CN112409601B - 一种低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于磷系阻燃剂技术领域，具体涉及一种低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：(1)以双羟基或双胺基类化合物、磷酰二氯类化合物为原料进行制备低聚磷酸酯溶液；(2)将低聚磷酸酯溶液进行浓缩至其呈粘稠状混合物，向粘稠状混合物中加入溶剂使其溶解成溶液状态，随后升温至溶剂的沸点温度，并在该温度下保温聚合反应1～6h，经过滤，获得聚磷酸酯团聚物；(3)将聚磷酸酯团聚物高温聚合后，再经冷却制得低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂。相对于现有技术由合成的低聚磷酸酯直接聚合形成高聚磷酸酯的方式相比，本申请采用分段聚合的方式，有效降低了成品聚磷酸酯中缚酸剂盐的残留。

Description

一种低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于磷系阻燃剂技术领域，具体涉及一种低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，工程塑料的各个应用领域都对材料的阻燃性能提出了愈来愈严格的要求，特别是电子信息行业。近年阻燃工程塑料的应用行业正在日益扩大，在五大工程塑料中，往往需要对其进行阻燃改性，才能满足各类用户的需要。
传统阻燃工程塑料几乎都是溴系产品，如十溴二苯醚、十溴二苯乙烷和四溴双酚A等，但由于溴系阻燃剂因燃烧时会产生致癌性物质二恶英，存在环保问题。后来人们也开发了一些低分子量的磷化合物阻燃剂但由于因其低的分解温度及高的挥发性，对工程塑料的性能产生大的影响。伴随着环保和可持续发展的要求，阻燃工程塑料无卤化的呼声日甚一日，一些溴系阻燃剂已被禁用，人们在低分子量磷化合物的基础上，合成出了高聚合度的磷酸酯阻燃剂，该阻燃剂大的分子量，高的热分解温度和低的挥发性以及同材料具有良好的相容性，在工程塑料如PC/ABS合金和PPE/HIPS合金应用中因其高效、环保及对材料性能影响小而得到大量使用。
目前高聚合度磷酸酯的阻燃剂合成工艺主要有两种：1、在溶剂中合成，通过缚酸剂将盐酸吸收，然后抽滤去除缚酸剂盐，再通过蒸馏去除溶剂，最后高温形成高聚合度磷酸酯阻燃剂，该工艺虽然能去除掉反应中生成的盐酸，但由于溶剂对缚酸剂盐具有一定的溶解性，所以生成的产物中会由缚酸剂盐的残留，导致产品的氯含量偏高，同时也影响产品品质；2、用固相法合成，将原料高温熔融反应，然后用碱吸收生成的盐酸气体，得到高聚合度的磷酸酯阻燃剂，该工艺得到的产物氯含量确实很低，但尾气吸收是个大问题，小实验可满足要求，但放大进行产业化却很不现实。
发明内容
本发明的目的在于针对现有制备高聚合度磷酸酯阻燃剂工艺中存在的缚酸剂盐去除不完全的问题，采用分段聚合、逐步去除缚酸剂盐的方式，显著降低了高聚合度磷酸酯阻燃剂中的缚酸剂盐含量。
基于上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将双羟基或双胺基类化合物加入含有缚酸剂的保护剂中形成混合液，在0～40℃下，向混合液中加入磷酰二氯类化合物后，于0～40℃下保温反应2～10h，过滤除杂，获得低聚磷酸酯溶液；其中，过滤除杂用于除去反应后溶液中的白色缚酸剂盐颗粒，过滤除杂后的聚磷酸酯溶液中仍含有少量呈溶解状态的缚酸剂盐，此时，低聚磷酸酯溶液中的聚磷酸酯为低聚聚磷酸酯；
(2)将低聚磷酸酯溶液浓缩至其呈粘稠状混合物，向粘稠状混合物中加入溶剂使其溶解成溶液状态，随后升温至溶剂的沸点温度，并在该温度下保温聚合反应1～6h，经过滤，获得聚磷酸酯团聚物；向粘稠状混合物中加入溶剂后，粘稠状混合物中的缚酸剂盐也一并溶解于溶剂中，在溶液中的低聚磷酸酯进一步聚合团聚形成聚磷酸酯团聚物析出时，缚酸剂盐仍溶解于溶剂中，通过过滤将聚磷酸酯团聚物从溶剂中分离出来，从而进一步降低聚磷酸酯团聚物中缚酸剂盐的残留；
(3)将聚磷酸酯团聚物于150～250℃下，保温聚合反应1～8h，经冷却制得低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂。
优选地，步骤(1)中，磷酰二氯类化合物与双羟基或双胺基类化合物的摩尔比为1：(1.0～1.5)，经试验发现，在该摩尔比例下，磷酰二氯类化合物与双羟基或双胺基类化合物反应更为充分，使得终产物的产率相对较高。
优选地，双羟基或双胺基类化合物为双酚A、乙二醇、乙二胺、间苯二酚、对苯二酚、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、哌嗪、间苯二胺、对苯二胺中的任一种。
优选地，磷酰二氯化合物为甲基磷酰二氯、乙基磷酰二氯、苯基磷酰二氯中的任一种。
优选地，保护剂为二氯甲烷或三氯甲烷；溶剂为甲醇、乙醇、水中的任一种，用于将粘稠状混合物中残留的缚酸剂盐进行溶解去除，进一步降低终产物中卤素含量。
优选地，磷酰二氯化合物与缚酸剂的摩尔比为1：(2.0～3.0)，在该摩尔比例下，缚酸剂的相对过量有利于加速酰化反应过程，且多余的缚酸剂能够通过溶剂溶解去除，不会对反应物与反应液造成不良影响。
优选地，缚酸剂为三乙胺或吡啶。
第二方面，本发明还提供了一种低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂，该阻燃剂由上述制备方法制得。
优选地，阻燃剂中的磷酸酯为含有双羟基或双胺基的高聚磷酸酯。
与现有技术相比，本发明具有如下显著的技术效果：
与现有技术在溶剂中合成低聚磷酸酯后，过滤除去缚酸剂盐，经减压蒸馏除去溶剂后，再经高温形成高聚度磷酸酯的过程相比，本发明采用将减压蒸馏后的粘稠混合物再经溶解剂溶解形成溶液后，进行保温聚合反应，生成中度聚合度的聚磷酸酯，并将溶液中残留的缚酸剂盐随着溶液一并排出，随后再将中等聚合度的聚磷酸酯在高温下聚合形成高聚磷酸酯。即本发明在合成过程中，通过先合成低聚磷酸酯，再由低聚磷酸酯进一步聚合形成中等聚合度的聚磷酸酯，再由中等聚合度的聚磷酸酯进一步聚合形成高聚合度的聚磷酸酯，相对于现有技术由合成的低聚磷酸酯直接聚合形成高聚磷酸酯的方式相比，本申请采用分段聚合的方式，有效降低了成品聚磷酸酯中缚酸剂盐的残留。
附图说明
图1为实施例1中样品1的TG/DTG曲线图；
图2为实施例1中对照样1的TG/DTG曲线图；
图3为实施例1中对照样2的TG/DTG曲线图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例所涉及各原料如无特别说明，均为市售通用产品。
实施例1
一种低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将22.83kg双酚A加入到装有50L二氯甲烷的反应釜中，随后向反应釜中加入22.26kg三乙胺，用冰盐水将反应釜内的温度控制在0～10℃。
2)控制反应釜的温度为10℃，向反应釜中缓慢滴加19.50kg苯基磷酰二氯，滴加完成后，在10℃下保温反应2h，反应结束后将反应釜中的反应液进行抽滤，过滤去除白色的三乙胺盐，得到低聚磷酸酯溶液。
3)将初步过滤除去三乙胺盐的低聚磷酸酯溶液进行减压蒸馏，将溶剂蒸发后得到呈粘稠状混合物，该粘稠状混合物为低聚磷酸酯和少量残留的白色三乙胺盐酸盐的混合物，然后向粘稠状混合物中加入20L乙醇将混合物溶解，然后升温至乙醇沸点，保温聚合反应1h，在该反应过程中，低聚磷酸酯进一步聚合，形成团聚物从溶剂中析出，将反应釜内温度降低至室温，随后将溶剂排出回收，反应釜中得到成团的中聚合度磷酸酯化合物。
4)将装有中聚合度磷酸酯化合物的反应釜进行升温至250℃，并在该温度下保温反应1h，得到白色透明的高聚合度磷酸酯，将其从反应釜中倒出后降温变成硬块，再经粉碎制成白色粉末，即得低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂。
实施例2
本实施例提供了一种低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂的制备方法，与实施例1的区别在于制备原料、原料之间的摩尔比以及具体反应参数的不同。
本实施例以乙二胺、甲基磷酰二氯为原料进行制备低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂，具体制备方法如下：
1)将6.01kg乙二胺加入到装有12L二氯甲烷的反应釜中，随后向反应釜中加入20.24kg三乙胺，用冰盐水将反应釜内的温度控制在0～10℃。
2)控制反应釜的温度为0℃，向反应釜中缓慢滴加13.29kg甲基磷酰二氯化合物，滴加完成后，在0℃下保温5h，反应结束后将反应釜中的反应液进行抽滤，过滤除去白色的三乙胺盐酸盐，得到低聚磷酸酯溶液。
3)将初步过滤除去三乙胺盐的低聚磷酸酯溶液至于反应釜中，进行减压蒸馏，将溶剂蒸发后得到呈粘稠状的混合物，该粘稠状的混合物为低聚磷酸酯和少量残留的白色三乙胺盐酸盐的混合物，然后向粘稠状混合物中加入6L甲醇将混合物溶解，然后升温至甲醇沸点，保温聚合反应4h，在该反应过程中，低聚磷酸酯进一步聚合，形成团聚物从溶剂中析出，将反应釜内的温度降低至室温，随后将溶剂放出回收，反应釜中得到成团的中聚合度磷酸酯化合物。
4)将装有中聚合度磷酸酯化合物的反应釜进行升温至200℃，并在该温度下保温反应6h，得到白色透明的高聚合度磷酸酯阻燃剂，将其从反应釜中倒出后降温变成硬块，再经粉碎制成白色粉末，即得低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂。
实施例3
本实施例提供了一种低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂的制备方法，与实施例1的区别在于制备原料、原料之间的摩尔比以及具体反应参数的不同。
本实施例以乙二醇和乙基磷酰二氯为原料进行制备低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂，其制备方法如下：
1)将6.83kg乙二醇加入到装有15L三氯甲烷的反应釜中，随后向反应釜中加入18.19kg吡啶，用冰盐水将反应釜内的温度控制在0～40℃。
2)控制反应釜的温度为40℃，向反应釜中缓慢滴加16.29kg乙基磷酰二氯化合物，滴加完成后，在40℃下保温10h，反应结束后将反应釜中的反应液进行抽滤，过滤除去吡啶盐酸盐，得到低聚磷酸酯溶液。
3)将初步过滤除去吡啶盐盐酸盐的低聚磷酸酯溶液至于反应釜中，进行减压蒸馏，将溶剂蒸发后得到呈粘稠状的混合物，该粘稠状的混合物为低聚磷酸酯和少量残留的白色吡啶盐酸盐的混合物，然后向该粘稠状混合物中加入10L乙醇将混合物溶解，然后升温至乙醇沸点，保温聚合反应6h，在该反应过程中，低聚磷酸酯进一步聚合，形成团聚物从溶剂中析出，将反应釜内的温度降低至室温，随后将溶剂放出回收，反应釜中得到成团的中聚合度磷酸酯化合物。
4)将装有中聚合度磷酸酯化合物的反应釜进行升温至150℃，并在该温度下保温反应8h，得到白色透明的高聚合度磷酸酯阻燃剂，将其从反应釜中倒出后降温变成硬块，再经粉碎制成白色粉末，即得低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于原料中双酚A与苯基磷酰二氯的摩尔比为1.5:1，苯基磷酰二氯与三乙胺的摩尔比为1:3；即本实施例中双酚A为34.25Kg，苯基磷酰二氯为19.5Kg，三乙胺为30.35Kg，本实施例制备低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂的方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于原料中双酚A被哌嗪等摩尔替代，哌嗪添加量为8.61kg，其他工艺参数不变。
实施例6
本实施例与实施例3的区别仅在于原料中乙二醇被对苯二酚等摩尔替代，对苯二酚添加量为12.11kg，然后将步骤4)中聚合度磷酸酯化合物的反应釜进行升温由实施例3中的150℃提高到200℃，并在200℃下进行保温反应，其他工艺参数不变。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于用于溶解粘稠状混合物的溶剂为水。
实施例8效果试验
本实施例对分别由本发明所述方法、现有技术所述方法制得的样品进行卤素含量检测，用于探究分段聚合对成品聚磷酸酯阻燃剂中卤素残余量的影响。
一、样品制备
由本发明方法制得的聚磷酸酯阻燃剂样品记为样品1，以现有技术方法制得的聚磷酸酯阻燃剂样品分别记为对照样1和对照样2。
样品1的制备过程如下：
1)将22.83kg双酚A加入到装有50L二氯甲烷的反应釜中，随后向反应釜中加入22.26kg三乙胺，用冰盐水将反应釜内的温度控制在0～10℃。
2)控制反应釜的温度为10℃，向反应釜中缓慢滴加19.50kg苯基磷酰二氯，滴加完成后，在10℃下保温反应4h，反应结束后将反应釜中的反应液进行抽滤，过滤去除白色的三乙胺盐，得到低聚磷酸酯溶液。
3)将初步过滤除去三乙胺盐的低聚磷酸酯溶液进行减压蒸馏，将溶剂蒸发后得到呈粘稠状混合物，该粘稠状混合物为低聚磷酸酯和少量残留的白色三乙胺盐酸盐的混合物，然后向粘稠状混合物中加入20L乙醇将混合物溶解，然后升温至乙醇沸点，保温聚合反应2h，在该反应过程中，低聚磷酸酯进一步聚合，形成团聚物从溶剂中析出，将反应釜内温度降低至室温，随后将溶剂排出回收，反应釜中得到成团的中聚合度磷酸酯化合物。
4)将装有中聚合度磷酸酯化合物的反应釜进行升温至240℃，并在该温度下保温反应3h，得到白色透明的高聚合度磷酸酯，将其从反应釜中倒出后降温变成硬块，再经粉碎制成白色粉末，即得低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂(样品1)。
对照样1的制备过程如下：
(1)将22.83kg双酚A加入到装有50L二氯甲烷的反应釜中，然后向反应釜中加入22.26kg三乙胺，用冰盐水将反应釜内的温度控制在0～10℃。
(2)控制反应釜的温度为10℃，向反应釜中缓慢滴加19.50kg苯基磷酰二氯化合物，滴加完后，在10℃下保温反应4h，反应结束后将反应釜中的反应液进行抽滤，过滤除去白色的三乙胺盐酸盐，得到低聚磷酸酯溶液。
(3)将低聚磷酸酯溶液进行减压蒸馏，将溶剂蒸发后得到呈粘稠状的混合物，然后将反应釜进行升温至240℃，并在该温度下保温反应3h，得到白色透明的高聚合度磷酸酯阻燃剂，将其从反应釜中倒出后降温变成硬块，再经粉碎制成白色粉末，即对照样1。
对照样2的制备过程如下：
将22.83kg双酚A和19.50kg苯基磷酰二氯加入到带有盐酸吸收装置的反应釜中，开始搅拌升温，过程中有大量盐酸放出被吸收，当温度升温到240℃，保温反应3h，得到白色透明的高聚合度磷酸酯阻燃剂，倒出后降温变成硬块，粉碎后可得到白色粉末，即对照样2。
二、样品检测及结果分析
使用ICS-1600离子色谱仪对样品1、对照样1和对照样2中的氯含量进行检测，检测结果如表1和图1～3所示。
表1样品1、对照样1、对照样2的氯含量
样品 样品1 对照样1 对照样2
氯含量(ppm) 156 28650 205
由表1可以看出，样品1中氯含量低于对照样2，且显著低于对照样1，这表明，由本发明所述方法制得的高聚合度磷酸酯阻燃剂中卤素残余量最低。尽管对照样2中氯含量略高于样品1，但对照样2的制备过程中需要吸收大量的盐酸，以及对吸收的盐酸进行处理，因此，对照样2的制备工艺过程复杂，难以进行产业化生产。
由图1～3可以看出，样品1的分解温度高于对照样1和对照样2的分解温度；并且，在对照样1的TG/DTG曲线图中，在400℃时存在一个明显的小峰，表明在对照样1中还存在其它杂质，这与表1中的检测结果相一致。
综上分析可知，相对于现有的两种制备高聚磷酸酯阻燃剂的方法，本发明制备高聚磷酸酯阻燃剂的方法过程相对简单，且制得的高聚磷酸酯阻燃剂中卤素残余量相对较低。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将双羟基或双胺基类化合物加入含有缚酸剂的保护剂中形成混合液，在0～40℃下，向混合液中加入磷酰二氯类化合物后，于0～40℃下保温反应2～10h，过滤除杂，获得低聚磷酸酯溶液；所述保护剂为二氯甲烷或三氯甲烷；
（2）将低聚磷酸酯溶液浓缩至其呈粘稠状混合物，向粘稠状混合物中加入溶剂使其溶解成溶液状态，随后升温至溶剂的沸点温度，并在该温度下保温聚合反应1～6h，经过滤，获得聚磷酸酯团聚物；
（3）将聚磷酸酯团聚物于150～250℃下，保温聚合反应1～8h，经冷却制得低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，磷酰二氯类化合物与双羟基或双胺基类化合物的摩尔比为1：（1.0～1.5）。
3.根据权利要求2所述的低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述双羟基或双胺基类化合物为双酚A、乙二醇、乙二胺、间苯二酚、对苯二酚、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、哌嗪、间苯二胺、对苯二胺中的任一种。
4.根据权利要求2所述的低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述磷酰二氯化合物为甲基磷酰二氯、乙基磷酰二氯、苯基磷酰二氯中的任一种。
5.根据权利要求1～4任一所述的低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、水中的任一种。
6.根据权利要求1～4任一所述的低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述磷酰二氯化合物与缚酸剂的摩尔比为1：（2.0～3.0）。
7.根据权利要求6所述的低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为三乙胺或吡啶。
8.一种由权利要求1或2或3或4或6所述制备方法制得的低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂。
9.根据权利要求8所述低卤高聚合度磷酸酯阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂中的磷酸酯为含有双羟基或双胺基的高聚磷酸酯。
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一种高含磷含氮聚磷酰胺的合成与表征;王利生等;《高分子材料科学与工程》;20090615(第06期);第4-7页 *
聚合磷酸酯阻燃剂的合成及应用研究;康天飞等;《化学世界》;20130125(第01期);第14-17页 *

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