CN113912852A - 一种新型氮磷阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型氮磷阻燃剂的制备方法，制得的新型氮磷阻燃剂产品聚合程度高，分子量在20000～30000之间，热分解温度高，300℃以下几乎无热分解，极限氧指数达到31％以上，燃烧过程中无滴落现象，垂直燃烧(UL‑94)达到V‑0,具有优良的阻燃性能，与多种树脂产品相容性好，阻燃过程中无卤化氢等有毒气体产生，更加环保，对人体几乎无伤害，生产周期短，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂制备技术领域，具体涉及一种新型氮磷阻燃剂的制备方法。
背景技术
目前含卤阻燃剂在聚合物中应用较多，这是因为含卤阻燃剂与聚合物具有很好的相容性与阻燃效率高等特点。但是含卤阻燃剂在使用过程中稳定性较差，易迁移且在燃烧过程中会产生大量的有毒气体，从而在危害人们的生命健康同时也会对环境造成严重的污染。因此各国相继颁布了相应的法令法规，在某些领域禁止使用传统的含卤阻燃剂，这就大大的限制了含卤素阻燃剂的应用。为此开发出具有无卤无毒、无污染的阻燃剂具有重要的研究意义。
现阶段无卤阻燃剂多为苯环类的聚氨酯类、低分子聚磷脂类等，其采用三氯氧磷过量与酚类进行反应的方法制得，因苯环的空间位阻大，聚合困难，导致产品的分子量低，受热容易发生分解，影响了其阻燃效果和阻燃持久性，存在阻燃效果一般，同时因为苯环刚性比较大，导致其与物料相容性差，因此研发无卤无毒且且性能优异的阻燃剂迫在眉睫。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种新型氮磷阻燃剂的制备方法，制得的新型氮磷阻燃剂，分子量在20000～30000之间，与多种树脂产品相容性好，受热不易分解，阻燃过程中无卤化氢等有毒气体产生，产品环保、且有效提高阻燃性能。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种新型氮磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
A：在氮气保护下，将磷酰二氯和溶剂Ⅰ在密闭反应器中搅拌均匀，然后向密闭反应器中滴加二胺，控制滴加速度使反应温度控制在25～60℃，二胺滴加完成后再滴加缚酸剂Ⅰ，缚酸剂Ⅰ滴加完成后保温1h，得反应液Ⅰ；
B：反应釜中加入双官能团酚和溶剂Ⅱ，搅拌条件下使双官能团酚完全溶解在溶剂Ⅱ中；
C：将步骤A中得到的反应液Ⅰ滴加至步骤B的反应釜中；
D：反应液Ⅰ滴加完成后继续向反应釜中滴加缚酸剂Ⅱ，缚酸剂Ⅱ滴加完成后30～55℃下进行保温；
E：待GPC追踪到目标聚合度时向反应釜内加入一定量的封端剂，然后滴加三乙胺，反应1.5～3h后得反应液Ⅱ；
F：将反应液Ⅱ降温冷却并过滤，滤液进行浓缩后转入捏合机经真空干燥得新型氮磷阻燃剂产品。
优选的，步骤A中二胺与磷酰二氯加入量的摩尔比为1：(2.15～2.45)；步骤B中双官能团酚与磷酰二氯加入量的摩尔比为1:(2.15～2.45)。
优选的，所述新型氮磷阻燃剂的结构式为
优选的，步骤A中的二胺的化学式为
其中R1为烷基或芳基。
优选的，步骤A中的磷酰二氯的化学式为
其中R2为烷基。
优选的，步骤B中双功能团酚的化学式为HO-R3-OH，为对苯二酚、双酚A/F、双酚芴或1,5-二羟基萘中的一种。
优选的，步骤E中封端剂的化学式为R4-OH，其中R4为烷基或苯基。
优选的，所述缚酸剂Ⅰ为三乙胺、DMAP、甲醇钠、乙醇钠、乙二醇胺、吡啶、叔丁醇钾、烷基锂及碳酸钾中的一种或几种；所述缚酸剂Ⅱ为三乙胺、DMAP、甲醇钠、乙醇钠、乙二醇胺、吡啶、叔丁醇钾及烷基锂中的一种或几种。
优选的，所述溶剂Ⅰ为二氯甲烷、氯仿、吡啶、DMF、苯及甲苯中的一种；所述溶剂Ⅱ为二氯甲烷、氯仿、吡啶、DMF、苯及甲苯中的一种。
优选的，步骤E中的目标聚合度为≥20000。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、采用发明的一种新型氮磷阻燃剂的制备方法，采用烷基磷酰二氯作为主原料，烷基磷酰二氯的活性高，有利于聚合反应的进行，同时烷基的柔性好，空间位阻小，易于聚合，制得的新型氮磷阻燃剂产品聚合程度高，分子量在20000～30000之间，分子量大从而提高了其热分解温度，300℃以下几乎无热分解，极限氧指数达到31％以上，燃烧过程中无滴落现象，垂直燃烧(UL-94)达到V-0,具有优良的阻燃性能。
2、阻燃过程中无卤化氢等有毒气体产生，更加环保，对人体几乎无伤害。
3、生产中不需要使磷酰二氯过量，通过加入缚酸剂，保持反应的碱性环境，利于聚合反应的进行，提高聚合度，同时也避免造成原料的浪费。
4、本发明制得的新型氮磷阻燃剂为链结构，与常见的苯基磷酸酯类的阻燃剂相比，因为烷基柔性链的加入，其与多种树脂产品相容性好。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明；
图1是本发明实施例1的热失重曲线图；
图2是本发明实施例2的热失重曲线图；
图3是本发明实施例3的热失重曲线图；
图4是本发明实施例4的热失重曲线图；
图5是本发明实施例5的热失重曲线图；
图6是本发明实施例6的热失重曲线图；
图7是本发明实施例7的热失重曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
带机械搅拌、恒压滴定管的密闭反应器中，氮气置换20分钟后，加入乙基磷酰二氯1722.1g(11mol)，氯仿500ml，搅拌均匀后，开始滴加乙二胺300.5g(5mol)，控制滴加速度使其20～30min内滴加完毕，保持密闭反应器中的物料温度在55～60℃，乙二胺滴加完毕后，开始滴加三乙胺1059.76g(10.4mol)，控制滴加速度使其在1h内滴加完毕，反应温度控制55～60℃，滴加完毕，60℃保温1小时，得反应液Ⅰ。
将双酚A 1141.5g(5mol)，氯仿3L加于反应釜中，搅拌，使双酚A全部溶解在氯仿中，开始滴加反应液Ⅰ，控制滴加速度使其3h内滴加完毕，反应液Ⅰ滴加结束后，开始滴加三乙胺1080.14g(10.6mol)，控制滴加速度使其在1h内滴加完毕，三乙胺滴加完成后在50～55℃进行保温，待GPC跟踪到目标聚合度达到20000时，加入苯酚188.2g(2mol)，并滴加三乙胺152.9g(1.5mol)，控制滴加速度使其20～30min内滴加完毕，得反应液Ⅱ。反应2小时后开始降温。反应液Ⅱ温度降至10℃后，离心。滤液加入2L水洗两次后，浓缩后转入捏合机，真空干燥得到类白色粉末新型氮磷阻燃剂2705.89g(收率：91.7％)，热失重曲线如图1所示。
实施例2
带机械搅拌、恒压滴定管的密闭反应器中，氮气置换20分钟后，加入乙基磷酰二氯1722.1g(11mol)，四氢呋喃500ml，搅拌均匀后，开始滴加乙二胺300.5g(5mol)，控制滴加速度使其20～30min内滴加完毕，保持密闭反应器中的物料温度在55～60℃，乙二胺滴加完毕后，开始滴加三乙胺1059.76g(10.4mol)，控制滴加速度使其在1h内滴加完毕，反应温度控制55～60℃，滴加完毕，60℃保温1小时，得反应液Ⅰ。
双酚A 1141.5g(5mol)，四氢呋喃3L与反应釜中，搅拌，使双酚A全部溶解在四氢呋喃中，开始滴加反应液Ⅰ，控制滴加速度使其3h内滴加完毕，反应液Ⅰ滴加结束后，开始滴加三乙胺1080.14g(10.6mol)，控制滴加速度使其在1h内滴加完毕，三乙胺滴加完成后在50～55℃进行保温，GPC跟踪到目标聚合度达到20000时，加入苯酚188.2g(2mol)，并滴加三乙胺152.9g(1.5mol)，控制滴加速度使其20～30min内滴加完毕，得反应液Ⅱ。反应2小时后开始降温。反应液Ⅱ温度降至10℃后，离心。滤液浓缩后转入捏合机，真空干燥得到类白色粉末新型氮磷阻燃剂2717.47g(收率：91.6％)，热失重曲线如图2所示。
实施例3
带机械搅拌、恒压滴定管的密闭反应器中，氮气置换20分钟后，加入乙基磷酰二氯1722.1g(11mol)，氯仿500ml，碳酸钾1382g(10mol)并搅拌均匀，开始滴加乙二胺300.5g(5mol)控制滴加速度，保持密闭反应器中的物料温度在55～60℃，滴加完毕，60℃保温1小时，降温，反应液过滤，滤液为反应液Ⅰ。
双酚A 1141.5g(5mol)，氯仿3L与反应釜中，搅拌均匀，开始滴加反应液Ⅰ，滴加结束后，开始滴加三乙胺1080.14g(10.6mol)，三乙胺滴加完成后在50～55℃进行保温，GPC跟踪到目标聚合度达到20000后，加入苯酚188.2g(2mol)后，滴加三乙胺152.9g(1.5mol)，控制滴加速度使其20～30min内滴加完毕，得反应液Ⅱ。反应2小时后开始降温。反应液Ⅱ温度降至10℃后，离心。滤液加入2L水洗两次后，浓缩后转入捏合机，真空干燥得到类白色粉末新型氮磷阻燃剂2717.20g(收率：92.1％)，热失重曲线如图3所示。
实施例4
带机械搅拌、恒压滴定管的密闭反应器中，氮气置换20分钟后，加入乙基磷酰二氯1878.65g(12mol)，氯仿500ml，碳酸钾1382g(10mol)并搅拌均匀，开始滴加乙二胺300.5g(5mol)，控制滴加速度，保持密闭反应器中的物料温度在55～60℃，滴加完毕，60℃保温1小时，降温，反应液过滤，滤液为反应液Ⅰ。
双酚A 1141.5g(5mol)，氯仿3L与反应釜中，搅拌均匀，开始滴加反应液Ⅰ，滴加结束后，开始滴加三乙胺1080.14g(10.6mol)，三乙胺滴加完成后在50～55℃进行保温，GPC跟踪到目标聚合度达到20000后，加入苯酚188.2g(2mol)，并滴加三乙胺152.9g(1.5mol)，控制滴加速度使其20～30min内滴加完毕，得反应液Ⅱ。反应2小时后开始降温。反应液Ⅱ温度降至10℃后，离心。滤液加入2L水洗两次后，浓缩后转入捏合机，真空干燥得到类白色粉末新型氮磷阻燃剂2815.24g(收率：91.8％)，热失重曲线如图4所示。
实施例5
带机械搅拌、恒压滴定管的密闭反应器中，氮气置换20分钟后，加入丙基磷酰二氯1770.63g(11mol)，氯仿500ml，搅拌，开始滴加乙二胺300.5g(5mol)，控制滴加速度，保持密闭反应器中的物料温度在55～60℃，滴加完毕后开始滴加三乙胺1059.76g(10.4mol)，反应温度控制55～60℃，滴加完毕后，60℃保温1小时，得反应液Ⅰ。
双酚A 1141.5g(5mol)，氯仿3L与反应釜中，搅拌均匀，开始滴加反应液Ⅰ，滴加结束后，开始滴加三乙胺1080.14g(10.6mol)，三乙胺滴加完成后在50～55℃进行保温，GPC跟踪到目标聚合度达到20000时，加入苯酚188.2g(2mol)，并滴加三乙胺152.9g(1.5mol)，控制滴加速度使其20～30min内滴加完毕，得反应液Ⅱ。反应2小时后开始降温。反应液Ⅱ温度降至10℃后，离心。滤液加入2L水洗两次后，浓缩后转入捏合机，真空干燥得到类白色粉末新型氮磷阻燃剂2756.38g(收率：91.9％)，热失重曲线如图5所示。
实施例6
带机械搅拌、恒压滴定管的密闭反应器中，氮气置换20分钟后，加入O-乙基磷酰二氯1792.34g(11mol)，氯仿500ml搅拌均匀，开始滴加乙二胺300.5g(5mol)，控制滴加速度，保持密闭反应器中的物料温度在55～60℃，滴加完毕后，开始滴加三乙胺1059.76g(10.4mol)，保持反应温度控制55～60℃，滴加完毕后，60℃保温1小时，得反应液Ⅰ。
双酚A 1141.5g(5mol)，氯仿3L与反应釜中，搅拌均匀，开始滴加反应液Ⅰ，滴加结束后，开始滴加三乙胺1080.14g(10.6mol)，三乙胺滴加完成后在50～55℃进行保温，GPC跟踪到目标聚合度达到20000时，加入苯酚188.2g(2mol)，并滴加三乙胺152.9g(1.5mol)，控制滴加速度使其20～30min内滴加完毕，得反应液Ⅱ。反应2小时后开始降温。反应液Ⅱ温度降至10℃后，离心。滤液加入2L水洗两次后，浓缩后转入捏合机，真空干燥得到类白色粉末新型氮磷阻燃剂2782.39g(收率：91.9％)，热失重曲线如图6所示。
实施例7
带机械搅拌、恒压滴定管的密闭反应器中，氮气置换20分钟后，加入甲基磷酰二氯1462.01g(11mol)，氯仿500ml，搅拌均匀，开始滴加乙二胺300.5g(5mol)，控制滴加速度，保持密闭反应器中的物料温度在25～35℃，滴加完毕后开始滴加三乙胺1059.76g(10.4mol)，反应温度控制35～40℃，滴加完毕后，40℃保温1小时，得反应液Ⅰ。
双酚A 1141.51g(5mol)，氯仿3L与反应釜中，搅拌均匀，开始滴加反应液Ⅰ，滴加结束后，开始滴加三乙胺1080.14g(10.6mol)，三乙胺滴加完成后在35～40℃进行保温，GPC跟踪到目标聚合度达到20000时，加入苯酚188.20g(2mol)，并滴加三乙胺152.92g(1.5mol)，得反应液Ⅱ，反应2小时后开始降温。反应液Ⅱ温度降至10℃后，离心。滤液加入2L水洗两次后，浓缩后转入捏合机，真空干燥得到类白色粉末新型氮磷阻燃剂2507.74g(收率：93.2％)，热失重曲线如图7所示。
对实施例1-7的新型氮磷阻燃剂分别取样进行极限氧指数及垂直燃烧实验，测试结果如表1所示：
表1
通过实施例1-7以及表1和图1-7可以看出，本发明的方法生产的新型氮磷阻燃剂极限氧指数高，垂直燃烧实验效果好，另外产品的分子量大(20000-30000)，热分解温度高，使用安全，采用磷酰二氯作为原料，反应活性高，产品的收率达到91.5％以上，本新型氮磷阻燃剂为链结构，相对于常见的环状结构阻燃剂，其与多种树脂产品相容性更好。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种新型氮磷阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A：在氮气保护下，将磷酰二氯和溶剂Ⅰ在密闭反应器中搅拌均匀，然后向密闭反应器中滴加二胺，控制滴加速度，二胺滴加完成后再滴加缚酸剂Ⅰ，缚酸剂Ⅰ滴加完成后保温1h，得反应液Ⅰ；
B：反应釜中加入双官能团酚和溶剂Ⅱ，搅拌条件下使双官能团酚完全溶解在溶剂Ⅱ中；
C：将步骤A中得到的反应液Ⅰ滴加至步骤B的反应釜中；
D：反应液Ⅰ滴加完成后继续向反应釜中滴加缚酸剂Ⅱ，缚酸剂Ⅱ滴加完成后35～55℃下进行保温；
E：待GPC追踪到目标聚合度时向反应釜内加入一定量的封端剂，然后滴加三乙胺，反应后得反应液Ⅱ；
F：将反应液Ⅱ降温冷却并过滤，滤液进行浓缩后转入捏合机经真空干燥得新型氮磷阻燃剂产品。
2.如权利要求1所述的一种新型氮磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤A中二胺与磷酰二氯加入量的摩尔比为1：(2.15～2.45)；步骤B中双官能团酚与磷酰二氯加入量的摩尔比为1:(2.15～2.45)。
3.如权利要求1所述的一种新型氮磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述新型氮磷阻燃剂的结构式为
其分子量在20000～30000之间。
4.如权利要求3所述的一种新型氮磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤A中的二胺的化学式为
其中R1为烷基或芳基。
5.如权利要求3所述的一种新型氮磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤A中的磷酰二氯的化学式为
其中R2为烷基。
6.如权利要求3所述的一种新型氮磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤B中双功能团酚的化学式为HO-R3-OH，为对苯二酚、双酚A/F、双酚芴或1,5-二羟基萘中的一种。
7.如权利要求3所述的一种新型氮磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤E中封端剂的化学式为R4-OH，其中R4为烷基或苯基。
8.如权利要求1所述的一种新型氮磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂Ⅰ为三乙胺、DMAP、甲醇钠、乙醇钠、乙二醇胺、吡啶、叔丁醇钾、烷基锂及碳酸钾中的一种或几种；所述缚酸剂Ⅱ为三乙胺、DMAP、甲醇钠、乙醇钠、乙二醇胺、吡啶、叔丁醇钾及烷基锂中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的一种新型氮磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂Ⅰ为二氯甲烷、氯仿、吡啶、DMF、苯及甲苯中的一种；所述溶剂Ⅱ为二氯甲烷、氯仿、吡啶、DMF、苯及甲苯中的一种。
10.如权利要求1所述的一种新型氮磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤E中的目标聚合度为≥20000。
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