WO2001007446A1 - Procede pour la preparation d'esters phosphoriques condenses - Google Patents

Procede pour la preparation d'esters phosphoriques condenses Download PDF

Info

Publication number
WO2001007446A1
WO2001007446A1 PCT/JP1999/006217 JP9906217W WO0107446A1 WO 2001007446 A1 WO2001007446 A1 WO 2001007446A1 JP 9906217 W JP9906217 W JP 9906217W WO 0107446 A1 WO0107446 A1 WO 0107446A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
phosphorus
phosphate ester
amount
reaction
Prior art date
Application number
PCT/JP1999/006217
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shin Nakamura
Kazuo Noguchi
Taku Fujisawa
Takafumi Ohkawa
Original Assignee
Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. filed Critical Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
Priority to US10/031,930 priority Critical patent/US6613928B1/en
Priority to JP2001512530A priority patent/JP4546011B2/ja
Priority to EP99954439A priority patent/EP1199310B1/en
Priority to DE69912648T priority patent/DE69912648T2/de
Publication of WO2001007446A1 publication Critical patent/WO2001007446A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/14—Esters of phosphoric acids containing P(=O)-halide groups
    • C07F9/1406—Esters of phosphoric acids containing P(=O)-halide groups containing the structure Hal-P(=O)-O-aryl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a condensed phosphate ester. More specifically, the present invention relates to a method for producing a condensed phosphate ester which has a low content of volatile components and is excellent as a flame retardant for resins. Background art
  • halogen compounds such as deca-mouth mobiphenyl ether and tetrabromobisphenol A
  • low-molecular phosphorus compounds such as cresyl diphenyl phosphate and triphenyl phosphate.
  • the processing temperature is high, and low molecular weight monomeric phosphates such as triphenyl phosphate (TPP) or tricresyl phosphate (TCP) are used.
  • TPP triphenyl phosphate
  • TCP tricresyl phosphate
  • the monomeric phosphate ester will thermally decompose, bleed out, or volatilize during molding. For this reason, there is a problem that molding defects and mold contamination are caused.
  • the bisphenol A derivative is decomposed during the reaction, for example, isopropenylphenyldiphenyl phosphate.
  • IPP isoprobenyl aryl group-containing phosphates
  • An object of the present invention is to solve the above problems, and a method for producing a condensed phosphate ester from a bisphenol A derivative having a low content of impurities such as IPP and a simple phosphate ester. It is to provide. Then, the use of the condensed phosphate ester produced by the method of the present invention as a flame retardant enhances the quality of the resin molded product and contributes to society. Disclosure of the invention
  • the present inventors have found that the first step of producing a phosphorohalidate by reacting a bisphenol A derivative with a phosphorus trioxyhalide at a molar ratio of 4.5 mol or more, A second step of removing the phosphorus halide, a third step of reacting the reaction product obtained in the second step with the monophenolic compound at 120 ° C or lower, and a phosphorohalidate and a monophenolic compound It has been found that the above object can be solved by a method for producing a condensed phosphoric acid ester, which comprises a fourth step of reacting the above at 120 ° C. or higher, and completed the present invention.
  • a first step of producing a phosphorohalidate by reacting a bisphenol A derivative with a phosphorus oxytrihalide in an amount of 4.5 mol times or more based on the bisphenol A derivative,
  • the total amount of the monophenolic compound used in the third and fourth steps is 2 mol% or less than the theoretical amount required to convert all of the phosphorohalidate into a condensed phosphate ester. 2. The method of paragraph 1, wherein the method is in excess. 3. The method according to the above item 1 or 2, wherein the condensed acid ester is 2,2-bis ⁇ 4- [bis (phenoxy) phosphoryl] oxyphenyl ⁇ propane. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • phosphoroxyhalide is produced by reacting a phosphorus trioxyhalide with a bisphenol A derivative.
  • Examples of the phosphorus oxytrihalide include phosphorus oxychloride and phosphorus oxybromide.
  • the bisphenol A derivative is bisphenol A or a derivative thereof, and means a compound represented by the following formula (A).
  • R 5 and R 6 are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n1 and n2 each represent an integer of 0 to 4)
  • phosphorohalidate means a compound represented by the following formula (I).
  • X represents a halogen atom
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • R 5 , R 6 , n 1 and n 2 are as defined above.
  • the amount of phosphorous trihalide is at least 4.5 mol times, more preferably at least 5 mol, even more preferably at least 5.5 mol per mol of the bisphenol A derivative.
  • molar times refers to a compounding ratio based on the number of moles.
  • the upper limit of the amount of phosphorus oxytrihalide to be used cannot be particularly determined. However, if it is too large, in the second step described below, an unnecessarily large amount of phosphorus oxytrihalide must be removed. In addition, the kettle efficiency is poor and the productivity is reduced. Therefore, it is usually used at 8 mol times or less, and more preferably at 6 mol times or less. More preferably, the amounts of the phosphorus oxytrihalide and the bisphenol A derivative are adjusted so that the hydrogen halide concentration in the reaction solution is 5% by weight or less within the above range.
  • a catalyst may be used.
  • usable catalysts include Lewis acid catalysts such as aluminum chloride, magnesium chloride, and titanium tetrachloride.
  • reaction temperature for example, reaction temperature, reaction time, degree of reduced pressure, and the like can be appropriately selected depending on the type of the desired condensed phosphate ester, the degree of condensation, and the type and scale of the apparatus to be used.
  • the temperature condition is preferably from 80 to 130. More preferably, it is carried out at a temperature of 80 to 120 ° C. Also 80.
  • the temperature may be started at a lower temperature and then raised to a temperature of 80 ° C to 130 ° C.
  • the temperature may be started at room temperature and then raised to 80 to 130 ° C.
  • the interval is preferably 3 hours to 20 hours.
  • the hydrogen halide gas generated during the reaction is collected by water.
  • an organic solvent can be used if necessary.
  • aromatic organic solvents such as toluene, xylene and dichlorobenzene, and aliphatic organic solvents such as hexane and heptane can be used.
  • phosphorus compounds such as triphenylphosphite and tri (2,6-di-t-butyl) phosphite, 2,6-di-t-butyl- Hindered phenolic compounds such as p-cresol (BHT) and 2-methyl-6-t-butyl-p-cresol can be added as a coloring inhibitor.
  • a small amount of IPP is usually produced as a by-product.
  • an operation for the purpose of removing only residual IPP for example, purification by chromatography, may be performed.However, in the method of the present invention, in particular, only IPP removal is performed. It is possible to proceed to the second step without performing the operation for the purpose.
  • the phosphorus oxy38-logenogen that remains unreacted after the first step is removed.
  • the removal of the phosphorus oxyhalide can be performed using any conventionally known method.
  • the operation of removing unreacted oxytrihalide is usually performed under normal pressure or reduced pressure. If the removal of the phosphorus oxytrihalide is not sufficient, that is, if the following third step is carried out in a state where the phosphorus oxytrihalogenate remains, this may cause formation of a monomeric phosphate ester. Therefore, it is preferable to remove and recover phosphorus oxytrihalide as much as possible.
  • the conditions for removing and recovering the phosphorus trioxyhalide are, for example, preferably 20 O mmHg or less, more preferably 10 OmmHg or less, and still more preferably 5 OmmHg or less with a vacuum pump. Reduce pressure.
  • the recovery temperature is preferably from 100 to 200 ° C., more preferably from 100 to 170 ° C. More preferably, the temperature is 100 to 150 ° C.
  • the reaction product after the second step usually contains IPP by-produced in the first step. Some of them remain.
  • an operation for the purpose of only removing the remaining IPP such as purification by chromatography, may be performed.
  • the IPP is preferably removed. It is possible to proceed to the second step without performing an operation only for the purpose.
  • the monophenol compound is allowed to act on the product obtained after the second step at a relatively low reaction temperature.
  • the condensed phosphate ester refers to a compound represented by the formula (II):
  • RR 2 , R 3 and R 4 represent the same or different aryl groups having 6 to 15 carbon atoms.
  • R 5 , R 6 , nl, n 2, and n are as defined above.
  • Examples of the aryl group having 6 to 15 carbon atoms include phenyl, (o—, m_, p—) methylphenyl, (o—, m—, p ⁇ ) ethylphenyl, and (o_, m—, p ⁇ ) n—propyl Phenyl, (o—, m—, p—) isopropylphenyl, (o—, m—, p—) n-butylphenyl, (o—, m—, p—) sec—butylphenyl, (o— , M-, p-) tert-butylphenyl, (2,3_, 2,4-, 2,5-, 2,6_, 3,4_, 3,5-) dimethylphenyl, (2,3-, 2, 4-, 2, 5-, 2, 6_, 3, 4--1, 3, 5--) Jethylphenyl, 2-methyl, 3-ethylphenyl, 2-methyl, 4-ethylpheny
  • each substituent is independently 2 ′ on the benzene ring. , 3—, 2, 4, 1, 2, 5—, 2, 6—, 3, 4—, or 3, 5—. "(2, 3, 6—, 2, 3, 5—, 2, 3, 4—, 2, 4, 5—, 2, 4, 6—, 3, 4, 5—) Are independently 2, 3, 6_, 2, 3, 5—, 2, 3, 4—, 2, 4, 5_, 2, 4, 6—, 3, 4, Indicates that it exists in any of the positions 5—.
  • condensed phosphate represented by the formula (II) include 2,2-bis ⁇ 4- [bis (phenoxy) phosphoryl] oxyphenyl ⁇ propane and 2,2-bis ⁇ 4- [bis (phenoxy) phosphoryl] oxyphenyl ⁇ 2-bis ⁇ 4— [bis (methylphenoxy) phosphoryl] oxyphenyl ⁇ propane, 2,2-bis ⁇ 4— [bis (dimeterphenoxy) phosphoryl] oxyphenyl ⁇ , 2,2-bis ⁇ 4-1- [ Bis (methylethylphenoxy) phosphoryl] oxyphenyl ⁇ propane and the like.
  • the monophenolic compound refers to phenol or a substituted phenol having one phenolic hydroxyl group.
  • Monophenolic compounds include, for example, phenol, (o—, m—, P-) methylphenol, (0—, m—, p-) ethylphenol, (o—, m—, p-) n-propylphenol, (O—, m—, p—) isopropyl phenol, (o—, m—, p—) n-butylphenol, (o—, m—, p—) sec—butylphenol, (o_, m— , p—) tert _butylphenol, methylphenol, (2,3—, 2,4—, 2,5—, 2,6—, 3,4—, 3,5-) dimethylphenol, (2 , 3—, 2, 4—, 2, 5—, 2, 6—, 3, 4—,
  • Tripropylphenol Naf! And particularly preferably phenol.
  • the monophenolic compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the monomeric phosphate means a triester formed by the reaction of a phosphorus trioxyhalide with a monophenolic compound, and specific examples thereof include, for example, a monophenolic compound.
  • triphenyl phosphate and monophenolic compound are cresol [(o—, m—, p ⁇ ) Methylphenol], tricresyl phosphate [(o—, m-1, P-) methylphenyl phosphate], and monophenolic compound xylenol [(2,3—, 2, 4— , 2, 5—, 2, 6—, 3, 4—, 3, 5—) dimethyl phenol] in the case of trixylyl phosphate [(2, 3—, 2, 4, 1, 2, 5_, 2, 6—, 3, 4_, 3, 5-) dimethylphenyl phosphate], and the like.
  • the reaction temperature in the third step needs to be 120 ° C or lower, preferably 110 ° C or lower, more preferably 105 ° C or lower, and particularly preferably 100 ° C or lower. It is as follows.
  • reaction temperature is too high, the reaction between the monophenolic compound and the IPP is unlikely to proceed sufficiently because the monophenolic compound and the phosphorohalidate react preferentially. As a result, it is difficult to reduce the amount of IPP sufficiently.
  • the lower limit of the reaction temperature is not particularly limited. However, it is preferable that the temperature is such that the IPP and the monophenolic compound can be efficiently contacted without causing a dehydrohalogenation reaction. It can be determined as appropriate based on the combination of the type, amount and rate of addition of the monophenolic compound, reaction scale, and other reaction conditions (reaction time, degree of decompression, use of solvent). For example, it is preferably at least 40, more preferably at least 60 ° C, even more preferably at least 80 ° C.
  • the period of the third step is preferably 30 minutes to 8 hours, and more preferably 1 to 6 hours.
  • a fourth step of raising the temperature to 120 ° C. or more and further performing a reaction is performed.
  • the temperature in the fourth step is preferably from 120 to 170 ° C, more preferably from 140 to 160 ° C.
  • the time of the fourth step is preferably from 10 minutes to 5 hours, more preferably from 30 minutes to 5 hours, more preferably from 30 minutes to 4 hours, particularly preferably. Kuha :! ⁇ 3 hours.
  • the temperature is raised from the reaction temperature in the third step to the reaction temperature in the fourth step, preferably over a period of 30 minutes to 8 hours, preferably 1 hour to 6 hours.
  • the total amount of materials used in the third and fourth steps is preferably added before the start of the third step. However, if necessary, a part thereof may be added during the third step, between the third step and the fourth step, or during the fourth step.
  • the amount of the reaction material used in the third step or the fourth step described in the present specification refers to the total amount of the material added until the completion of the fourth step.
  • the amount of the monophenolic compound used is 2 moles based on the theoretical amount required to convert all of the phosphorohalidate contained in the reaction mixture after the second step into a condensed phosphate ester. % Or less.
  • the industrial scale means that the total amount of the monophenolic compound and the phosphorohalidate when the monophenolic compound and the phosphorohalidate are reacted is a scale in normal industrial production.
  • the industrial scale is preferably at least 5 liters, more preferably at least 30 liters, still more preferably at least 100 liters, particularly preferably at least 300 liters.
  • the total amount of the monophenolic compound and the phosphorohalidate when reacting the monophenolic compound with the phosphorohalidate is specifically preferably 200 0 liter or less, more preferably 100 liter or less.
  • the reaction tends to be incomplete, and unreacted phosphorohalidate remains in the product as an impurity. And problems such as complicated purification and post-treatment steps are likely to occur.
  • the excess of the monophenolic compound is preferably 2.0 mol% or less. It is more preferably at most 1.8 mol%, still more preferably at most 1.6 mol%, particularly preferably at most 1.5 mol%.
  • the stoichiometric amount required to convert all of the phosphorohalidate into a condensed phosphate ester is defined as the amount of all halogen atoms contained in the phosphorohalidate being replaced by aryl ester groups.
  • n l
  • the phosphorohalidate lmo 1 is a monophenolic compound 4 mo
  • the excess ratio is defined as the stoichiometric number of moles subtracted from the number of moles of the monophenolic compound used, and divided by the stoichiometric number of moles to obtain the ratio. And then multiply by 100 to express the value in%.
  • the lower limit of the amount of the monophenolic compound cannot be determined because it varies depending on the type of the condensed phosphoric ester and the reaction conditions, but is preferably at least 0.2 mol%. It is more preferably at least 0.3 mol%, particularly preferably at least 0.4 mol%, and still more preferably at least 0.5 mol%.
  • reaction conditions for example, the degree of reduced pressure and the time for adding the monophenolic compound.
  • the hydrogen halide generated during the reaction and remaining after the reaction is preferably recovered under normal pressure or reduced pressure.
  • it can be collected by collecting it in water.
  • the condensed phosphate ester produced in this manner contains a large amount of impurities such as partial reactants, unreacted raw materials, and catalyst residues, and is therefore known in the art such as neutralization, washing with water, and steam distillation.
  • the impurities are removed from the crude condensed phosphate ester by the purification method described above.
  • the partial reaction product can be converted to phosphoric acid by adding an epoxy compound to one OH group and then selectively hydrolyzing. Then, by washing with hot water, the phosphoric acid content can be removed and the acid value of the product can be lowered.
  • the product obtained in this way is a high-quality condensed phosphate ester having a very low content of IPP and a monophosphate ester.
  • Such a high-quality condensed phosphate ester can be used as a flame retardant in various resins.
  • polyethylene resin polypropylene resin, polybutadiene resin, polystyrene resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, ABS (acrylonitrile butadiene styrene).
  • Thermoplastics such as resin, impact-resistant styrene resin, SAN (styrene acrylonitrile) resin, polyamide resin, polyester resin, boliphenylene sulfide resin, polyacryl resin, and polymer acryl resin Resins and thermosetting resins such as epoxy resins, polyurethane resins, polyimide resins, phenolic resins, nopolak resins, polyetherimide resins, melamine resins, and urea resins.
  • a resin having a high molding temperature for example, in one embodiment, a resin molded at 160 ° C. or higher, in a more preferred embodiment, a resin molded at 180 ° C. or higher, particularly preferred embodiment
  • the condensed phosphate obtained by the method of the present invention can be advantageously used.
  • the condensed phosphoric ester obtained by the method of the present invention is added to a resin and molded.
  • any desired, flame-retardant molded article is provided.
  • any known method can be adopted.
  • each component for example, resin, flame retardant, plasticizer, flame retardant aid, release agent, UV absorber, antioxidant, light shielding agent, weather resistance improver, inorganic filler, etc.
  • a general-purpose kneading device such as an extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a 21 st mixer, a mixer, a roll, etc. and compounded into the resin.
  • a general-purpose kneading device such as an extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a 21 st mixer, a mixer, a roll, etc.
  • extrusion molding The sheet can be formed into a plate, sheet, or film by a molding machine such as a molding machine, and a desired molded product can be obtained.
  • “%” indicates “% by weight” unless otherwise specified.
  • the crude condensed phosphate was diluted with toluene, washed with a dilute aqueous hydrochloric acid solution, and the organic phase containing the crude condensed phosphate was treated with propylene oxide. Next, after repeated washing with water, toluene is recovered by distillation under reduced pressure, and unreacted phenol is removed by steam distillation to obtain a condensed phosphate (2,2-bis ⁇ 4- [bis (phenoxy) phosphoryl] oxyphenyl). 5 ⁇ kg.
  • the obtained product had an IPP content of 0.035%, a monomeric phosphate (TPP) content of 1.6%, and an acid value (KOHZmg) of 0.035.
  • a condensed phosphate ester was produced in the same manner as in Example except that the additional temperature of the phenol was 150 ° C.
  • the resulting product had an IPP content of 1.3%, a monophosphate (TPP) content of 2.2%, and an acid value (KOHZmg) of 0.04.
  • the condensed phosphate ester produced by the method of the present invention is excellent in heat resistance, volatility and coloring resistance, and when used as a plasticizer or a flame retardant for resins, harmful gas during molding. Generation, mold contamination, and heat resistance of molded products It has the advantage of not causing problems such as reduction. Of these, the improvement in the effect of preventing mold contamination, in particular, leads to an increase in the number of continuous shots, which reduces the cost of products and is extremely advantageous in industry.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Description

明 細 書 縮合型燐酸エステルの製造方法 技術分野
本発明は、 縮合型燐酸エステルを製造するための方法に関する。 より詳細には、 揮発性成分の含有量が少なく、 樹脂用難燃剤として優れている縮合型燐酸エステ ルを製造するための方法に関する。 背景技術
可燃性プラスチックを難燃化するために、 従来から、 各種の難燃剤が使用され ている。 例えば、 デカブ口モビフエニルエーテル、 およびテトラブロモビスフエ ノール Aなどのハロゲン化合物、 ならびにクレジルジフエニルホスフェート、 お よびトリフエニルホスフエ一トなどの低分子燐化合物がある。
昨今、 環境上の見地、 即ちダイォキシン問題などのために、 樹脂組成物の非ハ ロゲン化が要求されている。 また重金属を含む難燃剤には毒性に関する問題があ る。 このため、 燐系難燃剤が急速に注目を集めている。 燐系難燃剤の中でも、 特 に、 P C ZA B Sァロイ、 変性 P P E等エンプラ用途に於いて、 その優れた物性 と共に、 環境負荷の小さい難燃剤として芳香族燐酸エステル系難燃剤が有効であ ることが注目されている。 現実に産業界での需要も好調であり、 燐系難燃剤、 特 に芳香族燐酸エステル系難燃剤は高い伸びを続けている。
しかし、 エンジニアリングプラスッチックの用途では、 その成形加工時の温度 が高く、 トリフエニルホスフェート （T P P ) 、 またはトリクレジルホスフエ一 ト （T C P ) などのような低分子量の単量型燐酸エステルを用いる場合、 該単量 型燐酸エステルが、 成形加工中に熱分解したり、 ブリードアウトしたり、 もしく は揮発する。 このために、 成形不良および金型汚染などを引き起こすという問題 が生じている。
このため、 高分子量の縮合型燐酸エステルを難燃剤として使用することが有効 であることが知られている。 例えば、 特開昭 6 3 - 2 2 7 6 3 2号公報では、 レゾルシン、 ヒドロキノン、 ビスフエノール Aなどのジヒドロキシ化合物とォキシ塩化燐とを反応させた後、 未反応のォキシ塩化燐を除去し、 次いで得られた生成物をフエノール、 クレゾ一 ルおよびキシレノールなどと反応させることによって縮合型燐酸エステルを製造 する方法が開示されている。
この方法では、 縮合型燐酸エステルに含まれるォキシ塩化燐とモノフエノール 系化合物との反応により生成する単量型燐酸エステルをある程度削減することが できる。
しかし、 ビスフエノール A誘導体を原料として縮合型燐酸エステルを製造する 場合においては、 特に工業的スケールで生産する場合、 反応中ビスフエノール A 誘導体が分解して、 例えば、 イソプロぺニルフエニルジフエニルホスフェートな どのイソプロべニルァリール基含有ホスフェート （以下、 I P Pともいう） を生 成しやすいという欠点があり、 これが製品の耐熱性低下、 および製品の着色の問 題、 および金型汚染による成形加工性の低下を招きやすい。
さらに、 特開昭 6 3 - 2 2 7 6 3 2の方法では、 特に工業的スケールで生産す る場合、 不純物として相当量、 具体的には、 約 4〜7重量％の単量型燐酸エステ ルが含まれるという問題がある。 このため、 やはり単量型燐酸エステルが揮発し、 またはブリードアウトして成形不良および金型汚染などを引き起こし、 良好な成 形効率を得ることが困難であった。
従って、 特に工業スケールで生産する場合には、 不純物である I P Pおよび単 量型燐酸エステルの含有量を削減するために、 原料の使用割合、 反応温度、 およ び反応時間など多くの条件について慎重に求める必要がある。
しかし、 現在まで、 このような条件の詳細については検討されておらず、 その 条件と、 生成不純物量との関係は知られていなかった。 特に、 原料の使用割合に ついては、 化学量論に基づく理論量〜理論量よりやや過剰程度に使用することが、 不純物を減少させるために最も効率的であると考えられていた。 このため、 忠実 な化学量論的な配合が、 採用されていた。 また、 反応温度については、 反応速度 を上昇させることを目的として、 比較的高い温度が採用されていた。
(発明が解決しょうとする課題） 本発明の目的は上記の問題点を解決することであり、 不純物である I P Pおよ び単量型燐酸エステルの含有量の少ないビスフエノール A誘導体を原料とする縮 合型燐酸エステルを製造する方法を提供することである。 そして、 本発明の方法 により製造された縮合型燐酸エステルを難燃剤として使用することにより樹脂成 型品の品質を高め社会へ貢献することである。 発明の開示
(課題を解決するための手段）
本発明者らは、 鋭意検討した結果、 ビスフエノール A誘導体に対してォキシ三 ハロゲン化燐を 4. 5モル倍以上で反応させてホスホロハリデートを製造する第 一工程、 未反応のォキシ三ハロゲン化燐を除去する第二工程、 第二工程で得られ る反応生成物とモノフエノール系化合物とを 1 2 0 °C以下で反応させる第三工程、 およびホスホロハリデートとモノフエノール系化合物とを 1 2 0 °C以上で反応さ せる第 4工程を包含する縮合型燐酸エステルの製造方法、 により上記課題を解決 できることを見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明によれば、 以下の方法が提供される。
1 . 縮合型燐酸エステルの製造方法であって、
ビスフエノール A誘導体と、 該ビスフエノール A誘導体に対して 4 . 5モル倍 以上のォキシ三ハロゲン化燐とを反応させて、 ホスホロハリデートを製造する第 一工程、
第一工程の後に、 未反応のォキシ三ハロゲン化燐を除去する第二工程、 および 第二工程で得られる反応生成物とモノフエノール系化合物とを 1 2 0で以下で 反応させる第三工程、 および
該ホスホロハリデートとモノフエノール系化合物とを 1 2 0で以上で反応させ る第四工程、
を包含する、 方法。
2 . 前記第三工程および第四工程において使用される前記モノフエノール系化合 物の総量が、 前記ホスホロハリデートのすべてを縮合型燐酸エステルとするのに 必要な理論量よりも 2モル％以下過剰である、 上記 1項に記載の方法。 3 . 前記縮合型憐酸エステルが、 2， 2—ビス { 4— [ビス （フエノキシ） ホス ホリル] ォキシフエ二ル} プロパンである、 上記 1項または 2項に記載の方法。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を具体的に説明する。
(第一工程）
第一工程では、 ォキシ三ハロゲン化燐とビスフエノール A誘導体とを反応させ てホスホロハリデートを製造する。
該ォキシ三ハロゲン化燐の例としては、 ォキシ塩化燐、 ォキシ臭化燐などが挙 げられる。
該ビスフエノール A誘導体とは、 ビスフエノール Aまたはその誘導体であって、 下記式 （A) で表される化合物を意味する。
CしH Πa3 /
H O （ ?、 ） O H (A)
- η υ„
(R6)nl
〔式中、 R 5および R 6は、 同一であるかまたは異なって炭素数 1〜3のアルキ ル基を示す。 n 1および n 2は 0〜4の整数を示す〕
本発明においてホスホロハリデートとは、 下記式 （I ) で表される化合物を意 味する。
Figure imgf000005_0001
〔式中、 Xはハロゲン原子を示し、 nは 1〜 1 0の整数を示す。 R 5、 R 6、 n 1、 および n 2は上記と同義で示される〕
従来、 一般的な技術常識としては、 ォキシ三ハロゲン化燐の使用量をビスフエ ノール系化合物の使用量から計算される化学量論的な反応量、 すなわちビスフェ ノール系化合物の 2モル倍よりも過剰にするほど、 残存する未反応ォキシ三ハロ ゲン化燐の量が必然的に増大し、 未反応ォキシ三八ロゲン化燐を回収する操作が 煩雑になるため好ましくないとされていた。 しかし、 本発明によれば、 驚くべき ことに、 ォキシ三ハロゲン化燐の使用量を、 ビスフエノール A誘導体に対して 4. 5モル倍以上、 より好ましくは、 5モル以上、 さらに好ましくは 5 . 4モル倍以 上の過剰量で使用することによりビスフエノール A誘導体の分解が抑制されると いう予想外の利点が得られる。
ここで、 「モル倍」 とは、 モル数を基準とした配合比をいう。
ビスフエノール A誘導体の使用量に対するォキシ三ハロゲン化燐の相対的な使 用量が、 十分でない場合には、 ォキシ三ハロゲン化燐とビスフエノール A誘導体 との反応により副生するハロゲン化水素がビスフエノール A誘導体を分解して生 成する I P Pの量が増加する。
一方、 ォキシ三ハロゲン化燐の使用量の上限は特に決定することはできないが、 多過ぎる場合には、 下記第二工程において、 いたずらに多量のォキシ三ハロゲン 化燐を除去しなければならず、 また釜効率が悪く生産性を低下させることにもな るため、 通常は 8モル倍以下で使用され、 6モル倍以下で使用することがより好 ましい。 さらに好ましくは、 前記の範囲内において、 反応液中のハロゲン化水素 濃度が 5重量％以下となるように、 ォキシ三ハロゲン化燐及びビスフエノール A 誘導体の使用量を調整する。
また、 本発明においては触媒を使用しても差し支えない。 使用可能な触媒とし ては例えば、 塩化アルミニウム、 塩化マグネシウム、 四塩化チタン等のルイス酸 系触媒などが挙げられる。
その他の反応条件、 例えば、 反応温度、 反応時間、 減圧度などは、 目的とする 縮合型燐酸エステルの種類、 縮合度、 および使用する装置の種類、 規模に応じて 適宜選択することができる。 温度条件としては、 好ましくは、 8 0 ~ 1 3 0でで ある。 より好ましくは、 8 0〜 1 2 0 °Cの温度で行われる。 また、 8 0。 よりも 低い温度で開始して、 その後 8 0 °C〜 1 3 0でまで昇温させてもよい。 例えば、 室温で開始して、 その後 8 0 °C〜1 3 0 °Cまで昇温させてもよい。 また、 反応時 間としては、 好ましくは、 3時間〜 2 0時間である。 また、 好ましくは、 反応時 に発生するハロゲン化水素ガスは、 水により捕集される。
また、 通常は必要としないが、 必要な場合には有機溶媒を使用しても差し支え ない。 例えば、 トルエン、 キシレン、 ジクロロベンゼン等の芳香族系の有機溶媒、 へキサン、 ヘプタン等の脂肪族系の有機溶媒などが使用可能である。
また、 生成物の着色を防止する必要がある場合においては、 トリフエニルホス ファイト、 およびトリ （2 , 6—ジー t 一プチル） ホスファイトなどの燐系化合 物、 2 , 6—ジ— t —ブチル—p—クレゾール （B H T) 、 2—メチル—6— t 一プチルー p—クレゾールなどのヒンダードフエノール系化合物などを着色防止 剤として添加することができる。
なお、 第一工程においては、 通常、 少量の I P Pが副生する。 第一工程の後に、 例えば、 クロマトグラフィーによる精製などの、 残留する I P Pを除去すること のみを目的とする操作を行っても構わないが、 本発明の方法では、 特に、 I P P を除去することのみを目的とする操作を行わずに、 第二工程に進むことができる。
(第二工程）
第二工程では、 第一工程の後に未反応のまま残存するォキシ三八ロゲン化燐を 除去する。
ォキシハロゲン化燐の除去は、 従来公知の任意の方法を用いて行うことができ る。
未反応のォキシ三ハロゲン化燐の除去操作は、 通常、 常圧または減圧下で行わ れる。 該ォキシ三ハロゲン化燐の除去が充分でない場合、 すなわちォキシ三ハロ ゲン化燐が残存している状態で下記第三工程を実行すると単量型燐酸エステルを 生成する原因となる。 従って、 出来る限りォキシ三ハロゲン化燐を除去、 回収す ることが好ましい。 ォキシ三ハロゲン化燐を除去、 回収する条件としては、 例え ば、 真空ポンプにて好ましくは 2 0 O mmH g以下、 より好ましくは 1 0 O mm H g以下、 さらに好ましくは 5 O mmH g以下に減圧する。 回収温度は、 1 0 0 ~ 2 0 0 °Cとすることが好ましく、 1 0 0〜 1 7 0 °Cとすることが、 より好まし い。 さらに好ましくは、 1 0 0〜 1 5 0 °Cである。
なお、 第二工程後の反応生成物には、 通常、 第一工程において副生した I P P のうちの一部が残存する。 第一工程の後に、 例えば、 クロマトグラフィーによる 精製などの、 残留する I PPを除去することのみを目的とする操作を行っても構 わないが、 本発明の方法では、 特に、 I PPを除去することのみを目的とする操 作を行わずに、 第二工程に進むことができる。
(第三工程）
第三工程では、 比較的低温の反応温度において、 第二工程後に得られる生成物 に、 モノフエノール系化合物を作用させる。
本発明において、 縮合型燐酸エステルは、 式 （I I) で表される化合物をい う ：
Figure imgf000008_0001
〔式中、 R R2、 R3及び R4は、 同一または異なった炭素数 6~ 1 5のァリ 一ル基を示す。 R5、 R6、 n l、 n 2、 および nは上記と同義で示される。 〕 で表すことができる。
上記炭素数 6〜1 5のァリール基としては、 フエニル、 （o—， m_, p— ) メチルフエニル、 （o—， m—， p -) ェチルフエニル、 （o_, m—， p -) n—プロピルフエニル、 （o— , m―， p—） イソプロピルフエニル、 （o—， m— , p -) n—ブチルフエニル、 （o— , m— , p -) s e c—ブチルフエ二 ル、 （o—， m―， p— ) t e r t—ブチルフエニル、 （2， 3 _、 2, 4—、 2, 5—、 2, 6_、 3, 4_、 3, 5 -) ジメチルフエニル、 （2, 3―、 2, 4—、 2, 5—、 2, 6_、 3， 4一、 3, 5 -) ジェチルフエニル、 2—メチ ル， 3—ェチルフエニル、 2—メチル， 4一ェチルフエニル、 2—メチル， 5— ェチルフエニル、 2—メチル， 6—ェチルフエニル、 3—メチル， 4—ェチルフ ェニル、 3—メチル， 5—ェチルフエニル、 2—ェチル， 3—メチルフエニル、 2—ェチル， 4一メチルフエニル、 2—ェチル， 5 _メチルフエニル、 3—ェチ ル， 4—メチルフエニル、 （2, 3—、 2, 4—、 2, 5—、 2, 6_、 3， 4 一、 3, 5 -) ジ— n—プロピルフエニル、 （2, 3—、 2, 4_、 2, 5—、
2, 6—、 3, 4—、 3, 5 -) ジイソプロピルフエニル、 （2, 3—、 2, 4 一、 2, 5—、 2， 6—、 3, 4—、 3, 5 -) ジ— n—ブチルフエニル、 （2,
3—、 2, 4一、 2, 5—、 2, 6—、 3, 4—、 3， 5 -) ジ— s e c—ブチ ルフエ二ル、 （2, 3_、 2, 4—、 2, 5—、 2, 6—、 3, 4一、 3, 5
―) ジ— t e r t—ブチルフエニル、 （2, 3, 6—、 2, 3， 5—、 2, 3,
4—、 2, 4, 5—、 2, 4， 6 _、 3, 4， 5 -) トリメチルフエニル、 （2，
3, 6—、 2, 3, 5 _、 2, 3, 4—、 2, 4, 5 _、 2, 4, 6—、 3, 4， 5 -) トリェチルフエニル、 （2, 3， 6—、 2, 3， 5—、 2, 3, 4—、 2, 4, 5—、 2， 4, 6—、 3， 4， 5—） トリプロピルフエニル、 ナフチルなど が挙げられる。 ここで 「 （o— , m—， p— ) 」 は、 それぞれの置換基が独立し て、 ベンゼン環上の o— （オルト） 、 m— （メタ） 、 または p_ (パラ） のいず れかの位置に存在することを示す。 また、 「 （2, 3 _、 2, 4一、 2, 5—、 2, 6—、 3, 4—、 3, 5_) 」 は、 それぞれの置換基が独立して、 ベンゼン 環上の 2, 3—、 2, 4一、 2, 5—、 2， 6—、 3, 4—、 または 3， 5—の いずれかの位置に存在することを示す。 また、 「 （2, 3, 6—、 2, 3， 5—、 2, 3, 4—、 2, 4, 5—、 2, 4， 6—、 3， 4, 5— ) 」 は、 それぞれの 置換基が独立して、 ベンゼン環上の 2， 3, 6 _、 2, 3, 5—、 2, 3, 4—、 2, 4, 5_、 2, 4, 6—、 3, 4, 5—のいずれかの位置に存在することを 示す。
式 （I I) で表される縮合型燐酸エステルの具体例としては、 ビスフエノール A誘導体を原料とする 2, 2—ビス {4一 [ビス （フエノキシ） ホスホリル] ォ キシフエ二ル} プロパン、 2, 2—ビス {4— [ビス （メチルフエノキシ） ホス ホリル] ォキシフエ二ル} プロパン、 2, 2—ビス {4— [ビス （ジメテルフエ ノキシ） ホスホリル] ォキシフエ二ル} 、 2, 2—ビス {4一 [ビス （メチルェ チルフエノキシ） ホスホリル] ォキシフエ二ル} プロパンなどを挙げることがで さる。
モノフエノール系化合物とは、 フエノール、 または 1つのフエノール性水酸基 を有する置換フエノールをいう。 モノフエノール系化合物としては、 例えばフエノール、 （o— , m—， P-) メチルフエノール、 （0 —, m— , p -) ェチルフエノール、 （o— , m— , p -) n—プロピルフエノール、 （o— , m— , p—） イソプロピルフエノール、 (o— , m-, p -) n—ブチルフエノ一リレ、 （o— , m— , p―) s e c—ブ チルフエノール、 （o_, m— , p— ) t e r t _ブチルフエノール、 メチルフ エノ一ル、 （2, 3—、 2, 4—、 2, 5—、 2, 6—、 3, 4—、 3， 5 -) ジメチルフエノール、 （2, 3—、 2, 4—、 2， 5—、 2, 6—、 3, 4—、
3, 5 -) ジェチルフエノール、 2—メチル， 3—ェチルフエノール、 2—メチ ル， 4—ェチルフエノール、 2—メチル， 5—ェチルフエノール、 2—メチル， 6—ェチルフエノール、 3—メチル， 4—ェチルフエノール、 3—メチル， 5— ェチルフエノール、 2—ェチル， 3 _メチルフエノール、 2—ェチル， 4ーメチ ルフエノール、 2—ェチル， 5—メチルフエノール、 3—ェチル， 4—メチルフ ェノール、 （2， 3—、 2, 4—、 2, 5—、 2, 6—、 3, 4—、 3, 5 -) ジ— n—プロピルフエノール、 （2, 3—、 2, 4—、 2, 5—、 2, 6—、 3, 4—、 3, 5 -) ジイソプロピルフエノール、 （2, 3—、 2, 4—、 2, 5—、 2, 6—、 3， 4一、 3, 5 -) ジ— n—ブチルフエノール、 （2, 3—、 2, 4—、 2, 5_、 2, 6—、 3, 4—、 3， 5 -) ジ— s e c—ブチルフエノー ル、 (2, 3—、 2, 4—、 2, 5—、 2, 6—、 3, 4—、 3， 5—） ジ— t e r t—ブチルフエノール、 （2, 3, 6—、 2， 3, 5—、 2, 3， 4一、 2, 4, 5—、 2, 4, 6—、 3, 4, 5—） トリメチルフエノール、 （2, 3, 6 ―、 2, 3, 5—、 2, 3， 4一、 2, 4, 5—、 2， 4, 6_、 3, 4, 5 -) トリェチルフエノール、 （2, 3, 6—、 2, 3, 5—、 2, 3, 4—、 2,
4, 5—、 2, 4, 6—、 3， 4, 5 -) トリプロピルフエノール、 ナフ！ ル、 などが挙げられ、 特に好ましくはフエノールである。 該モノフエノール系化合物 は一種または二種以上の混合で使用することも差し支えない。
また、 本発明において、 単量型燐酸エステルとは、 ォキシ三ハロゲン化燐とモ ノフエノール系化合物との反応により生成するトリエステルを意味し、 具体例と しては、 例えば、 モノフエノール系化合物がフエノールである場合にはトリフエ ニルホスフェート、 モノフエノール系化合物がクレゾ一ル [ (o— , m—， p ―) メチルフエノール] である場合にはトリクレジルホスフェート [ (o— , m 一， P-) メチルフエニルホスフェート] 、 モノフエノール系化合物がキシレノ ール [ (2, 3—、 2, 4—、 2, 5—、 2, 6—、 3， 4—、 3, 5 -) ジメ チルフエノール] の場合にはトリキシリルホスフェート [ (2， 3—、 2, 4一、 2, 5_、 2, 6—、 3， 4_、 3， 5 -) ジメチルフエニルホスフェート] 、 などが挙げられる。
第三工程における反応温度は、 120°C以下であることが必要であり、 好まし くは 1 10°C以下であり、 より好ましくは、 105°C以下であり、 特に好ましく は、 100°C以下である。
このように、 比較的低い温度を採用することにより、 モノフエノール系化合物 の一部が、 第二工程後の反応混合物中に含まれる I PPと反応し、 その結果、 I PPが除去される。
反応温度が高すぎる塲合にはモノフエノール系化合物とホスホロハリデートと が優先的に反応してしまうためモノフエノール系化合物と I PPとの反応が十分 に進みにくい。 その結果、 I PPの量が十分に低減されにくい。
一方、 反応温度の下限は特に限定されない。 ただし、 脱ハロゲン化水素反応が 起こらずに、 I PPとモノフエノール系化合物とが効率的に接触できるような温 度であることが好ましい。 モノフエノール系化合物の種類、 量および添加する速 度、 反応スケール、 その他の反応条件 （反応時間、 減圧度、 溶媒の使用の有無） などの組合せから適宜決められる。 例えば、 40で以上であることが好ましく、 60°C以上であることがより好ましく、 80°C以上であることがさらに好ましい。 第三工程の期間は、 好ましくは、 30分〜 8時間であり、 より好ましくは、 1 〜 6時間である。
(第四工程）
本発明においては、 第三工程の後に、 120°C以上に昇温して、 さらに反応を 行う第四工程を行う。 第四工程における温度は、 120〜1 70°Cが好ましく、 140〜 160°Cがより好ましい。
第四工程の時間は、 好ましくは、 10分間〜 5時間であり、 より好ましくは 3 0分間〜 5時間であり、 より好ましくは、 30分間〜 4時間であり、 特に好まし くは、 ：！〜 3時間である。
また、 好ましくは、 3 0分間〜 8時間、 好ましくは、 1時間〜 6時間をかけて、 第三工程における反応温度から第四工程における反応温度にまで温度を上昇させ る。
第三工程および第四工程に使用される材料の全量が、 好ましくは、 第三工程の 開始前に添加される。 しかし、 必要に応じて、 その一部を第三工程の途中または、 第三工程と第四工程との間、 または第四工程の途中に添加してもよい。 本明細書 中で説明する第三工程または第四工程で使用される反応材料の量は、 第四工程の 完了までに添加される材料の総量をいう。
好ましい実施態様では、 モノフエノール系化合物の使用量は、 第二工程後の反 応混合物中に含まれるホスホロハリデートのすべてを縮合型燐酸エステルとする のに必要な理論量に対して 2モル％以下の過剰率とする。
この実施態様によれば、 収率および品質を低下させることなく、 一旦生成した 縮合型燐酸エステルとモノフエノ一ル系化合物とのエステル交換反応が起きるこ とによる単量型燐酸エステルの副生を抑制できる。 特に工業スケールでの大規模 生産では、 反応時間が長くなるため、 縮合型燐酸エステルとモノフエノール系化 合物とのエステル交換反応が起こりやすいことを考慮すれば、 単量型燐酸エステ ルの副生を抑制できる本発明の方法が非常に有利である。
ここで、 工業スケールとは、 モノフエノール系化合物とホスホロハリデートと を反応させる際のモノフエノール系化合物とホスホロハリデートとの合計量が通 常の工業生産における規模であることをいう。 工業スケールとは、 具体的には、 好ましくは 5リットル以上、 より好ましくは、 3 0リットル以上、 さらに好まし くは、 1 0 0リットル以上、 特に好ましくは、 3 0 0リットル以上である。
ここで、 モノフエノール系化合物とホスホロハリデートとを反応させる際のモ ノフエノール系化合物とホスホロハリデートとの合計量は、 反応装置の制約など から具体的には、 好ましくは 2 0 0 0 0リットル以下、 より好ましくは、 1 0 0 0 0リツトル以下である。
モノフエノール系化合物の使用量が、 化学量論的に計算される理論量未満の場 合には、 必然的に未反応ホスホロハリデートが残存し、 精製および後処理工程が 煩雑になるなどの問題が起こりやすい。
モノフヱノール系化合物の使用量が、 化学量論的に計算される理論量である場 合には、 反応未完結となりやすく、 このため未反応ホスホロハリデートが残存し、 不純物として製品中に残存したり、 精製および後処理工程が煩雑になるなどの問 題が起こりやすい。
モノフエノール系化合物の量が多すぎる場合には、 単量型燐酸エステルの副生 が増大するため好ましくない。 このため、 モノフエノール系化合物の過剰率とし て 2 . 0モル％以下であることが好ましい。 より好ましくは、 1 . 8モル％以下 であり、 さらにより好ましくは 1 . 6モル％以下であり、 特に好ましくは、 1 . 5モル％以下である。
なお、 ホスホロハリデートのすべてを縮合型燐酸エステルとするのに必要な化 学量論的な理論量とは、 ホスホロハリデートに含まれるハロゲン原子を全てァリ —ルエステル基に置換するのに必要な量を指し、 例えば、 上記式 （I ) において n = lの場合では、 ホスホロハリデート l m o 1に対してモノフエノール系化合 物 4 m o し n = 2の場合では、 ホスホロハリデート l m o 1に対してモノフエ ノール系化合物 5 m o l 、 n = 3の場合では、 ホスホロハリデート 1 m o 1に対 してモノフエノール系化合物 6 m o 1である。
ここで、 過剰率とは、 モノフエノール系化合物の使用量のモル数から、 化学量 論的な理論量のモル数を減算し、 化学量論的な理論量のモル数で除して比率を求 め、 その後 1 0 0倍して％表示とした値をいう。
モノフエノ一ル系化合物の量の下限は、 縮合型燐酸エステルの種類および反応 条件などにより異なるため決定することはできないが、 好ましくは、 0 . 2モ ル％以上である。 より好ましくは、 0 . 3モル％以上であり、 特に好ましくは、 0 . 4モル％以上であり、 さらに好ましくは、 0 . 5モル％以上である。
その他の反応条件 （例えば、 減圧度、 およびモノフエノール系化合物の追加時 間） などは所望により適宜選択される。
なお、 反応中に発生し、 そして反応後に残存するハロゲン化水素は、 常圧また は減圧下で回収することが好ましい。 例えば、 水に捕集することにより回収され 得る。 通常、 このようにして製造される縮合型燐酸エステルは、 部分反応物、 未反応 原料、 および触媒残分などの不純物を多く含有しているため、 中和、 水洗、 水蒸 気蒸留などの公知の精製方法により粗製の縮合型燐酸エステルから不純物を除去 する。
例えば、 精製方法として、 エポキシ化合物を使用する方法を採用すれば、 部分 反応物の一 OH基にエポキシ化合物を付加させ、 次いで選択的に加水分解するこ とにより燐酸に転換することができる。 そして、 その後湯洗すれば、 燐酸分を除 去することができ製品の酸価を下げることができる。
このようにして得られる製品は、 I P Pおよび単量型燐酸エステルの含有量が 極めて少ない高品質な縮合型燐酸エステルである。
このような高品質の縮合型燐酸エステルは、 各種の樹脂に難燃剤として使用さ れ得る。
具体的には、 例えば、 以下の樹脂に使用され得る：ポリエチレン系樹脂、 ポリ プロピレン系樹脂、 ポリブタジエン系樹脂、 ポリスチレン系樹脂、 ポリフエニレ ンエーテル系樹脂、 ポリカーボネート系樹脂、 A B S (アクリロニトリルブ夕ジ エンスチレン） 系樹脂、 耐衝撃性スチレン系樹脂、 S A N (スチレンァクリロ二 トリル） 系樹脂、 ポリアミド系樹脂、 ポリエステル系樹脂、 ボリフエ二レンスル フイド系樹脂、 ポリアクリル系樹脂、 ポリメ夕クリル系樹脂などの熱可塑性樹脂、 および、 エポキシ系樹脂、 ポリウレタン系樹脂、 ポリイミド系樹脂、 フエノール 系樹脂、 ノポラック系樹脂、 ポリエーテルイミド系樹脂、 メラミン系樹脂、 尿素 系樹脂などの熱硬化性樹脂。
特に、 成形温度が高い樹脂、 例えば、 1つの実施態様では、 1 6 0 °C以上で成 形される樹脂、 より好ましい実施態様では 1 8 0 °C以上で成形される樹脂、 特に 好ましい実施態様では、 2 0 0 以上で成形される樹脂において、 本発明の方法 により得られた縮合型燐酸エステルが有利に使用され得る。
上記の樹脂に難燃剤として添加した場合、 その樹脂を成形機にて加工する際の 高い処理温度によりガスを発生することなく耐熱性、 耐着色性に優れた高品質な 成形品を得ることができる。
本発明の方法により得られる縮合型燐酸エステルは、 樹脂に添加され、 成形さ れて、 任意の所望の、 難燃性の成形品が提供される。
樹脂への難燃剤の添加方法、 および難燃剤が添加された樹脂の成形方法は、 公 知の任意の方法が採用され得る。
例えば、 各成分 （例えば、 樹脂、 難燃剤、 可塑剤、 難燃助剤、 離型剤、 紫外線 吸収剤、 酸化防止剤、 遮光剤、 耐候性改良剤、 および無機充填剤など） を単軸押 出機、 2軸押出機、 バンバリ一ミキサー、 二一ダ一、 ミキサー、 ロール等の汎用 の混練装置を用いて溶融混練して樹脂中に配合することが可能であり、 また例え ば、 押出成形機などの成形機により、 板状、 シート状、 またはフィルム状に成形 加工することができ、 所望の成形品が得られる。
【実施例】
以下に、 本発明の好ましい実施例を示すが、 本発明はこれに限定されるもので はない。
実施例において、 製品中の単量型燐酸エステルの含有量は液体高速クロマトグ ラフィ一 （装置名： LC 10AD、 カラム： S i 1 i c aODS— 80 TM、 ォ ーブン： CTO— 10 A、 溶離液：メタノール：水 =8 ： 2 (VZV) 、 流量： 0. 8 m 1 /m i n、 検出器： S PD 10 A、 検出器 UV周波数： 254 nm) によりそれぞれ測定した。 本実施例においては特にことわりがない限り、 「％」 は 「重量％」 を指す。
(実施例 1 )
攪拌機、 温度計、 滴下装置、 および塩酸回収装置およびコンデンサー （3
0で） を有する 8000 Lの反応装置に、 ォキシ塩化燐 663 l k g (43. 2 kmo 1 ) 、 ビスフエノール A 1827 kg (8 kmo 1 ) 、 塩化マグネシウム 18. 4kgを充填し、 攪拌しながら 6時間かけて 105°Cまで加熱し、 さらに 3時間反応させた。 この時、 発生する塩酸は塩酸回収装置に回収した （回収量 5 56 k g) 。
その後、 窒素雰囲気下、 温度 130° (：、 圧力 5 OmmHgで 5時間処理して、 未反応のォキシ塩化燐 （4195 k g) を回収した。 得られた反応混合物中の塩 素濃度は 30. 4%であった。
当該反応混合物 3683 k gに、 常圧、 100°Cにてフエノール 2994 k g (1 %過剰） を、 6時間かけて追加した後、 4時間かけて 1 50°Cまで昇温し、 引き続き 1時間熟成した。 この時、 発生する塩酸を同様に塩酸回収装置に回収し た （回収量 1 125 k g) 。 次いで、 10mmHg、 150 °Cで 1時間かけて系 内に残存する塩酸を完全に除去し、 粗縮合型燐酸エステル 5564 k gを得た。 当該粗縮合型燐酸エステルをトルエンで希釈した後、 希塩酸水溶液で洗浄し、 粗縮合型燐酸エステルを含む有機相をプロピレンォキシドで処理した。 次いで水 洗いを繰り返した後、 減圧蒸留によりトルエンを回収し、 更に水蒸気蒸留により 未反応フエノールを除去することにより縮合型燐酸エステル （2， 2—ビス {4 一 [ビス （フエノキシ） ホスホリル] ォキシフエ二ル} プロパン） 5385 kg を得た。 得られた製品の I PP含有量は 0. 035 %、 単量型燐酸エステル （T PP) 含有量は 1. 6%、 酸価 （KOHZmg) は 0. 035であった。
(比較例 1 )
ォキシ塩化燐の使用量が 4421 k g (28. 8 kmo 1 ) 、 フエノールの使 用量が 3083 kg (4%過剰） 、 フエノールの追加温度が 150 であること 以外は実施例と同様の方法により縮合型燐酸エステルを製造した。 得られた製品 の I PP含有量は 2. 5%、 単量型燐酸エステル （TPP) 含有量は 4. 5%、 酸価 （KOHZmg) は 0. 04であった。
(比較例 2)
フエノールの追加温度が 150°Cであること以外は実施例と同様の方法により 縮合型燐酸エステルを製造した。 得られた製品の I PP含有量は 1. 3%、 単量 型燐酸エステル （TPP) 含有量は 2. 2%、 酸価 （KOHZmg) は 0. 04 であった。 産業上の利用可能性
本発明の縮合型燐酸エステルの製造方法によれば、 製品の収率を落とすことな く単量型燐酸エステルをおよそ 3%以下にまで低減させることが可能である。 従 つて、 本発明の方法によって製造された縮合型燐酸エステルは、 耐熱性、 揮発性 および耐着色性の点で優れており、 樹脂に対する可塑剤または難燃剤として使用 した場合、 成形時における有害ガスの発生、 金型の汚染、 および成型品の耐熱性 低下などの問題を生じることがない利点を有している。 この中でも、 特に金型の 汚染防止効果の向上は連続ショット数の増加につながるため、 製品のコストダウ ンとなり、 産業上非常に有利である。

Claims

請求の範囲
1 . 縮合型燐酸エステルの製造方法であって、
ビスフエノール A誘導体と、 該ビスフエノール A誘導体に対して 4 . 5モル倍 以上のォキシ三ハロゲン化燐とを反応させて、 ホスホロハリデートを製造する第 一工程、
第一工程の後に、 未反応のォキシ三ハロゲン化燐を除去する第二工程、 および 第二工程で得られる反応生成物とモノフエノール系化合物とを 1 2 0で以下で 反応させる第三工程、 および
該ホスホロハリデートとモノフエノール系化合物とを 1 2 0で以上で反応させ る第四工程、
を包含する、 方法。
2 . 前記第三工程および第四工程において使用される前記モノフエノール系化 合物の総量が、 前記ホスホロハリデ一卜のすべてを縮合型燐酸エステルとするの に必要な理論量よりも 2モル％以下過剰である、 請求項 1に記載の方法。
3 . 前記縮合型燐酸エステルが、 2， 2—ビス { 4— [ビス （フエノキシ） ホ スホリル] ォキシフエ二ル} プロパンである、 請求項 1または 2に記載の方法。
PCT/JP1999/006217 1999-07-27 1999-11-08 Procede pour la preparation d'esters phosphoriques condenses WO2001007446A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/031,930 US6613928B1 (en) 1999-07-27 1999-11-08 Process for the preparation of condensed phosphoric esters
JP2001512530A JP4546011B2 (ja) 1999-07-27 1999-11-08 縮合型燐酸エステルの製造方法
EP99954439A EP1199310B1 (en) 1999-07-27 1999-11-08 Process for the preparation of condensed phosphoric esters
DE69912648T DE69912648T2 (de) 1999-07-27 1999-11-08 Verfahren zur herstellung kondensierter phosphorsäureester

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11/212752 1999-07-27
JP21275299 1999-07-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001007446A1 true WO2001007446A1 (fr) 2001-02-01

Family

ID=16627839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1999/006217 WO2001007446A1 (fr) 1999-07-27 1999-11-08 Procede pour la preparation d'esters phosphoriques condenses

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6613928B1 (ja)
EP (1) EP1199310B1 (ja)
JP (1) JP4546011B2 (ja)
KR (1) KR100443044B1 (ja)
CN (1) CN1144807C (ja)
DE (1) DE69912648T2 (ja)
WO (1) WO2001007446A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101348500B (zh) * 2008-08-19 2012-02-22 山东默锐化学有限公司 一种双酚a双(二苯基磷酸酯)的制备方法
TWI382988B (zh) * 2009-12-25 2013-01-21 Grand Tek Advance Material Science Co Ltd 有機矽磷酸酯及其製作方法
TWI410446B (zh) 2011-01-05 2013-10-01 Grand Tek Advance Material Science Co Ltd 含磷酚醛樹脂與其形成方法及含磷配方
RU2627402C1 (ru) * 2016-04-27 2017-08-08 Архипчук Людмила Алексеевна Способ производства огнестойкой жидкости
CN106699805B (zh) * 2016-12-15 2019-02-01 衢州普信新材料有限公司 一种双酚a双（二苯基磷酸酯）的制备方法
CN112409404B (zh) 2020-12-07 2022-08-09 浙江万盛股份有限公司 一种高纯双酚a-双（二苯基磷酸酯）的连续工业化生产方法
CN114907400B (zh) * 2022-05-07 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种bdp中间体的制备工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2520090A (en) * 1947-12-30 1950-08-22 Monsanto Chemicals Polyphosphates of divalent aryl hydrocarbons
JPS5398355A (en) * 1977-02-10 1978-08-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd Flame-retardant thermosetting resin composition
JPS63227632A (ja) * 1987-03-17 1988-09-21 Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk 難燃剤の製造方法
JPH09249768A (ja) * 1996-01-12 1997-09-22 Asahi Chem Ind Co Ltd 樹脂用難燃剤及び難燃性樹脂組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0918780A4 (en) * 1996-06-13 1999-07-21 Great Lakes Chemical Corp METHOD FOR PRODUCING ESTERS OF ARYLPHOSPHORIC ACID
JP3558454B2 (ja) * 1996-06-28 2004-08-25 旭化成ケミカルズ株式会社 燐酸エステルの製造方法
BR9808644A (pt) * 1997-02-14 2000-05-23 Great Lakes Chemical Corp Processo para a fabricação e uso de bisaril difosfatos
JP2000239285A (ja) * 1998-12-14 2000-09-05 Asahi Chem Ind Co Ltd 燐酸エステルの製造方法
WO2001000636A1 (fr) * 1999-06-28 2001-01-04 Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Procede de preparation d'esters phosphoriques condenses
DE10051191A1 (de) * 2000-10-16 2002-04-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2520090A (en) * 1947-12-30 1950-08-22 Monsanto Chemicals Polyphosphates of divalent aryl hydrocarbons
JPS5398355A (en) * 1977-02-10 1978-08-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd Flame-retardant thermosetting resin composition
JPS63227632A (ja) * 1987-03-17 1988-09-21 Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk 難燃剤の製造方法
JPH09249768A (ja) * 1996-01-12 1997-09-22 Asahi Chem Ind Co Ltd 樹脂用難燃剤及び難燃性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1199310A4 (en) 2002-10-02
DE69912648D1 (de) 2003-12-11
CN1367788A (zh) 2002-09-04
EP1199310B1 (en) 2003-11-05
KR20020022782A (ko) 2002-03-27
JP4546011B2 (ja) 2010-09-15
EP1199310A1 (en) 2002-04-24
US6613928B1 (en) 2003-09-02
KR100443044B1 (ko) 2004-08-04
DE69912648T2 (de) 2004-09-30
CN1144807C (zh) 2004-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8575225B2 (en) Use of low triphenylphosphate, high phosphorous content isopropyl phenyl phosphates as flame retardants in polyurethane or polyisocyanurate foams
JP4318197B2 (ja) 縮合型燐酸エステルの製造方法
WO2001007446A1 (fr) Procede pour la preparation d'esters phosphoriques condenses
JP4536185B2 (ja) 縮合燐酸エステルの製造方法
JP3383159B2 (ja) 芳香族ビスホスフェートの製造方法
JP3793867B2 (ja) ホスホロハリデートの製造方法
JP3558457B2 (ja) 燐酸エステルオリゴマーの製造方法
JP3558458B2 (ja) アリール燐酸エステルの製造方法
JP4089991B2 (ja) 高品質な芳香族ホスフェートの製造方法
JP4097384B2 (ja) ジアリールホスホロハリデートの製造方法
JP2000327688A (ja) ホスフェートの製造方法
JP3012174B2 (ja) 縮合燐酸エステルの製造方法
US2117290A (en) Meta-xenyl phosphoric acid derivatives
US2182309A (en) Organic phosphates
JPH11130788A (ja) ホスファイト調製の改良法
JPH0812686A (ja) アリ−ル燐酸エステルの製造方法
JP2003155292A (ja) 縮合リン酸エステル化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 2001 512530

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999954439

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020027001066

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 998169005

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020027001066

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10031930

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999954439

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1999954439

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1020027001066

Country of ref document: KR