JPH107689A - 触媒の除去方法 - Google Patents
触媒の除去方法Info
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- JPH107689A JPH107689A JP8156578A JP15657896A JPH107689A JP H107689 A JPH107689 A JP H107689A JP 8156578 A JP8156578 A JP 8156578A JP 15657896 A JP15657896 A JP 15657896A JP H107689 A JPH107689 A JP H107689A
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- ester
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属塩化物触媒存在下に、オキシ塩化燐とビ
スフェノールＡ及び１価フェノールを反応させて得られ
る燐酸エステルオリゴマーから、エステルの分解を起こ
すことなく金属成分を除去する簡便な方法を提供する。 【解決手段】 反応生成物と、ｐＨが３以下の酸性の洗
浄水を、６５℃以上の温度で加熱混合し、金属分を水相
に抽出する。 【効果】 簡便な設備、操作により、熱安定性に優れた
燐酸エステルオリゴマーが高収率で得られ、かつフェノ
ール類や燐酸エステル類の排出が少ない。
スフェノールＡ及び１価フェノールを反応させて得られ
る燐酸エステルオリゴマーから、エステルの分解を起こ
すことなく金属成分を除去する簡便な方法を提供する。 【解決手段】 反応生成物と、ｐＨが３以下の酸性の洗
浄水を、６５℃以上の温度で加熱混合し、金属分を水相
に抽出する。 【効果】 簡便な設備、操作により、熱安定性に優れた
燐酸エステルオリゴマーが高収率で得られ、かつフェノ
ール類や燐酸エステル類の排出が少ない。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れ、樹
脂用の添加剤として有用な燐酸エステルの製造方法に関
する。さらに詳しくは、金属塩化物触媒存在下に、オキ
シ塩化燐とビスフェノールＡ及び１価フェノールを反応
させて得られる燐酸エステルオリゴマーから、触媒金属
を除去する技術に関する。
脂用の添加剤として有用な燐酸エステルの製造方法に関
する。さらに詳しくは、金属塩化物触媒存在下に、オキ
シ塩化燐とビスフェノールＡ及び１価フェノールを反応
させて得られる燐酸エステルオリゴマーから、触媒金属
を除去する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】燐酸エステルは、樹脂に混合して難燃効
果、可塑効果、酸化防止効果などの優れた性能を発現す
ることから、樹脂用の添加剤として広く使用されてい
る。中でも、下記一般式［１］で表される、ビスフェノ
ールＡの残基で架橋されたオリゴマータイプのアリール
燐酸エステルは、耐熱性に優れ、成形加工時の揮散や樹
脂表面へのしみ出し（ブリード）、金型汚染等の問題を
起こし難いうえ、耐加水分解性に優れており、また物性
のバランスのとれた樹脂組成物が得られる事から、ポリ
スチレン系樹脂やポリカーボネート系樹脂、ポリフェニ
レンエーテル系樹脂などの添加剤として注目されてい
る。
果、可塑効果、酸化防止効果などの優れた性能を発現す
ることから、樹脂用の添加剤として広く使用されてい
る。中でも、下記一般式［１］で表される、ビスフェノ
ールＡの残基で架橋されたオリゴマータイプのアリール
燐酸エステルは、耐熱性に優れ、成形加工時の揮散や樹
脂表面へのしみ出し（ブリード）、金型汚染等の問題を
起こし難いうえ、耐加水分解性に優れており、また物性
のバランスのとれた樹脂組成物が得られる事から、ポリ
スチレン系樹脂やポリカーボネート系樹脂、ポリフェニ
レンエーテル系樹脂などの添加剤として注目されてい
る。
【０００３】
【化１】
【０００４】（式中、ｎは０〜１０の整数で、Ａｒ１，
Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、各々同一または異なる１価
の芳香族基である。） 例えば、特開平７−５３８７６号公報には、これらの添
加剤を用いた、長期の使用や過酷な条件下での使用ある
いはリサイクル使用に適した熱可塑性樹脂組成物が、ま
た、特開平８−７３６５４号公報には、高剛性の樹脂組
成物が記載されている。
Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、各々同一または異なる１価
の芳香族基である。） 例えば、特開平７−５３８７６号公報には、これらの添
加剤を用いた、長期の使用や過酷な条件下での使用ある
いはリサイクル使用に適した熱可塑性樹脂組成物が、ま
た、特開平８−７３６５４号公報には、高剛性の樹脂組
成物が記載されている。
【０００５】式［１］で示されるエステルは、通常、触
媒存在下にオキシ塩化燐とビスフェノールＡ及び１価フ
ェノール類を反応させる公知の方法により合成される。
例えば特公昭６２−２５７０６号公報には、塩化アルミ
ニウムを触媒として、オキシ塩化燐とビスフェノールＡ
及び１価フェノールを一緒に反応する方法が、また特開
昭６３−２２７６３２号公報には、塩化マグネシウムを
触媒として、ビスフェノールＡに対し過剰のオキシ塩化
燐を反応させた後、未反応のオキシ塩化燐を除去し、１
価フェノール類を反応させる方法が記載されている。
媒存在下にオキシ塩化燐とビスフェノールＡ及び１価フ
ェノール類を反応させる公知の方法により合成される。
例えば特公昭６２−２５７０６号公報には、塩化アルミ
ニウムを触媒として、オキシ塩化燐とビスフェノールＡ
及び１価フェノールを一緒に反応する方法が、また特開
昭６３−２２７６３２号公報には、塩化マグネシウムを
触媒として、ビスフェノールＡに対し過剰のオキシ塩化
燐を反応させた後、未反応のオキシ塩化燐を除去し、１
価フェノール類を反応させる方法が記載されている。
【０００６】しかし、触媒に由来する金属分は、高温下
ではエステル交換や加水分解の触媒として作用する為、
燐酸エステル中に残留すると、樹脂との押し出し成型時
などに燐酸エステルのみならず樹脂自体のゲル化や分解
を引き起こして、樹脂組成物の物性を著しく低下させた
り、金型を汚染して生産性を低下させたり、さらには金
型腐食の原因となることが知られている。従って、合成
した燐酸エステルから触媒金属分を除去する事は、製品
の熱安定性を確保する上で必須である。
ではエステル交換や加水分解の触媒として作用する為、
燐酸エステル中に残留すると、樹脂との押し出し成型時
などに燐酸エステルのみならず樹脂自体のゲル化や分解
を引き起こして、樹脂組成物の物性を著しく低下させた
り、金型を汚染して生産性を低下させたり、さらには金
型腐食の原因となることが知られている。従って、合成
した燐酸エステルから触媒金属分を除去する事は、製品
の熱安定性を確保する上で必須である。
【０００７】合成した燐酸エステルから触媒を除去する
方法としては、熱水や酸性水、アルカリ水により金属分
を水相に抽出する洗浄精製法がもっぱら行われている。
これらの方法は本来、燐酸トリアリールや、レゾルシノ
ールで架橋された燐酸エステルオリゴマーなど、比較的
粘度の低い燐酸エステルの精製のために開発された方法
である。しかし、熱水による洗浄では、金属分を十分に
除去することは困難であり、また、これらのエステル類
は加水分解しやすい為、酸性やアルカリ性の条件下で加
熱洗浄すると、エステル類が分解して製品の収率低下を
引き起こすと同時に、多量の分解物が洗浄水と共に排出
される問題があるため、操作温度に制限があった。
方法としては、熱水や酸性水、アルカリ水により金属分
を水相に抽出する洗浄精製法がもっぱら行われている。
これらの方法は本来、燐酸トリアリールや、レゾルシノ
ールで架橋された燐酸エステルオリゴマーなど、比較的
粘度の低い燐酸エステルの精製のために開発された方法
である。しかし、熱水による洗浄では、金属分を十分に
除去することは困難であり、また、これらのエステル類
は加水分解しやすい為、酸性やアルカリ性の条件下で加
熱洗浄すると、エステル類が分解して製品の収率低下を
引き起こすと同時に、多量の分解物が洗浄水と共に排出
される問題があるため、操作温度に制限があった。
【０００８】ところが、式［１］で示されるエステル
は、前述のエステル類に比べて高粘度であり、同じ条件
で洗浄すると、エステルと洗浄水の接触が不十分とな
り、洗浄効率が低下するため、より長時間、高攪拌力、
あるいは多段の操作が必要であった。
は、前述のエステル類に比べて高粘度であり、同じ条件
で洗浄すると、エステルと洗浄水の接触が不十分とな
り、洗浄効率が低下するため、より長時間、高攪拌力、
あるいは多段の操作が必要であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、式［１］で
示されるエステルから、簡便かつ十分に触媒由来の金属
成分を除去出来て熱安定性に優れた製品が高収率で得ら
れ、かつフェノール類や燐酸エステル類の排出量が少な
い、環境に優しい触媒の洗浄除去方法を提供することを
目的とする。
示されるエステルから、簡便かつ十分に触媒由来の金属
成分を除去出来て熱安定性に優れた製品が高収率で得ら
れ、かつフェノール類や燐酸エステル類の排出量が少な
い、環境に優しい触媒の洗浄除去方法を提供することを
目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく、式［１］で示されるエステルの耐加水分
解性の高さに着目して研究した結果、酸性の洗浄液を用
いると、エステルの加水分解を起こすことなく洗浄温度
を上げることが出来、洗浄効率が飛躍的に改善できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
を達成すべく、式［１］で示されるエステルの耐加水分
解性の高さに着目して研究した結果、酸性の洗浄液を用
いると、エステルの加水分解を起こすことなく洗浄温度
を上げることが出来、洗浄効率が飛躍的に改善できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】すなわち、本発明は以下の通りである。 １．金属塩化物触媒存在下に、オキシ塩化燐とビスフェ
ノールＡ及び１価フェノールを反応させて得られる燐酸
エステルオリゴマーから、触媒金属を除去するに当た
り、反応生成物とｐＨ３以下の酸性の洗浄水を、６５℃
以上の温度で加熱混合し、金属分を水相に抽出すること
を特徴とする、触媒の除去方法。 ２．該洗浄水が、０．０１〜２規定の、塩酸、硫酸、又
は蓚酸水である、上記１の触媒の除去方法。
ノールＡ及び１価フェノールを反応させて得られる燐酸
エステルオリゴマーから、触媒金属を除去するに当た
り、反応生成物とｐＨ３以下の酸性の洗浄水を、６５℃
以上の温度で加熱混合し、金属分を水相に抽出すること
を特徴とする、触媒の除去方法。 ２．該洗浄水が、０．０１〜２規定の、塩酸、硫酸、又
は蓚酸水である、上記１の触媒の除去方法。
【００１２】以下に本発明を詳細に説明する。合成に用
いる金属塩化物触媒としては、例えば無水塩化マグネシ
ウム、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化錫、塩化亜
鉛、塩化鉄などが挙げられ、これらを単独、又は組み合
わせて用いることが出来る。特に無水塩化マグネシウム
及び塩化アルミニウムの単独又は組み合わせが好適に用
いられる。
いる金属塩化物触媒としては、例えば無水塩化マグネシ
ウム、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化錫、塩化亜
鉛、塩化鉄などが挙げられ、これらを単独、又は組み合
わせて用いることが出来る。特に無水塩化マグネシウム
及び塩化アルミニウムの単独又は組み合わせが好適に用
いられる。
【００１３】合成に用いる１価フェノールとしては、例
えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメ
チルフェノール、イソプロピルフェノール、ジ−ｔ−ブ
チルフェノール、ノニルフェノールなどのアルキルフェ
ノール類や、フェニルフェノール、ベンジルフェノー
ル、クミルフェノール、ナフトール等を単独、又は組み
合わせて用いることが出来る。中でも、フェノール、ク
レゾール、キシレノールが好適に用いられる。
えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメ
チルフェノール、イソプロピルフェノール、ジ−ｔ−ブ
チルフェノール、ノニルフェノールなどのアルキルフェ
ノール類や、フェニルフェノール、ベンジルフェノー
ル、クミルフェノール、ナフトール等を単独、又は組み
合わせて用いることが出来る。中でも、フェノール、ク
レゾール、キシレノールが好適に用いられる。
【００１４】洗浄水としては、ｐＨ３以下の酸性水であ
ることが必要である。ｐＨが３を越えて１０以下の洗浄
水では、エステルに含まれる金属分を十分に除くことが
困難な上、エマルジョン化を起こしやすく、洗浄水の分
離が困難となる。又、ｐＨが１０を越える洗浄水を用い
ると、燐酸エステル、特に副生するトリアリール燐酸エ
ステルが加水分解し、水溶性のジアリール燐酸などのエ
ステル類や、１価フェノール類が多量に水相に移行す
る。
ることが必要である。ｐＨが３を越えて１０以下の洗浄
水では、エステルに含まれる金属分を十分に除くことが
困難な上、エマルジョン化を起こしやすく、洗浄水の分
離が困難となる。又、ｐＨが１０を越える洗浄水を用い
ると、燐酸エステル、特に副生するトリアリール燐酸エ
ステルが加水分解し、水溶性のジアリール燐酸などのエ
ステル類や、１価フェノール類が多量に水相に移行す
る。
【００１５】酸性水に用いる酸の種類は特に制限しない
が、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ホウ酸、蓚酸、酢酸など
が使いやすく、特に塩酸、硫酸、蓚酸が好ましい。酸の
濃度は、ｐＨ３以下を達成すればよいが、好ましくはｐ
Ｈ２．６以下であり、０．０１〜２規定の範囲が特に好
ましい。酸濃度が２規定を越えても、洗浄効率は改善せ
ず、廃酸の排出量が増加するだけである。
が、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ホウ酸、蓚酸、酢酸など
が使いやすく、特に塩酸、硫酸、蓚酸が好ましい。酸の
濃度は、ｐＨ３以下を達成すればよいが、好ましくはｐ
Ｈ２．６以下であり、０．０１〜２規定の範囲が特に好
ましい。酸濃度が２規定を越えても、洗浄効率は改善せ
ず、廃酸の排出量が増加するだけである。
【００１６】洗浄温度は、エステルと洗浄水の十分な接
触が出来るようにエステルの粘度を下げるため、６５℃
以上が必要で、７０℃以上が好ましく、７５℃以上がさ
らに好ましい。温度の上限に特に規定はなく、１００℃
を越えて洗浄液が還流状態となってもエステルが加水分
解することはない。エステルと洗浄液の比率は、エステ
ルと洗浄水の十分な接触が確保できる限りにおいて特に
制限はないが、通常、エステルに対して、体積比で０．
１〜１０倍の洗浄液を用いることが好ましく、０．２〜
５倍の範囲がさらに好ましい。
触が出来るようにエステルの粘度を下げるため、６５℃
以上が必要で、７０℃以上が好ましく、７５℃以上がさ
らに好ましい。温度の上限に特に規定はなく、１００℃
を越えて洗浄液が還流状態となってもエステルが加水分
解することはない。エステルと洗浄液の比率は、エステ
ルと洗浄水の十分な接触が確保できる限りにおいて特に
制限はないが、通常、エステルに対して、体積比で０．
１〜１０倍の洗浄液を用いることが好ましく、０．２〜
５倍の範囲がさらに好ましい。
【００１７】洗浄に使用する装置は、特に規定しない
が、一般的なミキサー／セトラー型の洗浄装置が好適に
用いられる。反応生成物と洗浄水の混合には、例えば攪
拌混合槽や、ラインミキサーなどを用いることが出来
る。洗浄後のエステル相と水相の分離法は、特に規定し
ないが、本発明の方法によれば、通常、液液分離性は極
めて良く、セトラー等を用いる一般的な重力分離法によ
り容易に分離することが出来る。又、交流の連続式液液
抽出装置を用いることもできる。
が、一般的なミキサー／セトラー型の洗浄装置が好適に
用いられる。反応生成物と洗浄水の混合には、例えば攪
拌混合槽や、ラインミキサーなどを用いることが出来
る。洗浄後のエステル相と水相の分離法は、特に規定し
ないが、本発明の方法によれば、通常、液液分離性は極
めて良く、セトラー等を用いる一般的な重力分離法によ
り容易に分離することが出来る。又、交流の連続式液液
抽出装置を用いることもできる。
【００１８】本発明の方法により触媒金属成分を除去し
た燐酸エステルから、必要に応じて水による洗浄などに
より酸性分を除去した後、蒸留などにより水分等を除去
したものは、耐熱性に優れ、難燃剤などの樹脂用添加剤
として好適に用いることが出来る。
た燐酸エステルから、必要に応じて水による洗浄などに
より酸性分を除去した後、蒸留などにより水分等を除去
したものは、耐熱性に優れ、難燃剤などの樹脂用添加剤
として好適に用いることが出来る。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。まず、本発明で用いた分析方法を以下に
示す。 エステルの縮合度ｎによる組成 東ソー ＧＰＣ カラム 東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ ２本 東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ １本 直列 溶媒 ＴＨＦ ｆｌｏｗ＝１ｍｌ／分 検出器 ＵＶ λ＝２５４ｎｍ 試料 ＴＨＦ１０００倍希釈 ５μｌ 絶対検量線法 エステル及び排水中の１価フェノール及びジアリール燐酸の定量 島津 ＬＣ−１ＯＡ カラム 東ソー ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔ 溶媒 メタノール／水＝９０／１０ ｆｌｏｗ＝０．５ｍｌ／分 検出器 ＵＶ λ＝２５４ｎｍ 試料 メタノール １００倍希釈 １０μｌ 絶対検量線法 エステル及び排水中の金属分の定量 ＩＣＰ法 装置 セイコー社製 ＪＹー３８ＰＩＩ型 試料 ＭＩＢＫ ５０倍希釈 絶対検量線法 実施例に用いた燐酸エステルの構造式を表１、得られた
反応生成物の組成を表２に示す。又、合成方法を下記に
示す。 ＜燐酸エステル１の合成＞加熱乾燥により脱水したビス
フェノールＡ４５６．４ｇ（２．０モル）、オキシ塩化
燐７６８．１ｇ（５．０モル）、及び無水塩化マグネシ
ウム２．８ｇ（０．０３モル）を、かくはん機・還流管
付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流
下７０〜１２０℃にて５時間反応させた。反応終了後、
反応温度を維持しつつ、フラスコを真空ポンプにて５０
mmHgに減圧し、未反応のオキシ塩化燐をトラップにて回
収した。ついでフラスコを室温まで冷却し、フェノール
７５２．１ｇ（８．０モル）を加え、１００〜１５０℃
に加熱して５時間反応させた。そのままの温度で１０ｍ
ｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、未反応のフェノールを一
部溜去して１２９７ｇの反応生成物を得た。 ＜燐酸エステル２の合成＞無水塩化マグネシウムの代わ
りに塩化アルミニウム２．０ｇ、フェノールの代わりに
クレゾール８６５．０ｇ（ｍ，ｐ混合体、８．０モル）
を用いる以外は、燐酸エステル１と同様の方法により合
成を行い、１４１１ｇの反応生成物を得た。 ＜燐酸エステル３の合成＞ビスフェノールＡの代わりに
ヒドロキノン２２０．５ｇ（２．０モル）を用いる以外
は、燐酸エステル１と同様の方法により合成を行い、１
０６０ｇの反応生成物を得た。 ＜燐酸エステル４の合成＞ビスフェノールＡの代わりに
レゾルシノール２２０．８ｇ（２．０モル）を用いる以
外は、燐酸エステル１と同様の方法により合成を行い、
１０６１ｇの反応生成物を得た。
的に説明する。まず、本発明で用いた分析方法を以下に
示す。 エステルの縮合度ｎによる組成 東ソー ＧＰＣ カラム 東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ ２本 東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ １本 直列 溶媒 ＴＨＦ ｆｌｏｗ＝１ｍｌ／分 検出器 ＵＶ λ＝２５４ｎｍ 試料 ＴＨＦ１０００倍希釈 ５μｌ 絶対検量線法 エステル及び排水中の１価フェノール及びジアリール燐酸の定量 島津 ＬＣ−１ＯＡ カラム 東ソー ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔ 溶媒 メタノール／水＝９０／１０ ｆｌｏｗ＝０．５ｍｌ／分 検出器 ＵＶ λ＝２５４ｎｍ 試料 メタノール １００倍希釈 １０μｌ 絶対検量線法 エステル及び排水中の金属分の定量 ＩＣＰ法 装置 セイコー社製 ＪＹー３８ＰＩＩ型 試料 ＭＩＢＫ ５０倍希釈 絶対検量線法 実施例に用いた燐酸エステルの構造式を表１、得られた
反応生成物の組成を表２に示す。又、合成方法を下記に
示す。 ＜燐酸エステル１の合成＞加熱乾燥により脱水したビス
フェノールＡ４５６．４ｇ（２．０モル）、オキシ塩化
燐７６８．１ｇ（５．０モル）、及び無水塩化マグネシ
ウム２．８ｇ（０．０３モル）を、かくはん機・還流管
付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流
下７０〜１２０℃にて５時間反応させた。反応終了後、
反応温度を維持しつつ、フラスコを真空ポンプにて５０
mmHgに減圧し、未反応のオキシ塩化燐をトラップにて回
収した。ついでフラスコを室温まで冷却し、フェノール
７５２．１ｇ（８．０モル）を加え、１００〜１５０℃
に加熱して５時間反応させた。そのままの温度で１０ｍ
ｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、未反応のフェノールを一
部溜去して１２９７ｇの反応生成物を得た。 ＜燐酸エステル２の合成＞無水塩化マグネシウムの代わ
りに塩化アルミニウム２．０ｇ、フェノールの代わりに
クレゾール８６５．０ｇ（ｍ，ｐ混合体、８．０モル）
を用いる以外は、燐酸エステル１と同様の方法により合
成を行い、１４１１ｇの反応生成物を得た。 ＜燐酸エステル３の合成＞ビスフェノールＡの代わりに
ヒドロキノン２２０．５ｇ（２．０モル）を用いる以外
は、燐酸エステル１と同様の方法により合成を行い、１
０６０ｇの反応生成物を得た。 ＜燐酸エステル４の合成＞ビスフェノールＡの代わりに
レゾルシノール２２０．８ｇ（２．０モル）を用いる以
外は、燐酸エステル１と同様の方法により合成を行い、
１０６１ｇの反応生成物を得た。
【００２０】
【実施例１】バッフル付きのパイレックス製３００ｍｌ
セパラブルフラスコに、燐酸エステル１を１００ｇおよ
び０．１規定塩酸１００ｇを仕込み、湯浴にて７０℃に
加温しながら、翼長３０ｍｍのテフロン製スクリュウ翼
を用い、２００ｒｐｍの速度で３０分間混合攪拌した
後、攪拌を止め３０分間静置して水相とエステル相を分
離した。水相とエステル相を回収して、フェノール類、
エステル類及び金属分の定量を行った。結果を表３に示
す。
セパラブルフラスコに、燐酸エステル１を１００ｇおよ
び０．１規定塩酸１００ｇを仕込み、湯浴にて７０℃に
加温しながら、翼長３０ｍｍのテフロン製スクリュウ翼
を用い、２００ｒｐｍの速度で３０分間混合攪拌した
後、攪拌を止め３０分間静置して水相とエステル相を分
離した。水相とエステル相を回収して、フェノール類、
エステル類及び金属分の定量を行った。結果を表３に示
す。
【００２１】
【実施例２】燐酸エステル１の代わりに燐酸エステル２
を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。回収
した水相とエステル相の分析結果を表３に示す。
を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。回収
した水相とエステル相の分析結果を表３に示す。
【００２２】
【実施例３】操作温度を１００℃とする以外は、実施例
１と同様の操作を行った。回収した水相とエステル相の
分析結果を表３に示す。
１と同様の操作を行った。回収した水相とエステル相の
分析結果を表３に示す。
【００２３】
【比較例１】燐酸エステル１の代わりに燐酸エステル３
を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。回収
した水相とエステル相の分析結果を表３に示す。
を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。回収
した水相とエステル相の分析結果を表３に示す。
【００２４】
【比較例２】燐酸エステル１の代わりに燐酸エステル４
を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。回収
した水相とエステル相の分析結果を表３に示す。
を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。回収
した水相とエステル相の分析結果を表３に示す。
【００２５】
【比較例３】操作温度を６０℃とする以外は、実施例１
と同様の操作を行った。回収した水相とエステル相の分
析結果を表３に示す。
と同様の操作を行った。回収した水相とエステル相の分
析結果を表３に示す。
【００２６】
【比較例４】０．１規定塩酸の代わりに、０．１規定水
酸化ナトリウム水溶液を用いる以外は、実施例１と同様
の操作を行った。回収した水相とエステル相の分析結果
を表３に示す。
酸化ナトリウム水溶液を用いる以外は、実施例１と同様
の操作を行った。回収した水相とエステル相の分析結果
を表３に示す。
【００２７】
【実施例４】０．１規定塩酸の代わりに、０．２規定硫
酸を用い、操作温度を９０℃とする以外は、実施例１と
同様の操作を行った。回収した水相とエステル相の分析
結果を表４に示す。
酸を用い、操作温度を９０℃とする以外は、実施例１と
同様の操作を行った。回収した水相とエステル相の分析
結果を表４に示す。
【００２８】
【実施例５】０．２規定硫酸の代わりに、０．２規定蓚
酸を用いる以外は、実施例４と同様の操作を行った。回
収した水相とエステル相の分析結果を表４に示す。
酸を用いる以外は、実施例４と同様の操作を行った。回
収した水相とエステル相の分析結果を表４に示す。
【００２９】
【実施例６】０．２規定硫酸の代わりに、０．００５規
定塩酸を用いる以外は、実施例４と同様の操作を行っ
た。回収した水相とエステル相の分析結果を表４に示
す。
定塩酸を用いる以外は、実施例４と同様の操作を行っ
た。回収した水相とエステル相の分析結果を表４に示
す。
【００３０】
【実施例７】０．２規定硫酸の代わりに、１規定塩酸を
用いる以外は、実施例４と同様の操作を行った。回収し
た水相とエステル相の分析結果を、表４に示す。
用いる以外は、実施例４と同様の操作を行った。回収し
た水相とエステル相の分析結果を、表４に示す。
【００３１】
【比較例５】０．２規定硫酸の代わりに、０．００１規
定塩酸を用いる以外は、実施例４と同様の操作を行っ
た。回収した水相とエステル相の分析結果を、表４に示
す。
定塩酸を用いる以外は、実施例４と同様の操作を行っ
た。回収した水相とエステル相の分析結果を、表４に示
す。
【００３２】
【比較例６】０．２規定硫酸の代わりに、０．００２規
定蓚酸を用いる以外は、実施例４と同様の操作を行っ
た。回収した水相とエステル相の分析結果を、表４に示
す。
定蓚酸を用いる以外は、実施例４と同様の操作を行っ
た。回収した水相とエステル相の分析結果を、表４に示
す。
【００３３】
【実施例８】実施例１で回収したエステル相を、７０℃
の蒸留水で洗浄して酸性分を除去した後、水分等を減圧
蒸留により留去した。得られたエステルを、ＴＧＡにて
窒素気流中３００℃に保ち、重量減少速度を測定した。
結果を表５に示す。
の蒸留水で洗浄して酸性分を除去した後、水分等を減圧
蒸留により留去した。得られたエステルを、ＴＧＡにて
窒素気流中３００℃に保ち、重量減少速度を測定した。
結果を表５に示す。
【００３４】
【実施例９〜１１、比較例７〜９】実施例２、３、６及
び比較例１〜３で回収したエステル相について、実施例
８と同様の処理、測定を行った。結果を表５に示す。な
お、表５中の操作温度は洗浄に用いた蒸留水の温度であ
る。
び比較例１〜３で回収したエステル相について、実施例
８と同様の処理、測定を行った。結果を表５に示す。な
お、表５中の操作温度は洗浄に用いた蒸留水の温度であ
る。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、合成した燐酸エステル
オリゴマーから、簡便かつ十分に触媒金属成分を除去す
ることが出来る結果、熱分解しにくい製品を製造するこ
とが出来、かつ排水に同伴されるフェノール類や燐酸エ
ステル類が少ないことから、産業上大いに有用であ
る。。
オリゴマーから、簡便かつ十分に触媒金属成分を除去す
ることが出来る結果、熱分解しにくい製品を製造するこ
とが出来、かつ排水に同伴されるフェノール類や燐酸エ
ステル類が少ないことから、産業上大いに有用であ
る。。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/521 ＫＣＢ Ｃ０８Ｋ 5/521 ＫＣＢ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 金属塩化物触媒存在下に、オキシ塩化燐
とビスフェノールＡ及び１価フェノールを反応させて得
られる燐酸エステルオリゴマーから、触媒金属を除去す
るに当たり、反応生成物とｐＨ３以下の酸性の洗浄水
を、６５℃以上の温度で加熱混合し、金属分を水相に抽
出することを特徴とする、触媒の除去方法。 - 【請求項２】 洗浄水が、０．０１〜２規定の、塩酸、
硫酸、又は蓚酸水である請求項１記載の触媒の除去方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15657896A JP3558450B2 (ja) | 1996-06-18 | 1996-06-18 | 触媒の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15657896A JP3558450B2 (ja) | 1996-06-18 | 1996-06-18 | 触媒の除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107689A true JPH107689A (ja) | 1998-01-13 |
| JP3558450B2 JP3558450B2 (ja) | 2004-08-25 |
Family
ID=15630833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15657896A Expired - Lifetime JP3558450B2 (ja) | 1996-06-18 | 1996-06-18 | 触媒の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3558450B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001034616A1 (fr) * | 1999-11-05 | 2001-05-17 | Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. | Procede de preparation d'esters d'acide phosphorique condenses |
| WO2002032911A1 (de) * | 2000-10-16 | 2002-04-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von phosphorsäureestern |
| US6489502B2 (en) | 2000-10-16 | 2002-12-03 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for preparing phosphoric acid esters |
-
1996
- 1996-06-18 JP JP15657896A patent/JP3558450B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001034616A1 (fr) * | 1999-11-05 | 2001-05-17 | Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. | Procede de preparation d'esters d'acide phosphorique condenses |
| WO2002032911A1 (de) * | 2000-10-16 | 2002-04-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von phosphorsäureestern |
| US6420465B1 (en) | 2000-10-16 | 2002-07-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for preparing phosphoric acid esters |
| US6489502B2 (en) | 2000-10-16 | 2002-12-03 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for preparing phosphoric acid esters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3558450B2 (ja) | 2004-08-25 |
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