JP4546011B2 - 縮合型燐酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、縮合型燐酸エステルを製造するための方法に関する。より詳細には、揮発性成分の含有量が少なく、樹脂用難燃剤として優れている縮合型燐酸エステルを製造するための方法に関する。
背景技術
可燃性プラスチックを難燃化するために、従来から、各種の難燃剤が使用されている。例えば、デカブロモビフェニルエーテル、およびテトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物、ならびにクレジルジフェニルホスフェート、およびトリフェニルホスフェートなどの低分子燐化合物がある。
昨今、環境上の見地、即ちダイオキシン問題などのために、樹脂組成物の非ハロゲン化が要求されている。また重金属を含む難燃剤には毒性に関する問題がある。このため、燐系難燃剤が急速に注目を集めている。燐系難燃剤の中でも、特に、ＰＣ／ＡＢＳアロイ、変性ＰＰＥ等エンプラ用途に於いて、その優れた物性と共に、環境負荷の小さい難燃剤として芳香族燐酸エステル系難燃剤が有効であることが注目されている。現実に産業界での需要も好調であり、燐系難燃剤、特に芳香族燐酸エステル系難燃剤は高い伸びを続けている。
しかし、エンジニアリングプラスッチックの用途では、その成形加工時の温度が高く、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、またはトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）などのような低分子量の単量型燐酸エステルを用いる場合、該単量型燐酸エステルが、成形加工中に熱分解したり、ブリードアウトしたり、もしくは揮発する。このために、成形不良および金型汚染などを引き起こすという問題が生じている。
このため、高分子量の縮合型燐酸エステルを難燃剤として使用することが有効であることが知られている。
例えば、特開昭６３−２２７６３２号公報では、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡなどのジヒドロキシ化合物とオキシ塩化燐とを反応させた後、未反応のオキシ塩化燐を除去し、次いで得られた生成物をフェノール、クレゾールおよびキシレノールなどと反応させることによって縮合型燐酸エステルを製造する方法が開示されている。
この方法では、縮合型燐酸エステルに含まれるオキシ塩化燐とモノフェノール系化合物との反応により生成する単量型燐酸エステルをある程度削減することができる。
しかし、ビスフェノールＡ誘導体を原料として縮合型燐酸エステルを製造する場合においては、特に工業的スケールで生産する場合、反応中ビスフェノールＡ誘導体が分解して、例えば、イソプロペニルフェニルジフェニルホスフェートなどのイソプロペニルアリール基含有ホスフェート（以下、ＩＰＰともいう）を生成しやすいという欠点があり、これが製品の耐熱性低下、および製品の着色の問題、および金型汚染による成形加工性の低下を招きやすい。
さらに、特開昭６３−２２７６３２の方法では、特に工業的スケールで生産する場合、不純物として相当量、具体的には、約４〜７重量％の単量型燐酸エステルが含まれるという問題がある。このため、やはり単量型燐酸エステルが揮発し、またはブリードアウトして成形不良および金型汚染などを引き起こし、良好な成形効率を得ることが困難であった。
従って、特に工業スケールで生産する場合には、不純物であるＩＰＰおよび単量型燐酸エステルの含有量を削減するために、原料の使用割合、反応温度、および反応時間など多くの条件について慎重に求める必要がある。
しかし、現在まで、このような条件の詳細については検討されておらず、その条件と、生成不純物量との関係は知られていなかった。特に、原料の使用割合については、化学量論に基づく理論量〜理論量よりやや過剰程度に使用することが、不純物を減少させるために最も効率的であると考えられていた。このため、忠実な化学量論的な配合が、採用されていた。また、反応温度については、反応速度を上昇させることを目的として、比較的高い温度が採用されていた。
（発明が解決しようとする課題）
本発明の目的は上記の問題点を解決することであり、不純物であるＩＰＰおよび単量型燐酸エステルの含有量の少ないビスフェノールＡ誘導体を原料とする縮合型燐酸エステルを製造する方法を提供することである。そして、本発明の方法により製造された縮合型燐酸エステルを難燃剤として使用することにより樹脂成型品の品質を高め社会へ貢献することである。
発明の開示
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、鋭意検討した結果、ビスフェノールＡ誘導体に対してオキシ三ハロゲン化燐を４．５モル倍以上で反応させてホスホロハリデートを製造する第一工程、未反応のオキシ三ハロゲン化燐を除去する第二工程、第二工程で得られる反応生成物とモノフェノール系化合物とを１２０℃以下で反応させる第三工程、およびホスホロハリデートとモノフェノール系化合物とを１２０℃以上で反応させる第４工程を包含する縮合型燐酸エステルの製造方法、により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の方法が提供される。
１．縮合型燐酸エステルの製造方法であって、
ビスフェノールＡ誘導体と、該ビスフェノールＡ誘導体に対して４．５モル倍以上のオキシ三ハロゲン化燐とを反応させて、ホスホロハリデートを製造する第一工程、
第一工程の後に、未反応のオキシ三ハロゲン化燐を除去する第二工程、および
第二工程で得られる反応生成物とモノフェノール系化合物とを１２０℃以下で反応させる第三工程、および
該ホスホロハリデートとモノフェノール系化合物とを１２０℃以上で反応させる第四工程、
を包含する、方法。
２．前記第三工程および第四工程において使用される前記モノフェノール系化合物の総量が、前記ホスホロハリデートのすべてを縮合型燐酸エステルとするのに必要な理論量よりも２モル％以下過剰である、上記１項に記載の方法。
３．前記縮合型燐酸エステルが、２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリル］オキシフェニル｝プロパンである、上記１項または２項に記載の方法。発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を具体的に説明する。
（第一工程）
第一工程では、オキシ三ハロゲン化燐とビスフェノールＡ誘導体とを反応させてホスホロハリデートを製造する。
該オキシ三ハロゲン化燐の例としては、オキシ塩化燐、オキシ臭化燐などが挙げられる。
該ビスフェノールＡ誘導体とは、ビスフェノールＡまたはその誘導体であって、下記式（Ａ）で表される化合物を意味する。
〔式中、Ｒ５およびＲ６は、同一であるかまたは異なって炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎ１およびｎ２は０〜４の整数を示す〕
本発明においてホスホロハリデートとは、下記式（Ｉ）で表される化合物を意味する。
〔式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒ５、Ｒ６、ｎ１、およびｎ２は上記と同義で示される〕
従来、一般的な技術常識としては、オキシ三ハロゲン化燐の使用量をビスフェノール系化合物の使用量から計算される化学量論的な反応量、すなわちビスフェノール系化合物の２モル倍よりも過剰にするほど、残存する未反応オキシ三ハロゲン化燐の量が必然的に増大し、未反応オキシ三ハロゲン化燐を回収する操作が煩雑になるため好ましくないとされていた。しかし、本発明によれば、驚くべきことに、オキシ三ハロゲン化燐の使用量を、ビスフェノールＡ誘導体に対して４．５モル倍以上、より好ましくは、５モル以上、さらに好ましくは５．４モル倍以上の過剰量で使用することによりビスフェノールＡ誘導体の分解が抑制されるという予想外の利点が得られる。
ここで、「モル倍」とは、モル数を基準とした配合比をいう。
ビスフェノールＡ誘導体の使用量に対するオキシ三ハロゲン化燐の相対的な使用量が、十分でない場合には、オキシ三ハロゲン化燐とビスフェノールＡ誘導体との反応により副生するハロゲン化水素がビスフェノールＡ誘導体を分解して生成するＩＰＰの量が増加する。
一方、オキシ三ハロゲン化燐の使用量の上限は特に決定することはできないが、多過ぎる場合には、下記第二工程において、いたずらに多量のオキシ三ハロゲン化燐を除去しなければならず、また釜効率が悪く生産性を低下させることにもなるため、通常は８モル倍以下で使用され、６モル倍以下で使用することがより好ましい。さらに好ましくは、前記の範囲内において、反応液中のハロゲン化水素濃度が５重量％以下となるように、オキシ三ハロゲン化燐及びビスフェノールＡ誘導体の使用量を調整する。
また、本発明においては触媒を使用しても差し支えない。使用可能な触媒としては例えば、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、四塩化チタン等のルイス酸系触媒などが挙げられる。
その他の反応条件、例えば、反応温度、反応時間、減圧度などは、目的とする縮合型燐酸エステルの種類、縮合度、および使用する装置の種類、規模に応じて適宜選択することができる。温度条件としては、好ましくは、８０〜１３０℃である。より好ましくは、８０〜１２０℃の温度で行われる。また、８０℃よりも低い温度で開始して、その後８０℃〜１３０℃まで昇温させてもよい。例えば、室温で開始して、その後８０℃〜１３０℃まで昇温させてもよい。また、反応時間としては、好ましくは、３時間〜２０時間である。また、好ましくは、反応時に発生するハロゲン化水素ガスは、水により捕集される。
また、通常は必要としないが、必要な場合には有機溶媒を使用しても差し支えない。例えば、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン等の芳香族系の有機溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系の有機溶媒などが使用可能である。
また、生成物の着色を防止する必要がある場合においては、トリフェニルホスファイト、およびトリ（２，６−ジ−ｔ−ブチル）ホスファイトなどの燐系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２−メチル−６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのヒンダードフェノール系化合物などを着色防止剤として添加することができる。
なお、第一工程においては、通常、少量のＩＰＰが副生する。第一工程の後に、例えば、クロマトグラフィーによる精製などの、残留するＩＰＰを除去することのみを目的とする操作を行っても構わないが、本発明の方法では、特に、ＩＰＰを除去することのみを目的とする操作を行わずに、第二工程に進むことができる。
（第二工程）
第二工程では、第一工程の後に未反応のまま残存するオキシ三ハロゲン化燐を除去する。
オキシハロゲン化燐の除去は、従来公知の任意の方法を用いて行うことができる。
未反応のオキシ三ハロゲン化燐の除去操作は、通常、常圧または減圧下で行われる。該オキシ三ハロゲン化燐の除去が充分でない場合、すなわちオキシ三ハロゲン化燐が残存している状態で下記第三工程を実行すると単量型燐酸エステルを生成する原因となる。従って、出来る限りオキシ三ハロゲン化燐を除去、回収することが好ましい。オキシ三ハロゲン化燐を除去、回収する条件としては、例えば、真空ポンプにて好ましくは２００ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１００ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは５０ｍｍＨｇ以下に減圧する。回収温度は、１００〜２００℃とすることが好ましく、１００〜１７０℃とすることが、より好ましい。さらに好ましくは、１００〜１５０℃である。
なお、第二工程後の反応生成物には、通常、第一工程において副生したＩＰＰのうちの一部が残存する。第一工程の後に、例えば、クロマトグラフィーによる精製などの、残留するＩＰＰを除去することのみを目的とする操作を行っても構わないが、本発明の方法では、特に、ＩＰＰを除去することのみを目的とする操作を行わずに、第二工程に進むことができる。
（第三工程）
第三工程では、比較的低温の反応温度において、第二工程後に得られる生成物に、モノフェノール系化合物を作用させる。
本発明において、縮合型燐酸エステルは、式（ＩＩ）で表される化合物をいう：
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一または異なった炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｒ５、Ｒ６、ｎ１、ｎ２、およびｎは上記と同義で示される。〕で表すことができる。
上記炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）メチルフェニル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）エチルフェニル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ｎ−プロピルフェニル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）イソプロピルフェニル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ｎ−ブチルフェニル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ｓｅｃ−ブチルフェニル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニル、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジエチルフェニル、２−メチル，３−エチルフェニル、２−メチル，４−エチルフェニル、２−メチル，５−エチルフェニル、２−メチル，６−エチルフェニル、３−メチル，４−エチルフェニル、３−メチル，５−エチルフェニル、２−エチル，３−メチルフェニル、２−エチル，４−メチルフェニル、２−エチル，５−メチルフェニル、３−エチル，４−メチルフェニル、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｎ−プロピルフェニル、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジイソプロピルフェニル、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｎ−ブチルフェニル、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリメチルフェニル、（２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリエチルフェニル、（２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリプロピルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。ここで「（ｏ−，ｍ−，ｐ−）」は、それぞれの置換基が独立して、ベンゼン環上のｏ−（オルト）、ｍ−（メタ）、またはｐ−（パラ）のいずれかの位置に存在することを示す。また、「（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）」は、それぞれの置換基が独立して、ベンゼン環上の２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、または３，５−のいずれかの位置に存在することを示す。また、「（２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）」は、それぞれの置換基が独立して、ベンゼン環上の２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−のいずれかの位置に存在することを示す。
式（ＩＩ）で表される縮合型燐酸エステルの具体例としては、ビスフェノールＡ誘導体を原料とする２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリル］オキシフェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリル］オキシフェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−［ビス（ジメチルフェノキシ）ホスホリル］オキシフェニル｝、２，２−ビス｛４−［ビス（メチルエチルフェノキシ）ホスホリル］オキシフェニル｝プロパンなどを挙げることができる。
モノフェノール系化合物とは、フェノール、または１つのフェノール性水酸基を有する置換フェノールをいう。
モノフェノール系化合物としては、例えばフェノール、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）メチルフェノール、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）エチルフェノール、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ｎ−プロピルフェノール、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）イソプロピルフェノール、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ｎ−ブチルフェノール、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ｓｅｃ−ブチルフェノール、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、メチルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジエチルフェノール、２−メチル，３−エチルフェノール、２−メチル，４−エチルフェノール、２−メチル，５−エチルフェノール、２−メチル，６−エチルフェノール、３−メチル，４−エチルフェノール、３−メチル，５−エチルフェノール、２−エチル，３−メチルフェノール、２−エチル，４−メチルフェノール、２−エチル，５−メチルフェノール、３−エチル，４−メチルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｎ−プロピルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジイソプロピルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｎ−ブチルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、（２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリメチルフェノール、（２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリエチルフェノール、（２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリプロピルフェノール、ナフトール、などが挙げられ、特に好ましくはフェノールである。該モノフェノール系化合物は一種または二種以上の混合で使用することも差し支えない。
また、本発明において、単量型燐酸エステルとは、オキシ三ハロゲン化燐とモノフェノール系化合物との反応により生成するトリエステルを意味し、具体例としては、例えば、モノフェノール系化合物がフェノールである場合にはトリフェニルホスフェート、モノフェノール系化合物がクレゾール［（ｏ−，ｍ−，ｐ−）メチルフェノール］である場合にはトリクレジルホスフェート［（ｏ−，ｍ−，ｐ−）メチルフェニルホスフェート］、モノフェノール系化合物がキシレノール［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェノール］の場合にはトリキシリルホスフェート［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニルホスフェート］、などが挙げられる。
第三工程における反応温度は、１２０℃以下であることが必要であり、好ましくは１１０℃以下であり、より好ましくは、１０５℃以下であり、特に好ましくは、１００℃以下である。
このように、比較的低い温度を採用することにより、モノフェノール系化合物の一部が、第二工程後の反応混合物中に含まれるＩＰＰと反応し、その結果、ＩＰＰが除去される。
反応温度が高すぎる場合にはモノフェノール系化合物とホスホロハリデートとが優先的に反応してしまうためモノフェノール系化合物とＩＰＰとの反応が十分に進みにくい。その結果、ＩＰＰの量が十分に低減されにくい。
一方、反応温度の下限は特に限定されない。ただし、脱ハロゲン化水素反応が起こらずに、ＩＰＰとモノフェノール系化合物とが効率的に接触できるような温度であることが好ましい。モノフェノール系化合物の種類、量および添加する速度、反応スケール、その他の反応条件（反応時間、減圧度、溶媒の使用の有無）などの組合せから適宜決められる。例えば、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましい。
第三工程の期間は、好ましくは、３０分〜８時間であり、より好ましくは、１〜６時間である。
（第四工程）
本発明においては、第三工程の後に、１２０℃以上に昇温して、さらに反応を行う第四工程を行う。第四工程における温度は、１２０〜１７０℃が好ましく、１４０〜１６０℃がより好ましい。
第四工程の時間は、好ましくは、１０分間〜５時間であり、より好ましくは３０分間〜５時間であり、より好ましくは、３０分間〜４時間であり、特に好ましくは、１〜３時間である。
また、好ましくは、３０分間〜８時間、好ましくは、１時間〜６時間をかけて、第三工程における反応温度から第四工程における反応温度にまで温度を上昇させる。
第三工程および第四工程に使用される材料の全量が、好ましくは、第三工程の開始前に添加される。しかし、必要に応じて、その一部を第三工程の途中または、第三工程と第四工程との間、または第四工程の途中に添加してもよい。本明細書中で説明する第三工程または第四工程で使用される反応材料の量は、第四工程の完了までに添加される材料の総量をいう。
好ましい実施態様では、モノフェノール系化合物の使用量は、第二工程後の反応混合物中に含まれるホスホロハリデートのすべてを縮合型燐酸エステルとするのに必要な理論量に対して２モル％以下の過剰率とする。
この実施態様によれば、収率および品質を低下させることなく、一旦生成した縮合型燐酸エステルとモノフェノール系化合物とのエステル交換反応が起きることによる単量型燐酸エステルの副生を抑制できる。特に工業スケールでの大規模生産では、反応時間が長くなるため、縮合型燐酸エステルとモノフェノール系化合物とのエステル交換反応が起こりやすいことを考慮すれば、単量型燐酸エステルの副生を抑制できる本発明の方法が非常に有利である。
ここで、工業スケールとは、モノフェノール系化合物とホスホロハリデートとを反応させる際のモノフェノール系化合物とホスホロハリデートとの合計量が通常の工業生産における規模であることをいう。工業スケールとは、具体的には、好ましくは５リットル以上、より好ましくは、３０リットル以上、さらに好ましくは、１００リットル以上、特に好ましくは、３００リットル以上である。
ここで、モノフェノール系化合物とホスホロハリデートとを反応させる際のモノフェノール系化合物とホスホロハリデートとの合計量は、反応装置の制約などから具体的には、好ましくは２００００リットル以下、より好ましくは、１００００リットル以下である。
モノフェノール系化合物の使用量が、化学量論的に計算される理論量未満の場合には、必然的に未反応ホスホロハリデートが残存し、精製および後処理工程が煩雑になるなどの問題が起こりやすい。
モノフェノール系化合物の使用量が、化学量論的に計算される理論量である場合には、反応未完結となりやすく、このため未反応ホスホロハリデートが残存し、不純物として製品中に残存したり、精製および後処理工程が煩雑になるなどの問題が起こりやすい。
モノフェノール系化合物の量が多すぎる場合には、単量型燐酸エステルの副生が増大するため好ましくない。このため、モノフェノール系化合物の過剰率として２．０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、１．８モル％以下であり、さらにより好ましくは１．６モル％以下であり、特に好ましくは、１．５モル％以下である。
なお、ホスホロハリデートのすべてを縮合型燐酸エステルとするのに必要な化学量論的な理論量とは、ホスホロハリデートに含まれるハロゲン原子を全てアリールエステル基に置換するのに必要な量を指し、例えば、上記式（Ｉ）においてｎ＝１の場合では、ホスホロハリデート１ｍｏｌに対してモノフェノール系化合物４ｍｏｌ、ｎ＝２の場合では、ホスホロハリデート１ｍｏｌに対してモノフェノール系化合物５ｍｏｌ、ｎ＝３の場合では、ホスホロハリデート１ｍｏｌに対してモノフェノール系化合物６ｍｏｌである。
ここで、過剰率とは、モノフェノール系化合物の使用量のモル数から、化学量論的な理論量のモル数を減算し、化学量論的な理論量のモル数で除して比率を求め、その後１００倍して％表示とした値をいう。
モノフェノール系化合物の量の下限は、縮合型燐酸エステルの種類および反応条件などにより異なるため決定することはできないが、好ましくは、０．２モル％以上である。より好ましくは、０．３モル％以上であり、特に好ましくは、０．４モル％以上であり、さらに好ましくは、０．５モル％以上である。
その他の反応条件（例えば、減圧度、およびモノフェノール系化合物の追加時間）などは所望により適宜選択される。
なお、反応中に発生し、そして反応後に残存するハロゲン化水素は、常圧または減圧下で回収することが好ましい。例えば、水に捕集することにより回収され得る。
通常、このようにして製造される縮合型燐酸エステルは、部分反応物、未反応原料、および触媒残分などの不純物を多く含有しているため、中和、水洗、水蒸気蒸留などの公知の精製方法により粗製の縮合型燐酸エステルから不純物を除去する。
例えば、精製方法として、エポキシ化合物を使用する方法を採用すれば、部分反応物の−ＯＨ基にエポキシ化合物を付加させ、次いで選択的に加水分解することにより燐酸に転換することができる。そして、その後湯洗すれば、燐酸分を除去することができ製品の酸価を下げることができる。
このようにして得られる製品は、ＩＰＰおよび単量型燐酸エステルの含有量が極めて少ない高品質な縮合型燐酸エステルである。
このような高品質の縮合型燐酸エステルは、各種の樹脂に難燃剤として使用され得る。
具体的には、例えば、以下の樹脂に使用され得る：ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）系樹脂、耐衝撃性スチレン系樹脂、ＳＡＮ（スチレンアクリロニトリル）系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂、および、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、ノボラック系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂などの熱硬化性樹脂。
特に、成形温度が高い樹脂、例えば、１つの実施態様では、１６０℃以上で成形される樹脂、より好ましい実施態様では１８０℃以上で成形される樹脂、特に好ましい実施態様では、２００℃以上で成形される樹脂において、本発明の方法により得られた縮合型燐酸エステルが有利に使用され得る。
上記の樹脂に難燃剤として添加した場合、その樹脂を成形機にて加工する際の高い処理温度によりガスを発生することなく耐熱性、耐着色性に優れた高品質な成形品を得ることができる。
本発明の方法により得られる縮合型燐酸エステルは、樹脂に添加され、成形されて、任意の所望の、難燃性の成形品が提供される。
樹脂への難燃剤の添加方法、および難燃剤が添加された樹脂の成形方法は、公知の任意の方法が採用され得る。
例えば、各成分（例えば、樹脂、難燃剤、可塑剤、難燃助剤、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、遮光剤、耐候性改良剤、および無機充填剤など）を単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキサー、ロール等の汎用の混練装置を用いて溶融混練して樹脂中に配合することが可能であり、また例えば、押出成形機などの成形機により、板状、シート状、またはフィルム状に成形加工することができ、所望の成形品が得られる。
【実施例】
以下に、本発明の好ましい実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例において、製品中の単量型燐酸エステルの含有量は液体高速クロマトグラフィー（装置名：ＬＣ１０ＡＤ、カラム：ＳｉｌｉｃａＯＤＳ−８０ＴＭ、オーブン：ＣＴＯ−１０Ａ、溶離液：メタノール：水＝８：２（Ｖ／Ｖ）、流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＳＰＤ１０Ａ、検出器ＵＶ周波数：２５４ｎｍ）によりそれぞれ測定した。本実施例においては特にことわりがない限り、「％」は「重量％」を指す。
（実施例１）
攪拌機、温度計、滴下装置、および塩酸回収装置およびコンデンサー（３０℃）を有する８０００Ｌの反応装置に、オキシ塩化燐６６３１ｋｇ（４３．２ｋｍｏｌ）、ビスフェノールＡ１８２７ｋｇ（８ｋｍｏｌ）、塩化マグネシウム１８．４ｋｇを充填し、攪拌しながら６時間かけて１０５℃まで加熱し、さらに３時間反応させた。この時、発生する塩酸は塩酸回収装置に回収した（回収量５５６ｋｇ）。
その後、窒素雰囲気下、温度１３０℃、圧力５０ｍｍＨｇで５時間処理して、未反応のオキシ塩化燐（４１９５ｋｇ）を回収した。得られた反応混合物中の塩素濃度は３０．４％であった。
当該反応混合物３６８３ｋｇに、常圧、１００℃にてフェノール２９９４ｋｇ（１％過剰）を、６時間かけて追加した後、４時間かけて１５０℃まで昇温し、引き続き１時間熟成した。この時、発生する塩酸を同様に塩酸回収装置に回収した（回収量１１２５ｋｇ）。次いで、１０ｍｍＨｇ、１５０℃で１時間かけて系内に残存する塩酸を完全に除去し、粗縮合型燐酸エステル５５６４ｋｇを得た。
当該粗縮合型燐酸エステルをトルエンで希釈した後、希塩酸水溶液で洗浄し、粗縮合型燐酸エステルを含む有機相をプロピレンオキシドで処理した。次いで水洗いを繰り返した後、減圧蒸留によりトルエンを回収し、更に水蒸気蒸留により未反応フェノールを除去することにより縮合型燐酸エステル（２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリル］オキシフェニル］プロパン）５３８５ｋｇを得た。得られた製品のＩＰＰ含有量は０．０３５％、単量型燐酸エステル（ＴＰＰ）含有量は１．６％、酸価（ＫＯＨ／ｍｇ）は０．０３５であった。
（比較例１）
オキシ塩化燐の使用量が４４２１ｋｇ（２８．８ｋｍｏｌ）、フェノールの使用量が３０８３ｋｇ（４％過剰）、フェノールの追加温度が１５０℃であること以外は実施例と同様の方法により縮合型燐酸エステルを製造した。得られた製品のＩＰＰ含有量は２．５％、単量型燐酸エステル（ＴＰＰ）含有量は４．５％、酸価（ＫＯＨ／ｍｇ）は０．０４であった。
（比較例２）
フェノールの追加温度が１５０℃であること以外は実施例と同様の方法により縮合型燐酸エステルを製造した。得られた製品のＩＰＰ含有量は１．３％、単量型燐酸エステル（ＴＰＰ）含有量は２．２％、酸価（ＫＯＨ／ｍｇ）は０．０４であった。
産業上の利用可能性
本発明の縮合型燐酸エステルの製造方法によれば、製品の収率を落とすことなく単量型燐酸エステルをおよそ３％以下にまで低減させることが可能である。従って、本発明の方法によって製造された縮合型燐酸エステルは、耐熱性、揮発性および耐着色性の点で優れており、樹脂に対する可塑剤または難燃剤として使用した場合、成形時における有害ガスの発生、金型の汚染、および成型品の耐熱性低下などの問題を生じることがない利点を有している。この中でも、特に金型の汚染防止効果の向上は連続ショット数の増加につながるため、製品のコストダウンとなり、産業上非常に有利である。
本発明は、縮合型燐酸エステルを製造するための方法に関する。より詳細には、揮発性成分の含有量が少なく、樹脂用難燃剤として優れている縮合型燐酸エステルを製造するための方法に関する。
背景技術
可燃性プラスチックを難燃化するために、従来から、各種の難燃剤が使用されている。例えば、デカブロモビフェニルエーテル、およびテトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物、ならびにクレジルジフェニルホスフェート、およびトリフェニルホスフェートなどの低分子燐化合物がある。
昨今、環境上の見地、即ちダイオキシン問題などのために、樹脂組成物の非ハロゲン化が要求されている。また重金属を含む難燃剤には毒性に関する問題がある。このため、燐系難燃剤が急速に注目を集めている。燐系難燃剤の中でも、特に、ＰＣ／ＡＢＳアロイ、変性ＰＰＥ等エンプラ用途に於いて、その優れた物性と共に、環境負荷の小さい難燃剤として芳香族燐酸エステル系難燃剤が有効であることが注目されている。現実に産業界での需要も好調であり、燐系難燃剤、特に芳香族燐酸エステル系難燃剤は高い伸びを続けている。
しかし、エンジニアリングプラスッチックの用途では、その成形加工時の温度が高く、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、またはトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）などのような低分子量の単量型燐酸エステルを用いる場合、該単量型燐酸エステルが、成形加工中に熱分解したり、ブリードアウトしたり、もしくは揮発する。このために、成形不良および金型汚染などを引き起こすという問題が生じている。
このため、高分子量の縮合型燐酸エステルを難燃剤として使用することが有効であることが知られている。
例えば、特開昭６３−２２７６３２号公報では、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡなどのジヒドロキシ化合物とオキシ塩化燐とを反応させた後、未反応のオキシ塩化燐を除去し、次いで得られた生成物をフェノール、クレゾールおよびキシレノールなどと反応させることによって縮合型燐酸エステルを製造する方法が開示されている。
この方法では、縮合型燐酸エステルに含まれるオキシ塩化燐とモノフェノール系化合物との反応により生成する単量型燐酸エステルをある程度削減することができる。
しかし、ビスフェノールＡ誘導体を原料として縮合型燐酸エステルを製造する場合においては、特に工業的スケールで生産する場合、反応中ビスフェノールＡ誘導体が分解して、例えば、イソプロペニルフェニルジフェニルホスフェートなどのイソプロペニルアリール基含有ホスフェート（以下、ＩＰＰともいう）を生成しやすいという欠点があり、これが製品の耐熱性低下、および製品の着色の問題、および金型汚染による成形加工性の低下を招きやすい。
さらに、特開昭６３−２２７６３２の方法では、特に工業的スケールで生産する場合、不純物として相当量、具体的には、約４〜７重量％の単量型燐酸エステルが含まれるという問題がある。このため、やはり単量型燐酸エステルが揮発し、またはブリードアウトして成形不良および金型汚染などを引き起こし、良好な成形効率を得ることが困難であった。
従って、特に工業スケールで生産する場合には、不純物であるＩＰＰおよび単量型燐酸エステルの含有量を削減するために、原料の使用割合、反応温度、および反応時間など多くの条件について慎重に求める必要がある。
しかし、現在まで、このような条件の詳細については検討されておらず、その条件と、生成不純物量との関係は知られていなかった。特に、原料の使用割合については、化学量論に基づく理論量〜理論量よりやや過剰程度に使用することが、不純物を減少させるために最も効率的であると考えられていた。このため、忠実な化学量論的な配合が、採用されていた。また、反応温度については、反応速度を上昇させることを目的として、比較的高い温度が採用されていた。
（発明が解決しようとする課題）
本発明の目的は上記の問題点を解決することであり、不純物であるＩＰＰおよび単量型燐酸エステルの含有量の少ないビスフェノールＡ誘導体を原料とする縮合型燐酸エステルを製造する方法を提供することである。そして、本発明の方法により製造された縮合型燐酸エステルを難燃剤として使用することにより樹脂成型品の品質を高め社会へ貢献することである。
発明の開示
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、鋭意検討した結果、ビスフェノールＡ誘導体に対してオキシ三ハロゲン化燐を４．５モル倍以上で反応させてホスホロハリデートを製造する第一工程、未反応のオキシ三ハロゲン化燐を除去する第二工程、第二工程で得られる反応生成物とモノフェノール系化合物とを１２０℃以下で反応させる第三工程、およびホスホロハリデートとモノフェノール系化合物とを１２０℃以上で反応させる第４工程を包含する縮合型燐酸エステルの製造方法、により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の方法が提供される。
１．縮合型燐酸エステルの製造方法であって、
ビスフェノールＡ誘導体と、該ビスフェノールＡ誘導体に対して４．５モル倍以上のオキシ三ハロゲン化燐とを反応させて、ホスホロハリデートを製造する第一工程、
第一工程の後に、未反応のオキシ三ハロゲン化燐を除去する第二工程、および
第二工程で得られる反応生成物とモノフェノール系化合物とを１２０℃以下で反応させる第三工程、および
該ホスホロハリデートとモノフェノール系化合物とを１２０℃以上で反応させる第四工程、
を包含する、方法。
２．前記第三工程および第四工程において使用される前記モノフェノール系化合物の総量が、前記ホスホロハリデートのすべてを縮合型燐酸エステルとするのに必要な理論量よりも２モル％以下過剰である、上記１項に記載の方法。
３．前記縮合型燐酸エステルが、２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリル］オキシフェニル｝プロパンである、上記１項または２項に記載の方法。発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を具体的に説明する。
（第一工程）
第一工程では、オキシ三ハロゲン化燐とビスフェノールＡ誘導体とを反応させてホスホロハリデートを製造する。
該オキシ三ハロゲン化燐の例としては、オキシ塩化燐、オキシ臭化燐などが挙げられる。
該ビスフェノールＡ誘導体とは、ビスフェノールＡまたはその誘導体であって、下記式（Ａ）で表される化合物を意味する。
本発明においてホスホロハリデートとは、下記式（Ｉ）で表される化合物を意味する。
従来、一般的な技術常識としては、オキシ三ハロゲン化燐の使用量をビスフェノール系化合物の使用量から計算される化学量論的な反応量、すなわちビスフェノール系化合物の２モル倍よりも過剰にするほど、残存する未反応オキシ三ハロゲン化燐の量が必然的に増大し、未反応オキシ三ハロゲン化燐を回収する操作が煩雑になるため好ましくないとされていた。しかし、本発明によれば、驚くべきことに、オキシ三ハロゲン化燐の使用量を、ビスフェノールＡ誘導体に対して４．５モル倍以上、より好ましくは、５モル以上、さらに好ましくは５．４モル倍以上の過剰量で使用することによりビスフェノールＡ誘導体の分解が抑制されるという予想外の利点が得られる。
ここで、「モル倍」とは、モル数を基準とした配合比をいう。
ビスフェノールＡ誘導体の使用量に対するオキシ三ハロゲン化燐の相対的な使用量が、十分でない場合には、オキシ三ハロゲン化燐とビスフェノールＡ誘導体との反応により副生するハロゲン化水素がビスフェノールＡ誘導体を分解して生成するＩＰＰの量が増加する。
一方、オキシ三ハロゲン化燐の使用量の上限は特に決定することはできないが、多過ぎる場合には、下記第二工程において、いたずらに多量のオキシ三ハロゲン化燐を除去しなければならず、また釜効率が悪く生産性を低下させることにもなるため、通常は８モル倍以下で使用され、６モル倍以下で使用することがより好ましい。さらに好ましくは、前記の範囲内において、反応液中のハロゲン化水素濃度が５重量％以下となるように、オキシ三ハロゲン化燐及びビスフェノールＡ誘導体の使用量を調整する。
また、本発明においては触媒を使用しても差し支えない。使用可能な触媒としては例えば、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、四塩化チタン等のルイス酸系触媒などが挙げられる。
その他の反応条件、例えば、反応温度、反応時間、減圧度などは、目的とする縮合型燐酸エステルの種類、縮合度、および使用する装置の種類、規模に応じて適宜選択することができる。温度条件としては、好ましくは、８０〜１３０℃である。より好ましくは、８０〜１２０℃の温度で行われる。また、８０℃よりも低い温度で開始して、その後８０℃〜１３０℃まで昇温させてもよい。例えば、室温で開始して、その後８０℃〜１３０℃まで昇温させてもよい。また、反応時間としては、好ましくは、３時間〜２０時間である。また、好ましくは、反応時に発生するハロゲン化水素ガスは、水により捕集される。
また、通常は必要としないが、必要な場合には有機溶媒を使用しても差し支えない。例えば、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン等の芳香族系の有機溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系の有機溶媒などが使用可能である。
また、生成物の着色を防止する必要がある場合においては、トリフェニルホスファイト、およびトリ（２，６−ジ−ｔ−ブチル）ホスファイトなどの燐系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２−メチル−６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのヒンダードフェノール系化合物などを着色防止剤として添加することができる。
なお、第一工程においては、通常、少量のＩＰＰが副生する。第一工程の後に、例えば、クロマトグラフィーによる精製などの、残留するＩＰＰを除去することのみを目的とする操作を行っても構わないが、本発明の方法では、特に、ＩＰＰを除去することのみを目的とする操作を行わずに、第二工程に進むことができる。
（第二工程）
第二工程では、第一工程の後に未反応のまま残存するオキシ三ハロゲン化燐を除去する。
オキシハロゲン化燐の除去は、従来公知の任意の方法を用いて行うことができる。
未反応のオキシ三ハロゲン化燐の除去操作は、通常、常圧または減圧下で行われる。該オキシ三ハロゲン化燐の除去が充分でない場合、すなわちオキシ三ハロゲン化燐が残存している状態で下記第三工程を実行すると単量型燐酸エステルを生成する原因となる。従って、出来る限りオキシ三ハロゲン化燐を除去、回収することが好ましい。オキシ三ハロゲン化燐を除去、回収する条件としては、例えば、真空ポンプにて好ましくは２００ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１００ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは５０ｍｍＨｇ以下に減圧する。回収温度は、１００〜２００℃とすることが好ましく、１００〜１７０℃とすることが、より好ましい。さらに好ましくは、１００〜１５０℃である。
なお、第二工程後の反応生成物には、通常、第一工程において副生したＩＰＰのうちの一部が残存する。第一工程の後に、例えば、クロマトグラフィーによる精製などの、残留するＩＰＰを除去することのみを目的とする操作を行っても構わないが、本発明の方法では、特に、ＩＰＰを除去することのみを目的とする操作を行わずに、第二工程に進むことができる。
（第三工程）
第三工程では、比較的低温の反応温度において、第二工程後に得られる生成物に、モノフェノール系化合物を作用させる。
本発明において、縮合型燐酸エステルは、式（ＩＩ）で表される化合物をいう：
上記炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）メチルフェニル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）エチルフェニル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ｎ−プロピルフェニル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）イソプロピルフェニル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ｎ−ブチルフェニル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ｓｅｃ−ブチルフェニル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニル、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジエチルフェニル、２−メチル，３−エチルフェニル、２−メチル，４−エチルフェニル、２−メチル，５−エチルフェニル、２−メチル，６−エチルフェニル、３−メチル，４−エチルフェニル、３−メチル，５−エチルフェニル、２−エチル，３−メチルフェニル、２−エチル，４−メチルフェニル、２−エチル，５−メチルフェニル、３−エチル，４−メチルフェニル、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｎ−プロピルフェニル、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジイソプロピルフェニル、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｎ−ブチルフェニル、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリメチルフェニル、（２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリエチルフェニル、（２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリプロピルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。ここで「（ｏ−，ｍ−，ｐ−）」は、それぞれの置換基が独立して、ベンゼン環上のｏ−（オルト）、ｍ−（メタ）、またはｐ−（パラ）のいずれかの位置に存在することを示す。また、「（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）」は、それぞれの置換基が独立して、ベンゼン環上の２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、または３，５−のいずれかの位置に存在することを示す。また、「（２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）」は、それぞれの置換基が独立して、ベンゼン環上の２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−のいずれかの位置に存在することを示す。
式（ＩＩ）で表される縮合型燐酸エステルの具体例としては、ビスフェノールＡ誘導体を原料とする２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリル］オキシフェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリル］オキシフェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−［ビス（ジメチルフェノキシ）ホスホリル］オキシフェニル｝、２，２−ビス｛４−［ビス（メチルエチルフェノキシ）ホスホリル］オキシフェニル｝プロパンなどを挙げることができる。
モノフェノール系化合物とは、フェノール、または１つのフェノール性水酸基を有する置換フェノールをいう。
モノフェノール系化合物としては、例えばフェノール、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）メチルフェノール、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）エチルフェノール、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ｎ−プロピルフェノール、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）イソプロピルフェノール、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ｎ−ブチルフェノール、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ｓｅｃ−ブチルフェノール、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、メチルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジエチルフェノール、２−メチル，３−エチルフェノール、２−メチル，４−エチルフェノール、２−メチル，５−エチルフェノール、２−メチル，６−エチルフェノール、３−メチル，４−エチルフェノール、３−メチル，５−エチルフェノール、２−エチル，３−メチルフェノール、２−エチル，４−メチルフェノール、２−エチル，５−メチルフェノール、３−エチル，４−メチルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｎ−プロピルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジイソプロピルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｎ−ブチルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、（２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリメチルフェノール、（２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリエチルフェノール、（２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−）トリプロピルフェノール、ナフトール、などが挙げられ、特に好ましくはフェノールである。該モノフェノール系化合物は一種または二種以上の混合で使用することも差し支えない。
また、本発明において、単量型燐酸エステルとは、オキシ三ハロゲン化燐とモノフェノール系化合物との反応により生成するトリエステルを意味し、具体例としては、例えば、モノフェノール系化合物がフェノールである場合にはトリフェニルホスフェート、モノフェノール系化合物がクレゾール［（ｏ−，ｍ−，ｐ−）メチルフェノール］である場合にはトリクレジルホスフェート［（ｏ−，ｍ−，ｐ−）メチルフェニルホスフェート］、モノフェノール系化合物がキシレノール［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェノール］の場合にはトリキシリルホスフェート［（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジメチルフェニルホスフェート］、などが挙げられる。
第三工程における反応温度は、１２０℃以下であることが必要であり、好ましくは１１０℃以下であり、より好ましくは、１０５℃以下であり、特に好ましくは、１００℃以下である。
このように、比較的低い温度を採用することにより、モノフェノール系化合物の一部が、第二工程後の反応混合物中に含まれるＩＰＰと反応し、その結果、ＩＰＰが除去される。
反応温度が高すぎる場合にはモノフェノール系化合物とホスホロハリデートとが優先的に反応してしまうためモノフェノール系化合物とＩＰＰとの反応が十分に進みにくい。その結果、ＩＰＰの量が十分に低減されにくい。
一方、反応温度の下限は特に限定されない。ただし、脱ハロゲン化水素反応が起こらずに、ＩＰＰとモノフェノール系化合物とが効率的に接触できるような温度であることが好ましい。モノフェノール系化合物の種類、量および添加する速度、反応スケール、その他の反応条件（反応時間、減圧度、溶媒の使用の有無）などの組合せから適宜決められる。例えば、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましい。
第三工程の期間は、好ましくは、３０分〜８時間であり、より好ましくは、１〜６時間である。
（第四工程）
本発明においては、第三工程の後に、１２０℃以上に昇温して、さらに反応を行う第四工程を行う。第四工程における温度は、１２０〜１７０℃が好ましく、１４０〜１６０℃がより好ましい。
第四工程の時間は、好ましくは、１０分間〜５時間であり、より好ましくは３０分間〜５時間であり、より好ましくは、３０分間〜４時間であり、特に好ましくは、１〜３時間である。
また、好ましくは、３０分間〜８時間、好ましくは、１時間〜６時間をかけて、第三工程における反応温度から第四工程における反応温度にまで温度を上昇させる。
第三工程および第四工程に使用される材料の全量が、好ましくは、第三工程の開始前に添加される。しかし、必要に応じて、その一部を第三工程の途中または、第三工程と第四工程との間、または第四工程の途中に添加してもよい。本明細書中で説明する第三工程または第四工程で使用される反応材料の量は、第四工程の完了までに添加される材料の総量をいう。
好ましい実施態様では、モノフェノール系化合物の使用量は、第二工程後の反応混合物中に含まれるホスホロハリデートのすべてを縮合型燐酸エステルとするのに必要な理論量に対して２モル％以下の過剰率とする。
この実施態様によれば、収率および品質を低下させることなく、一旦生成した縮合型燐酸エステルとモノフェノール系化合物とのエステル交換反応が起きることによる単量型燐酸エステルの副生を抑制できる。特に工業スケールでの大規模生産では、反応時間が長くなるため、縮合型燐酸エステルとモノフェノール系化合物とのエステル交換反応が起こりやすいことを考慮すれば、単量型燐酸エステルの副生を抑制できる本発明の方法が非常に有利である。
ここで、工業スケールとは、モノフェノール系化合物とホスホロハリデートとを反応させる際のモノフェノール系化合物とホスホロハリデートとの合計量が通常の工業生産における規模であることをいう。工業スケールとは、具体的には、好ましくは５リットル以上、より好ましくは、３０リットル以上、さらに好ましくは、１００リットル以上、特に好ましくは、３００リットル以上である。
ここで、モノフェノール系化合物とホスホロハリデートとを反応させる際のモノフェノール系化合物とホスホロハリデートとの合計量は、反応装置の制約などから具体的には、好ましくは２００００リットル以下、より好ましくは、１００００リットル以下である。
モノフェノール系化合物の使用量が、化学量論的に計算される理論量未満の場合には、必然的に未反応ホスホロハリデートが残存し、精製および後処理工程が煩雑になるなどの問題が起こりやすい。
モノフェノール系化合物の使用量が、化学量論的に計算される理論量である場合には、反応未完結となりやすく、このため未反応ホスホロハリデートが残存し、不純物として製品中に残存したり、精製および後処理工程が煩雑になるなどの問題が起こりやすい。
モノフェノール系化合物の量が多すぎる場合には、単量型燐酸エステルの副生が増大するため好ましくない。このため、モノフェノール系化合物の過剰率として２．０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、１．８モル％以下であり、さらにより好ましくは１．６モル％以下であり、特に好ましくは、１．５モル％以下である。
なお、ホスホロハリデートのすべてを縮合型燐酸エステルとするのに必要な化学量論的な理論量とは、ホスホロハリデートに含まれるハロゲン原子を全てアリールエステル基に置換するのに必要な量を指し、例えば、上記式（Ｉ）においてｎ＝１の場合では、ホスホロハリデート１ｍｏｌに対してモノフェノール系化合物４ｍｏｌ、ｎ＝２の場合では、ホスホロハリデート１ｍｏｌに対してモノフェノール系化合物５ｍｏｌ、ｎ＝３の場合では、ホスホロハリデート１ｍｏｌに対してモノフェノール系化合物６ｍｏｌである。
ここで、過剰率とは、モノフェノール系化合物の使用量のモル数から、化学量論的な理論量のモル数を減算し、化学量論的な理論量のモル数で除して比率を求め、その後１００倍して％表示とした値をいう。
モノフェノール系化合物の量の下限は、縮合型燐酸エステルの種類および反応条件などにより異なるため決定することはできないが、好ましくは、０．２モル％以上である。より好ましくは、０．３モル％以上であり、特に好ましくは、０．４モル％以上であり、さらに好ましくは、０．５モル％以上である。
その他の反応条件（例えば、減圧度、およびモノフェノール系化合物の追加時間）などは所望により適宜選択される。
なお、反応中に発生し、そして反応後に残存するハロゲン化水素は、常圧または減圧下で回収することが好ましい。例えば、水に捕集することにより回収され得る。
通常、このようにして製造される縮合型燐酸エステルは、部分反応物、未反応原料、および触媒残分などの不純物を多く含有しているため、中和、水洗、水蒸気蒸留などの公知の精製方法により粗製の縮合型燐酸エステルから不純物を除去する。
例えば、精製方法として、エポキシ化合物を使用する方法を採用すれば、部分反応物の−ＯＨ基にエポキシ化合物を付加させ、次いで選択的に加水分解することにより燐酸に転換することができる。そして、その後湯洗すれば、燐酸分を除去することができ製品の酸価を下げることができる。
このようにして得られる製品は、ＩＰＰおよび単量型燐酸エステルの含有量が極めて少ない高品質な縮合型燐酸エステルである。
このような高品質の縮合型燐酸エステルは、各種の樹脂に難燃剤として使用され得る。
具体的には、例えば、以下の樹脂に使用され得る：ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）系樹脂、耐衝撃性スチレン系樹脂、ＳＡＮ（スチレンアクリロニトリル）系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂、および、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、ノボラック系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂などの熱硬化性樹脂。
特に、成形温度が高い樹脂、例えば、１つの実施態様では、１６０℃以上で成形される樹脂、より好ましい実施態様では１８０℃以上で成形される樹脂、特に好ましい実施態様では、２００℃以上で成形される樹脂において、本発明の方法により得られた縮合型燐酸エステルが有利に使用され得る。
上記の樹脂に難燃剤として添加した場合、その樹脂を成形機にて加工する際の高い処理温度によりガスを発生することなく耐熱性、耐着色性に優れた高品質な成形品を得ることができる。
本発明の方法により得られる縮合型燐酸エステルは、樹脂に添加され、成形されて、任意の所望の、難燃性の成形品が提供される。
樹脂への難燃剤の添加方法、および難燃剤が添加された樹脂の成形方法は、公知の任意の方法が採用され得る。
例えば、各成分（例えば、樹脂、難燃剤、可塑剤、難燃助剤、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、遮光剤、耐候性改良剤、および無機充填剤など）を単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキサー、ロール等の汎用の混練装置を用いて溶融混練して樹脂中に配合することが可能であり、また例えば、押出成形機などの成形機により、板状、シート状、またはフィルム状に成形加工することができ、所望の成形品が得られる。
【実施例】
以下に、本発明の好ましい実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例において、製品中の単量型燐酸エステルの含有量は液体高速クロマトグラフィー（装置名：ＬＣ１０ＡＤ、カラム：ＳｉｌｉｃａＯＤＳ−８０ＴＭ、オーブン：ＣＴＯ−１０Ａ、溶離液：メタノール：水＝８：２（Ｖ／Ｖ）、流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＳＰＤ１０Ａ、検出器ＵＶ周波数：２５４ｎｍ）によりそれぞれ測定した。本実施例においては特にことわりがない限り、「％」は「重量％」を指す。
（実施例１）
攪拌機、温度計、滴下装置、および塩酸回収装置およびコンデンサー（３０℃）を有する８０００Ｌの反応装置に、オキシ塩化燐６６３１ｋｇ（４３．２ｋｍｏｌ）、ビスフェノールＡ１８２７ｋｇ（８ｋｍｏｌ）、塩化マグネシウム１８．４ｋｇを充填し、攪拌しながら６時間かけて１０５℃まで加熱し、さらに３時間反応させた。この時、発生する塩酸は塩酸回収装置に回収した（回収量５５６ｋｇ）。
その後、窒素雰囲気下、温度１３０℃、圧力５０ｍｍＨｇで５時間処理して、未反応のオキシ塩化燐（４１９５ｋｇ）を回収した。得られた反応混合物中の塩素濃度は３０．４％であった。
当該反応混合物３６８３ｋｇに、常圧、１００℃にてフェノール２９９４ｋｇ（１％過剰）を、６時間かけて追加した後、４時間かけて１５０℃まで昇温し、引き続き１時間熟成した。この時、発生する塩酸を同様に塩酸回収装置に回収した（回収量１１２５ｋｇ）。次いで、１０ｍｍＨｇ、１５０℃で１時間かけて系内に残存する塩酸を完全に除去し、粗縮合型燐酸エステル５５６４ｋｇを得た。
当該粗縮合型燐酸エステルをトルエンで希釈した後、希塩酸水溶液で洗浄し、粗縮合型燐酸エステルを含む有機相をプロピレンオキシドで処理した。次いで水洗いを繰り返した後、減圧蒸留によりトルエンを回収し、更に水蒸気蒸留により未反応フェノールを除去することにより縮合型燐酸エステル（２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリル］オキシフェニル］プロパン）５３８５ｋｇを得た。得られた製品のＩＰＰ含有量は０．０３５％、単量型燐酸エステル（ＴＰＰ）含有量は１．６％、酸価（ＫＯＨ／ｍｇ）は０．０３５であった。
（比較例１）
オキシ塩化燐の使用量が４４２１ｋｇ（２８．８ｋｍｏｌ）、フェノールの使用量が３０８３ｋｇ（４％過剰）、フェノールの追加温度が１５０℃であること以外は実施例と同様の方法により縮合型燐酸エステルを製造した。得られた製品のＩＰＰ含有量は２．５％、単量型燐酸エステル（ＴＰＰ）含有量は４．５％、酸価（ＫＯＨ／ｍｇ）は０．０４であった。
（比較例２）
フェノールの追加温度が１５０℃であること以外は実施例と同様の方法により縮合型燐酸エステルを製造した。得られた製品のＩＰＰ含有量は１．３％、単量型燐酸エステル（ＴＰＰ）含有量は２．２％、酸価（ＫＯＨ／ｍｇ）は０．０４であった。
産業上の利用可能性
本発明の縮合型燐酸エステルの製造方法によれば、製品の収率を落とすことなく単量型燐酸エステルをおよそ３％以下にまで低減させることが可能である。従って、本発明の方法によって製造された縮合型燐酸エステルは、耐熱性、揮発性および耐着色性の点で優れており、樹脂に対する可塑剤または難燃剤として使用した場合、成形時における有害ガスの発生、金型の汚染、および成型品の耐熱性低下などの問題を生じることがない利点を有している。この中でも、特に金型の汚染防止効果の向上は連続ショット数の増加につながるため、製品のコストダウンとなり、産業上非常に有利である。
Claims (3)
- 縮合型燐酸エステルの製造方法であって、
下記式（Ａ）：
第一工程の後に、未反応のオキシ三ハロゲン化燐を除去する第二工程、および
第二工程で得られる反応生成物とモノフェノール系化合物とを１２０℃以下で反応させる第三工程、および
第三工程の後に、１２０℃以上に昇温してさらに反応を行う第四工程、
を包含し、
ここで、式（Ａ）においてＲ ５ およびＲ ６ は、同一であるかまたは異なって炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎ１およびｎ２は０〜４の整数であり、
該モノフェノール系化合物は、フェノール、または１つのフェノール性水酸基を有する置換フェノールである、
方法。 - 前記第三工程および第四工程において使用される前記モノフェノール系化合物の総量が、前記ホスホロハリデートのすべてを縮合型燐酸エステルとするのに必要な理論量よりも２モル％以下過剰である、請求項１に記載の方法。
- 前記縮合型燐酸エステルが、２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリル］オキシフェニル｝プロパンである、請求項１または２に記載の方法。
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