，该种方法，产率低，因而没有工业化[Journal of the American Chemical Society，1938年60卷2283页]。另一种方法是利用氯苯作为溶剂，六氟丙磺酸作为溶剂催化剂进行反应，该种方法，产率高，反应速度快。但是，六氟丙磺酸价格昂贵，腐蚀性强，易挥发，因而该种方法也无法工业化生产[DE19893936399]。
综上所述，目前还没有一种价格低廉、简单有效的方法来制备1 ,4-二( 4-羟基苯酰基)苯单体。所以，目前该单体在市场上没有销售商品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1 ,4-二( 4-羟基苯酰基)苯单体的制备方法，本发明找到了新的合成工艺路线，对二苯甲酰氯与烷基苯醚发生付-克酰基化反应,产物经过氢卤酸回流得到1 ,4-二( 4-羟基苯酰基)苯；是一种价格低廉、简单有效的制备1 ,4-二( 4-羟基苯酰基)苯单体方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种1 ,4-二( 4-羟基苯酰基)苯单体的制备方法，所述单体结构式如下：
；
其制备步骤包括：氮气保护条件下，温度为25℃，在反应容器中加入对二苯甲酰氯和烷基苯醚的混合溶液，加入摩尔比为1:2～2.5，搅拌直至二者全部溶解；再在25℃条件下缓慢加入硝基苯和三氯化铝的混合溶液，苯二甲酰氯与三氯化铝的用量摩尔比为1：2 .5～6；升温至70～80℃反应0 .5～4小时，然后减压蒸馏。得到产物的结构为：
；
具体的化学反应式为：
。
所述的一种1 ,4-二( 4-羟基苯酰基)苯单体的制备方法，所述化合物的结构中：R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基。
所述的一种1 ,4-二( 4-羟基苯酰基)苯单体的制备方法，所述催化剂为三氯化铝、三溴化铝、三氯化铁、三氟化硼。
所述的一种1 ,4-二( 4-羟基苯酰基)苯单体的制备方法，所述溶剂为硝基苯和对二苯甲酰氯的体积比为1～9：1。
所述的一种1 ,4-二( 4-羟基苯酰基)苯单体的制备方法，所述由下面的化合物酸解成目标化合物所使用的酸为氢溴酸和氢碘酸，酸与烷氧基化合物的摩尔比为1～9：1。
本发明的优点与效果是：
本发明找到了新的合成工艺路线，对二苯甲酰氯与烷基苯醚发生付-克酰基化反应,产物经过氢卤酸回流得到1 ,4-二( 4-羟基苯酰基)苯；是一种价格低廉、简单有效的制备1 ,4-二( 4-羟基苯酰基)苯单体方法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明单体的合成反应式如下：
其制备步骤如下：
( 1 )在反应容器中加入硝基苯和三氯化铝的混合溶液，加入摩尔比为1 .1～
1 .3：1搅拌直至二者全部溶解；再在室温条件下缓慢加入对苯二甲酰氯和苯醚，对苯二甲酰氯与苯醚的用量摩尔比为1：2 .2～6；升温至50℃反应0 .5～4小时，然后减压蒸出苯醚和硝基苯，剩余物加入无水乙醇重结晶，过滤得到对苯二甲酰二苯醚白色晶体。
( 2 )氮气保护条件下，在反应容器中加入氢卤酸和步骤( 1 )得到的对苯二甲酰二苯醚，对苯二甲酰二苯醚和氢卤酸的摩尔比为1：1～2；再将反应体系缓慢升温至110～130℃，回流反应3～6小时后降温至室温；冷却后， 将氢氧化钠倒入到上述反应溶液中，将不溶物的固体过滤，将所得滤液再次加入到盐酸水溶液中至PH=1-2,酸性不足时继续加盐酸，搅拌2～3小时后过滤，用水洗涤固体产物至滤液呈中性；最后用无水乙醇对滤饼重结晶，活性炭为脱色剂，从而得到1 ,4-二( 4-羟基苯酰基)苯白色晶体。
进一步，步骤( 2 )中氢氧化钠溶液的质量浓度为5％～50％。
盐酸溶液的质量浓度为5％～36％，氢卤酸溶液的质量浓度为5％～57％。
实施例1
在反应容器中加入硝基苯50克和三氯化铝35的混合溶液，搅拌直至二者全部溶解；再在室温条件下缓慢加入对苯二甲酰氯20.3克和22克苯甲醚，升温至50℃反应4小时，然后减压蒸出苯甲醚和硝基苯，剩余物加入1g活性炭为脱色剂，150mL无水乙醇重结晶，过滤得到对苯二甲酰二苯甲醚白色晶体30.3克，收率87.1%。
实施例2
在反应容器中加入硝基苯50克和三氯化铝35的混合溶液，搅拌直至二者全部溶解；再在室温条件下缓慢加入对苯二甲酰氯20.3克和25克苯乙醚，升温至50℃反应4小时，然后减压蒸出苯乙醚和硝基苯，剩余物加入1g活性炭为脱色剂，150mL无水乙醇重结晶，过滤得到对苯二甲酰二苯乙醚白色晶体30.8克，收率86.2%。
实施例3
氮气保护条件下，在反应容器中加入30毫升氢碘酸和步骤( 1 )得到的35.7克对苯二甲酰二苯乙醚，再将反应体系缓慢升温至110～120℃，回流反应3～6小时后降温至室温；冷却后， 将氢氧化钠倒入到上述反应溶液中，调整PH>11,搅拌1小时后，将不溶物的固体过滤，将所得滤液再次加入到盐酸水溶液中至PH=1-2,酸性不足时继续加盐酸，搅拌2～3小时后过滤，用水洗涤固体产物至滤液呈中性；最后用无水乙醇对滤饼重结晶，活性炭为脱色剂，从而得到1 ,4-二( 4-羟基苯酰基)苯白色晶体28.8克，收率90.6%。
实施例4
氮气保护条件下，在反应容器中加入40毫升氢溴酸和步骤( 1 )得到的35.7克对苯二甲酰二苯乙醚，再将反应体系缓慢升温至110～120℃，回流反应3～6小时后降温至室温；冷却后， 将氢氧化钠倒入到上述反应溶液中，调整PH>11,搅拌1小时后，将不溶物的固体过滤，将所得滤液再次加入到盐酸水溶液中至PH=1-2,酸性不足时继续加盐酸，搅拌2～3小时后过滤，用水洗涤固体产物至滤液呈中性；最后用无水乙醇对滤饼重结晶，活性炭为脱色剂，从而得到1 ,4-二( 4-羟基苯酰基)苯白色晶体26.3克。收率82.7%。

Claims (5)

1.一种1 ,4-二( 4-羟基苯酰基)苯单体的制备方法，其特征在于，所述单体结构式如下：；
其制备步骤包括：氮气保护条件下，温度为25℃，在反应容器中加入对二苯甲酰氯和烷基苯醚的混合溶液，加入摩尔比为1:2～2.5，搅拌直至二者全部溶解；再在25℃条件下缓慢加入硝基苯和三氯化铝的混合溶液，苯二甲酰氯与三氯化铝的用量摩尔比为1：2 .5～6；升温至70～80℃反应0 .5～4小时，然后减压蒸馏；
得到产物的结构为：
；
具体的化学反应式为：
。
2.根据权利要求1所述的一种1 ,4-二( 4-羟基苯酰基)苯单体的制备方法，其特征在于，所述化合物的结构中：R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基。
3.根据权利要求1所述的一种1 ,4-二( 4-羟基苯酰基)苯单体的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氯化铝、三溴化铝、三氯化铁、三氟化硼。
4.根据权利要求1所述的一种1 ,4-二( 4-羟基苯酰基)苯单体的制备方法，其特征在于，所述溶剂为硝基苯和对二苯甲酰氯的体积比为1～9：1。
5.根据权利要求1所述的一种1 ,4-二( 4-羟基苯酰基)苯单体的制备方法，其特征在于，所述由下面的化合物酸解成目标化合物所使用的酸为氢溴酸和氢碘酸，酸与烷氧基化合物的摩尔比为1～9：1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111943971A (zh) * 2020-09-17 2020-11-17 商河知济新材料技术中心 一种硼酸衍生物的制备方法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6396148A (ja) * 1986-10-13 1988-04-27 Agency Of Ind Science & Technol フエニルケトン骨格を有するエ−テル結合で連結された末端アセチレン化合物

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