CN1367788A - 制备缩合磷酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

通过一种方法提供一种磷酸异丙烯基苯基联二苯基酯含量很低的缩合磷酸酯,所述异丙烯基苯基联二苯基磷酸酯在该缩合磷酸酯用作树脂添加剂时降低耐热性并在模塑期间造成模具污染,该方法包括第一步:使磷酰卤与双酚A衍生物以特定的比例进行反应,以制备卤代磷酸酯;第二步:除去未反应的磷酰卤;第三步:使在第二步中得到的反应产物与单酚基化合物在温度等于或低于120℃的温度下反应;及第四步:使该卤代磷酸酯与单酚基化合物在120℃或更高的温度下反应。

Description

制备缩合磷酸酯的方法
                    技术领域
本发明涉及一种制备缩合磷酸酯的方法。更具体地，本发明涉及一种制备具有低含量挥发组分、可以作为优异树脂阻燃剂的缩合磷酸酯的方法。
                    背景技术
通常使用各种阻燃剂用于可燃塑料材料的阻燃，例如卤素化合物如十溴二苯醚和四溴双酚A，以及低分子量的磷化合物如磷酸甲苯联苯酯和磷酸三苯酯。
今天，从环境的观点需要树脂组合物是非卤素的，例如，因为二氧芑的有害作用。含重金属的阻燃剂因其毒性而导致一些问题。在这种情况下，磷基阻燃剂如今已成为注意的目标。在磷基阻燃剂中，芳族磷酸酯的阻燃剂因其有效性特别是在工程塑料如PC/ABS合金和改性PPE应用中的有效性而成为注意的目标，因为它们对环境的副作用很小而且物理性质优异。实际上，对磷基阻燃剂特别是芳族磷酸酯基阻燃剂的工业需求是充分的并且以高速连续地增加。
但是，工程塑料的模塑温度很高，因此发生下列问题。当使用低分子量的单体型磷酸酯如磷酸三苯酯(TPP)或磷酸三甲苯酯(TCP)时，该单体型磷酸酯在模塑加工期间热分解、渗出或挥发，这导致有缺陷的模塑、模具污染等。
已知使用高分子量的缩合磷酸酯作为阻燃剂可以有效地避免这些问题。
例如，日本专利申请公开63-227632公开了制备缩合磷酸酯的方法。根据该方法，缩合磷酸酯是这样制备的，即二羟基化合物如间苯二酚、对苯二酚、双酚A等与磷酰氯反应，然后除去未反应的磷酰氯，其后再使所得产物与苯酚、甲酚、二甲苯酚等反应。
该方法可以降低单体型磷酸酯至某种程度，所述单体型磷酸酯是通过磷酰氯与缩合磷酸酯中所包含的单酚基化合物反应而制备的。
但是，该方法存在下列问题。在使用双酚A衍生物作原料生产缩合磷酸酯，特别是按工业规模生产时，双酚A衍生物在反应期间分解，可能产生含异丙烯基芳基的磷酸酯(下文中也称之为“IPP”)如磷酸异丙烯基苯基联二苯基酯。这可能导致耐热性降低，产品的着色问题，以及因模具污染而导致的模塑性能降低。
日本专利申请公开63-227632中所描述的方法还存在包含大量的、具体约4～7％重量的单体型磷酸酯杂质的问题，特别是以工业规模进行生产时，尤其如此。因此，该单体型磷酸酯仍然挥发或渗出，导致有缺陷的模塑、模具污染等。正因如此，难于获得令人满意的模塑效率。
所以，缩合磷酸酯的生产特别是工业规模的生产要求很多条件包括材料比例、反应温度及反应时间应该仔细选择，以便降低作为杂质的IPP和单体型磷酸酯的含量。
直至今天，也没有对这些条件进行研究，因而该条件与得到的产物中的杂质量的关系一点也不清楚。特别是关于材料的比例，认为所使用的根据化学计量通过理论计算而得到的比例或稍大一点的比例是降低杂质的最有效的途径。因此，根据化学计量计算而得到的比例被忠实地采用。对于反应温度，已采用较高的温度，以提高反应速度。
(本发明解决的问题)
本发明的目的是通过提供一种制备缩合磷酸酯的方法来解决上述问题，所述缩合磷酸酯是由作为原料的双酚A生成的，并且具有低的IPP和单体型磷酸酯杂质含量。本发明的另一目的是利用根据本发明的方法制备的缩合磷酸酯作为阻燃剂来提高模塑的树脂制品的质量，以为社会做出贡献。
                     发明公开(解决问题的方法)
作为实际研究的结果，本发明人发现，上述问题可以通过一种制备缩合磷酸酯的方法而解决，该方法包括第一步：使双酚A衍生物与等于或大于该双酚A衍生物量4.5摩尔倍的磷酰卤反应以制备卤代磷酸酯；第二步：除去未反应的磷酰卤；第三步：使在第二步中得到的反应产物与单酚基化合物在120℃或更低的温度下反应；及第四步：使卤代磷酸酯(phosphorohalidate)与单酚基化合物在120℃或更高的温度下反应。由此，本发明人完成了本发明。
本发明提供下列方法。
1.一种制备缩合磷酸酯的方法，该方法包括：
第一步，使双酚A衍生物与等于或大于该双酚A衍生物量4.5摩尔倍的磷酰卤反应，以制备卤代磷酸酯；
第二步，除去未反应的磷酰卤；
第三步，使在第二步中得到的反应产物与单酚基化合物在120℃或更低的温度下反应；及
第四步，使卤代磷酸酯与单酚基化合物在120℃或更高的温度下反应。
2.根据上述1项中所描述的方法，其中在第三步和第四步中所使用的单酚基化合物的总量，比将全部量的卤代磷酸酯转化成缩合磷酸酯的理论需求量大，大于的量等于或小于2摩尔％。
3.根据上述1或2项中所描述的方法，其中该缩合磷酸酯为2，2-双{4-[双(苯氧基)磷酰基]氧基苯基}丙烷。
                 实施本发明的最佳方式
下文中将对本发明进行具体的描述。(第一步)
在第一步中，磷酰卤与双酚A衍生物反应，由此制备卤代磷酸酯。
磷酰卤的实例包括磷酰氯和磷酰溴。
双酚A衍生物是指双酚A或其衍生物，它可由下面的式(A)来表示：其中R5和R6相同或相异并且代表包含1～3个碳原子的烷基；n1和n2每个均代表0～4的整数。
在本发明中，卤代磷酸酯是指由下面式(I)所代表的化合物：
Figure A9981690000061
其中X代表卤素原子；n代表1～10的整数；R5和R6以及n1和n2同上。
根据一般技术知识认为，磷酰卤的量大于化学计量反应量是非优选的，所述化学计量反应量是由双酚基化合物的量计算出来的，即2摩尔倍于该双酚基化合物的量。原因在于剩余未反应的磷酰卤的量必然增加，使回收未反应的磷酰卤的操作复杂化。但是，根据本发明，磷酰卤的量等于或大于4.5摩尔倍，优选等于或大于5摩尔倍，更优选等于或大于5.4摩尔倍的双酚A衍生物的量。通过使用如此过量的磷酰卤，获得抑制双酚A衍生物分解的意想不到的优点，这是意想不到的。
这里，“摩尔倍”是指基于摩尔数的比例。
当磷酰卤的量相对于双酚A衍生物的量不充分时，由双酚A衍生物的分解而产生的IPP的量增加，所述双酚A衍生物的分解是由卤化氢造成的，所述卤化氢作为副产物是由磷酰卤与双酚A衍生物的反应产生的。
不能确定磷酰卤量的上限。当磷酰卤过量时，需要在下述的第二步中除去大量不必要的磷酰卤，这样降低反应器的运行效率及产率。磷酰卤通常以等于或小于8摩尔倍，优选以等于或小于6摩尔倍于双酚基化合物的量使用。更优选将磷酰卤和双酚A衍生物的量控制在上述范围内，以便反应溶液中的卤化氢的浓度等于或小于5％。
根据本发明，可以使用催化剂。例如，可使用的催化剂包括路易斯酸基的催化剂，如氯化铝、氯化镁和四氯化钛。
其它条件，例如反应温度、反应时间和压降可以根据所需要的缩合磷酸酯的类型、缩合度以及所使用的设备的类型和规模适当地选择。温度优选80～130℃，更优选80～120℃。以低于80℃的温度开始然后再升温至80～130℃是可以接受的。例如，从室温开始然后升温至80～130℃是可以接受的。反应时间优选为3～20小时。反应所产生的卤化氢气体优选用水来捕集。
需要时可以使用有机溶剂，尽管这通常是不必要的。例如，可以使用以芳基为基础的有机溶剂，包括甲苯、二甲苯和二氯苯，及以脂基为基础的有机溶剂，包括己烷和庚烷。
当需要防止所得产物变色时，可以加入变色抑制剂，例如磷基化合物，如亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(2，6-叔丁基)酯；受阻酚基化合物，如2，6-二叔丁基对甲苯酚(BHT)或2-甲基-6-叔丁基对甲苯酚等。
在第一步中，通常产生少量的IPP作为副产物。在第一步之后，可以只进行除去残余IPP的操作，例如通过色谱进行纯化。但是，本发明的方法允许在不进行任何特殊的除去IPP的操作的情况下进行第二步。(第二步)
在第二步中，除去第一步之后保持未反应的磷酰卤。
可以使用任何已知的方法除去该磷酰卤。
未反应的磷酰卤的除去通常是在常压或减压下进行的。在磷酰卤未充分除去的情况下，即在保留磷酰卤的情况下进行下述的第三步，将导致单体型磷酸酯的产生。因此，优选除去和尽可能地回收磷酰卤。优选的除去和回收磷酰卤的条件如下。例如，通过真空泵减压至200mmHg或更低，优选减压至100mmHg或更低，更优选减压至50mmHg或更低。回收温度优选为100～200℃，更优选为100～170℃，最优选为100～150℃。
在第二步之后的反应产物中，通常保留部分作为第一步中副产物的IPP。在第一步之后，可以仅进行除去残余IPP的操作，例如通过色谱进行纯化。但是，本发明的方法允许在不进行任何特殊的仅除去IPP的操作的情况下进行第三步。(第三步)
在第三步中，单酚基化合物在较低的反应温度下作用于第二步之后所得到的产物。
在本发明中，缩合磷酸酯是指下面式(II)所代表的化合物：
Figure A9981690000081
其中R1，R2，R3和R4代表相同或相异的包含6～15个碳原子的芳基；而R5，R6，n1，n2和n同上。
含6～15个碳原子的芳基的实例包括苯基，(邻，间，对)甲基苯基，(邻，间，对)乙基苯基，(邻，间，对)正丙基苯基，(邻，间，对)异丙基苯基，(邻，间，对)正丁基苯基，(邻，间，对)仲丁基苯基，(邻，间，对)叔丁基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二甲基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二乙基苯基，2-甲基-3-乙基苯基，2-甲基-4-乙基苯基，2-甲基-5-乙基苯基，2-甲基-6-乙基苯基，3-甲基-4-乙基苯基，3-甲基-5-乙基苯基，2-乙基-3-甲基苯基，2-乙基-4-甲基苯基，2-乙基-5-甲基苯基，3-乙基-4-甲基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二正丁基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二异丙基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二正丁基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二仲丁基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二叔丁基苯基，(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)三甲基苯基，(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)三乙基苯基，(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)三丙基苯基，以及萘基。这里，“(邻，间，对)”是指取代基独立地存在于苯环上的邻位(ortho)，间位(meta)或对位(para)。“(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)”是指取代基独立地存在于苯环上的2，3-位，2，4-位，2，5-位，2，6-位，3，4-位或3，5位。“(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)”是指取代基独立地存在于苯环上的2，3，6-位，2，3，5-位，2，3，4-位，2，4，5-位，2，4，6-位或3，4，5-位。
式(II)所代表的缩合磷酸酯的具体实例包括2，2-双{4-[双(苯氧基)磷酰基]氧基苯基}丙烷，2，2-双{4-[双(甲基苯氧基)磷酰基]氧基苯基}丙烷，2，2-双{4-[双(二甲基苯氧基)磷酰基]氧基苯基}丙烷和2，2-双{4-[双(甲基乙基苯氧基)磷酰基]氧基苯基}丙烷，其是由双酚A衍生物制备的。
单酚基化合物是指包含一个酚羟基的酚或取代酚。
单酚基化合物的实例包括苯酚，(邻，间，对)甲基苯酚，(邻，间，对)乙基苯酚，(邻，间，对)正丙基苯酚，(邻，间，对)异丙基苯酚，(邻，间，对)正丁基苯酚，(邻，间，对)仲丁基苯酚，(邻，间，对)叔丁基苯酚，甲基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二甲基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二乙基苯酚，2-甲基-3-乙基苯酚，2-甲基-4-乙基苯酚，2-甲基-5-乙基苯酚，2-甲基-6-乙基苯酚，3-甲基-4-乙基苯酚，3-甲基-5-乙基苯酚，2-乙基-3-甲基苯酚，2-乙基-4-甲基苯酚，2-乙基-5-甲基苯酚，3-乙基-4-甲基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二正丙基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二异丙基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二正丁基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二仲丁基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二叔丁基苯酚，(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)三甲基苯酚，(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)三乙基苯酚，(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)三丙基苯酚，以及萘酚。苯酚是特别优选的。可以使用一种单酚基化合物或者两种或更多种单酚基化合物的混合物。
在本发明中，单体型磷酸酯是指通过磷酰卤与单酚基化合物反应所生成的三酯。单体型磷酸酯的具体实例包括单酚基化合物为苯酚时的磷酸三苯酯；单酚基化合物为甲基苯酚[(邻，间，对)甲基苯酚]时的磷酸三甲苯酯；以及单酚基化合物为二甲基苯酚[(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二甲基苯酚]时的磷酸三二甲苯酯[(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二甲基苯酚磷酸酯]。
在第三步中，反应温度需要等于或低于120℃，优选等于或低于110℃，更优选等于或低于100℃。
由于采用如此相对低的温度，部分单酚基化合物与第二步之后所产生的反应混合物中所包含的IPP反应。结果IPP被除去。
如果反应温度太高，单酚基化合物优先与卤代磷酸酯反应，因此单酚基化合物与IPP的反应不可能充分地进行。所以，IPP的量不可能充分地降低。
反应温度的下限没有专门地测定。显然，IPP与单酚基化合物能够互相充分接触又不导致脱卤化氢反应的温度是优选的。适当确定反应温度下限的根据是单酚基化合物的类型与数量，加入单酚基化合物的速度，反应规模，以及其它反应条件(如反应时间、减压、是否使用溶剂)的组合。例如，优选反应温度的下限等于或高于40℃，更优选等于或高于60℃，最优选等于或高于80℃。
第三步的时间期限优选为30分钟至8小时，更优选为1至6小时。(第四步)
根据本发明，在第三步之后进行第四步以进一步反应。第四步是在温度升高至等于或高于120℃时进行的。第四步的温度优选为120～170℃，更优选为140～160℃。
第四步的时间优选为10分钟至5小时，更优选为30分钟至5小时，还更优选30分钟至4小时，最优选1至3小时。
优选第三步的反应温度经过30分钟至8小时、更优选经过1至6小时的时间升高至第四步的反应温度。
第三步和第四步中所使用的材料的总量优选在第三步开始之前加入。需要时，部分的材料可以在第三步期间，第三步和第四步之间，或者在第四步期间加入。在本说明书的第三步和第四步中所使用的“反应材料的量”是指在第四步完成之前所加入的材料的总量。
在优选的实施方案中，单酚基化合物的量大于将第二步之后的反应混合物中所包含的全部量的卤代磷酸酯转化成缩合磷酸酯的理论需求量，过量的比例等于或小于2摩尔％。
在该实施方案中，由所生成的缩合磷酸酯与单酚基化合物的酯交换作用导致的单体型磷酸酯副产物的产生可以得到抑制而不降低产率或质量。考虑到由于反应时间长可能发生缩合磷酸酯与单酚基化合物的酯交换作用，特别是在大规模的工业生产中，因此，本发明的能够抑制单体型磷酸酯副产物产生的方法是非常有利的。
这里，术语“工业规模”是指互相反应的单酚基化合物和卤代磷酸酯的总量为工业生产中所常用的量。具体地，工业规模优选等于或大于5升，更优选等于或大于30升，还更优选等于或大于100升，最优选等于或大于300升。
互相反应的单酚基化合物和卤代磷酸酯的总量更具体地优选等于或小于20000升，更优选等于或小于10000升，其原因是由于如反应设备所造成的限制。
当单酚基化合物的量小于按化学计量所计算出的理论量时，将不可避免地保留未反应的卤代磷酸酯，这可能导致纯化和后处理步骤复杂化的问题。
当单酚基化合物的量为按化学计量所计算出的理论量时，反应可能不充分。结果保留了未反应的卤代磷酸酯，这可能导致例如卤代磷酸酯作为杂质保留在产物中或者使纯化和后处理步骤复杂化的问题。
过量的单酚基化合物不是优选的，因为所产生的副产物单体型磷酸酯的量增加了。因此，优选单酚基化合物的量大于化学计量上的理论量，所大出的量等于或小于2.0摩尔％，优选为等于或小于1.8摩尔％，更优选为等于或小于1.6摩尔％，最优选为等于或小于1.5摩尔％。
将全部卤代磷酸酯转化成缩合磷酸酯所需的按化学计量的理论量是指以芳基酯基团取代卤代磷酸酯中所包含的全部卤原子所需的量。例如，在上面式(I)中n＝1的情况下，这种单酚基化合物的量为4摩尔，相对于1摩尔的卤代磷酸酯而言。当n＝2时，这种单酚基化合物的量为5摩尔，相对于1摩尔的卤代磷酸酯而言。当n＝3时，这种单酚基化合物的量为6摩尔，相对于1摩尔的卤代磷酸酯而言。
这里，过量的比例是这样获得的值，即从所使用的单酚基化合物的摩尔数减去化学计量上的理论摩尔数，将所得到的值除以化学计量上的理论摩尔数以得到一个比值，然后将该比值乘以100以便用百分数来表示。
单酚基化合物的量的下限不能精确地测定，因为它根据例如缩合磷酸酯的类型以及反应条件而变化。该下限优选为等于或大于0.2摩尔％，更优选为等于或大于0.3摩尔％，特别优选等于或大于0.4摩尔％，最优选等于或大于0.5摩尔％。
其它的反应条件(如减压和加入单酚基化合物的时间)根据需要适当地选取。
反应期间所产生的且反应之后继续保留的卤化氢优选在常压或低压下回收。例如，该卤化氢可以通过用水捕集来回收。
按这种方法制备的缩合磷酸酯通常包含大量的杂质，包括部分的已反应的组分，未反应的组分及剩余的催化剂。因此，需要利用已知的纯化方法如中和、水洗、蒸汽蒸馏等将该杂质从粗的缩合磷酸酯中除去。
例如，当采用使用环氧化合物的方法进行纯化时，将该环氧化合物加成到部分反应的组分的OH基团上，然后进行选择性水解。这样，该部分反应的产物可以转化成磷酸。通过用热水洗涤磷酸，可以除去该磷酸组分，以便降低产物的酸值。
按这种方法得到的产物为高质量的缩合磷酸酯，其具有很低含量的IPP和单体型磷酸酯。
这种高质量的缩合磷酸酯可以用作各种树脂的阻燃剂。
具体地，该高质量的缩合磷酸酯可以用于例如下列树脂：热塑性树脂，如聚乙烯基树脂，聚丙烯基树脂，聚丁二烯基树脂，聚苯乙烯基树脂，聚亚苯基醚基树脂，聚碳酸酯基树脂，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)基树脂，耐高冲击的苯乙烯基树脂，SAN(苯乙烯-丙烯腈)基树脂，聚酰亚胺基树脂，聚酯基树脂，聚亚苯基硫醚基树脂，聚丙烯酸树脂，聚甲基丙烯酸树脂等；及热固性树脂，如环氧基树脂，聚氨酯基树脂，聚酰亚胺基树脂，酚基树脂，酚醛清漆基树脂，聚醚酰亚胺基树脂，三聚氰胺基树脂，脲基树脂等。
通过本发明的方法获得的缩合磷酸酯可以特别有利地应用于具有高模塑温度的树脂，例如一个实施方案中的可在等于或高于160℃的温度下模塑的树脂，更优选的实施方案中的可在等于或高于180℃的温度下模塑的树脂，以及最优选实施方案中的可在等于或高于200℃的温度下模塑的树脂。
当将通过本发明的方法获得的缩合磷酸酯作为阻燃剂添加到上面所列举的任何树脂中时，可以获得具有优异耐热性和抗变色性的高质量的模塑产品，且不产生气体，尽管使用模塑设备对树脂进行模塑加工期间的处理温度很高。
将通过本发明的方法获得的缩合磷酸酯添加到树脂中并模塑。结果得到任何所需的阻燃模塑产品。
为了将阻燃剂添加到树脂中和为了模塑加入阻燃剂的树脂，可以使用任何已知的方法。
例如，可以利用多用途捏合设备如单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，Banbury混合机，捏合机，混合器，压延机等将组分(如树脂，阻燃剂，增塑剂，阻燃辅助剂，脱模剂，紫外线吸收剂，抗氧剂，遮光剂，耐候性增强剂和无机填充剂)熔化和捏合并互相混合。作为选择，可以使用如挤出模塑设备等模塑设备，以生产板状、片状或膜状的模塑产品。这样，即得到所需的模塑产物。(实施例)
下文中将描述本发明的优选实施例，但本发明不受这些实施例的限制。
在实施例中，每种产物中单体型磷酸酯的含量时通过高效液相色谱(仅器：LC10AD，柱子：SilicaOSD-80TM，炉子：CTO-10A，洗脱剂：甲醇/水＝8/2(v/v)，流速：0.8ml/分钟，检测器：SPD10A，检测器的UV频率：254nm)来测量。在实施例中，“％”表示重量“％”，除非另外说明。(实施例1)
向装有搅拌器，温度计，滴管，盐酸回收装置和冷凝器(30℃)的8000 L反应设备中添加6631kgs(43.2kmol)的磷酰氯，1827kgs(8kmol)的双酚A和18.4kgs的氯化镁。将这些材料在6小时内加热至105℃同时进行搅拌，然后再反应3小时。所产生的盐酸通过盐酸回收装置回收(回收量：556kgs)。
然后，在130℃和50mmHg下于氮气氛中进行处理5小时。结果，回收了未反应的磷酰氯(4195kgs)。在所得到的反应混合物中，氯的浓度为30.4％。
100℃和常压下，向3683kg所得到的反应混合物中于6小时内加完2994kg(过量比：1％)的苯酚，然后在4小时内升温至150℃，继续反应1小时以进行老化。。所产生的盐酸通过盐酸回收装置回收(回收量：1125kgs)。然后，在150℃和10mmHg下于1小时内将剩余的盐酸彻底除尽。从而得到5564kg的粗的缩合磷酸酯。
用甲苯稀释该粗的缩合磷酸酯，然后用稀的盐酸水溶液洗涤。然后，用氧化丙烯处理包含该粗的缩合磷酸酯的有机相。在所得物质用水重复冲洗之后，通过减压蒸馏回收甲苯。然后，通过蒸汽蒸馏除去未反应的苯酚。结果得到5385kg的缩合磷酸酯(2，2-双{4-[双(苯氧基)磷酰基]氧基苯基}丙烷)。在所得产物中IPP的含量为0.035％，在所得产物中单体型磷酸酯的含量为1.6％，其酸值(KOH/mg)为0.035。(对比例1)
按与上述实施例相类似的方法制备缩合磷酸酯，只是磷酰氯的量为4421kg(28.8kmol)，苯酚的量为3083kgs(过量比：4％)，而且苯酚是在150℃下加入的。在所得产物中IPP的含量为2.5％，在所得产物中单体型磷酸酯(TPP)的含量为4.5％，其酸值(KOH/mg)为0.04。(对比例2)
按与上述实施例相类似的方法制备缩合磷酸酯，只是苯酚是在150℃下加入的。在所得产物中IPP的含量为1.3％，在所得产物中单体型磷酸酯(TPP)的含量为2.2％，其酸值(KOH/mg)为0.04。
                    工业实用性
根据本发明的制备缩合磷酸酯的方法，单体型磷酸酯的含量可以降低至等于或低于3％而不降低产物的产率。因此，通过本发明的方法制备的缩合磷酸酯在耐热性、挥发性和抗变色性方面是优异的。当用作树脂的增塑剂或阻燃剂时，用本发明方法制备的缩合磷酸酯具有防止有毒气体产生和模塑期间污染模具以及模塑产品耐热性降低的优点。在这些优点中，防止模具污染的改进在工业上是特别有利的，因为这增加了连续注射的次数，因而降低了生产成本。

Claims (3)

1.一种制备缩合磷酸酯的方法，该方法包括：
第一步，使双酚A衍生物与等于或大于该双酚A衍生物量4.5摩尔倍的磷酰卤反应，以制备卤代磷酸酯；
第二步，在第一步之后除去未反应的磷酰卤；
第三步，使在第二步中得到的反应产物与单酚基化合物在120℃或更低的温度下反应；及
第四步，使卤代磷酸酯与单酚基化合物在120℃或更高的温度下反应。
2.权利要求1的方法，其中在第三步和第四步中所使用的单酚基化合物的总量，比将全部量的卤代磷酸酯转化成缩合磷酸酯的理论需求量大，大于的量等于或小于2摩尔％。
3.权利要求1或2的方法，其中该缩合磷酸酯为2，2-双{4-[双(苯氧基)磷酰基]氧基苯基}丙烷。
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