CN109897156A - 一种反应性阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种反应性阻燃剂及其制备方法和应用，所述反应性阻燃剂制备得到的成型材料、聚氨酯发泡体和聚氨酯皮革具有良好的阻燃性，良好的耐热性、耐水性、机械性能和电性能。本发明的提供的反应性阻燃剂制备成本低廉、原料来源丰富、各项性能良好，具有广泛的应用前景。

Description

一种反应性阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于阻燃剂领域，涉及一种反应性阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术

以手机、电脑、摄像机、电子游戏机为代表的电子产品、以空调、冰箱、电视影像、音响用品等为代表的家用、办公电器产品以及其他领域使用的各种产品，为了安全，很大部分的产品都要求其具备阻燃性和耐热性。

传统的技术一般采用向材料体系中添加氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物等无机阻燃物质，以及向材料体系中添加溴化双酚A、溴化双酚A型环氧树脂等卤素含量比较高的有机阻燃物质的方法，使产品达到所要求的阻燃性能或等级。为了提高这些含有卤素的有机化学物质的阻燃性，还常常向体系中加入如三氧化二锑等对环境不友好的无机阻燃物质。

含卤素的阻燃物质在燃烧时会产生无降解性或难降解的有毒物质(如二恶英类有机卤素化学物质)，污染环境、影响人类及动物健康。

现有技术的无卤阻燃电缆料因添加有机磷酸酯和/或磷氮膨胀型阻燃体系，导致机械性能大幅下降，阻燃等级低，耐温等级低等缺点。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种反应性阻燃剂具有优异的阻燃性能、无发烟，可应用于成型材料、聚氨酯发泡体和聚氨酯皮革等领域中，不仅能提高环氧树脂组合物、聚氨酯发泡体和聚氨酯皮革等材料的阻燃和耐热性能，还能提高上述材料的机械性能和耐水性能，全面提高材料的品质。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明目的之一在于提供一种反应性阻燃剂，所述阻燃剂的具有如下式I所示的结构：

其中，R1和R4独立地为氢原子或满足其化学环境的任意基团，R2为含有至少一个羟基的基团且R2中至少有一个羟基不与芳香基团相连，R3为不存在或氢原子或满足其化学环境的任意基团，R5为VIA族元素或不存在，X为氧原子、硫原子或氮原子中的任意一种，n为大于等于0的正整数；

其中，R为R'和R"为满足其化学环境的任意基团，R6和R7为氢原子或满足其化学环境的任意基团，Y为氧原子、硫原子或砜基中的任意一种。

其中，所述满足其化学环境是指能够与其相邻的原子相连，得到稳定的化学连接键。

作为本发明优选的技术方案，所述R2为含有至少一个羟基且羟基不与芳香基团相连的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的杂芳基烷基或取代或未取代的烷基杂芳基中的任意一种。

作为本发明优选的技术方案，所述R1和R4分别独立地为取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的杂芳基烷基、取代或未取代的烷基杂芳基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代的或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷基杂芳氧基、取代或未取代的烷氨基、取代或未取代的环烷氨基、取代的或未取代的芳氨基、取代或未取代的芳基烷氨基、取代或未取代的烷基芳氨基、取代或未取代的杂芳基烷氨基、取代或未取代的烷基杂芳氨基、取代或未取代的烷基巯基、取代或未取代的芳基巯基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种。

优选地，R1或R4分别独立地与式I中的基团相同。

优选地，所述R3为取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的杂芳基烷基或取代或未取代的烷基杂芳基中的任意一种。

其中，当X为氧原子或硫原子时，R3不存在。

其中，当式I中的磷为3价时，R5不存在；所述VIA族元素为氧、硫、硒、碲或钋中的任意一种。

作为本发明优选的技术方案，所述R6和R7分别独立地为氢原子或取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的杂芳基烷基或取代或未取代的烷基杂芳基中的任意一种。

作为本发明优选的技术方案，所述R'和R"分别独立地为代或未取代的直链或支链亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚杂芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基、取代的或未取代的亚烷基亚芳基、取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基或取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基中的任意一种。

在本发明中，取代的或未取代的烷基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的烷基。

取代的或未取代的环烷基优选为C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的环烷基。

取代或未取代的芳基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)的芳基。

取代的或未取代的杂芳基优选为C5～C13(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代的或未取代的杂芳基。

取代的或未取代的烷基芳基优选为C7～C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)取代的或未取代的烷基芳基。

取代的或未取代的芳基烷基优选为C7～C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)取代的或未取代的烷基芳基。

所述取代的或未取代的烷氧基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的烷氧基。

取代的或未取代的环烷氧基优选为C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的环烷氧基。

取代的或未取代的芳氧基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的芳氧基。

取代或未取代的芳基烷氧基优选为C7～C12(例如C8、C9、C10或C11)取代或未取代的芳基烷氧基。

取代或未取代的杂芳基烷氧基优选为C7～C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的杂芳基烷氧基。

所述取代的或未取代的烷氨基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的烷氨基。

取代的或未取代的环烷氨基优选为C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的环烷氨基。

取代的或未取代的芳氨基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的芳氨基。

取代或未取代的芳基烷氨基优选为C7～C12(例如C8、C9、C10或C11)取代或未取代的芳基烷氨基。

取代或未取代的杂芳基烷氨基优选为C7～C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的杂芳基烷氨基。

取代的或未取代的直链亚烷基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的直链亚烷基。

取代的或未取代的支链亚烷基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的支链亚烷基。

取代或未取代的亚芳基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)的亚芳基。

取代的或未取代的亚杂芳基优选为C5～C13(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代的或未取代的亚杂芳基。

取代的或未取代的亚烷基亚芳基优选为C7～C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)取代的或未取代的亚烷基亚芳基。

取代的或未取代的亚芳基亚烷基优选为C7～C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)取代的或未取代的亚烷基亚芳基。

取代或未取代的烷基巯基C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代或未取代的烷基巯基。

取代或未取代的芳基巯基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)取代或未取代的芳基巯基。

取代的或未取代的羧酸酯基优选为C2～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)取代的或未取代的羧酸酯基。

取代的或未取代的碳酸酯基优选为C2～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)取代的或未取代的碳酸酯基。

取代的或未取代的磺酸酯基优选为C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)取代的或未取代的磺酸酯基。

取代的或未取代的磷酸酯基优选为C1～C6(例如C2、C3、C4、C5或C6)取代的或未取代的磷酸酯基。

取代的或未取代的烷基酰基优选为C1～C6(例如C2、C3、C4、C5或C6)的烷基酰基。

取代的或未取代的芳基酰基优选为C7～C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)的芳基酰基。

本发明结构式I中，n为大于等于0的正整数，n可以是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、50或100等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝O)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。

本发明目的之二在于提供一种上述反应性阻燃剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

可选地，将磷源化合物与或HY-R"-YH共聚和反应，得到含磷二聚体、寡聚体或多聚体；将磷源化合物或所述制备得到的含磷二聚体、寡聚体或多聚体与含有至少一个羟基的有机化合物反应得到反应性阻燃剂；

其中，所述磷源化合物包括磷的卤化物、磷的含氧化合物、卤代磷氧化物、取代或未取代的磷酸酯或取代或未取代的亚磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合；Y为氧原子、硫原子或砜基中的任意一种。

其中，所述磷源化合物的组合典型但非限制性实例有：磷的卤化物和磷的含氧化合物的组合、磷的含氧化合物和卤代磷氧化物的组合、卤代磷氧化物和取代或未取代的磷酸酯的组合、取代或未取代的磷酸酯和取代未取代的亚磷酸酯的组合或磷的卤化物、磷的含氧化合物和卤代磷氧化物的组合等。

当磷源化合物为磷的卤化物或卤代磷氧化物时，除了与或HY-R"-YH共聚和反应外，为了消除卤原子，还会加入亲核试剂取代磷源化合物中的卤原子，已达到无卤阻燃的目的。

其中，所述亲核试剂可以是取代或为取代的烷基醇钠、取代或未取代的芳香酚钠、取代或为取代的烷基锂或格式试剂等，如甲醇钠、乙醇钠、苯酚钠、对甲基苯酚钠、β-萘酚钠或叔丁基锂等。

本发明目的之三在于提供一种上述反应性阻燃剂的应用，所述反应性阻燃剂用于制备成型材料。

本发提供一种上述反应性阻燃剂的应用，所述反应性阻燃剂用于制备聚氨酯发泡体。

本发明还提供一种上述反应性阻燃剂的应用，所述反应性阻燃剂用于制备聚氨酯皮革。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供一种反应性阻燃剂，所述反应性阻燃剂制备得到的聚氨酯发泡体的机械性能优异，抗压强度可达26.1MPa，抗拉强度可达35.5MPa，保温性能优异，导热系数低至0.0105W/(m·K)，尺寸稳定性好，阻燃性好，燃烧性(UL-94)可高达V-0级别；

(2)本发明提供一种反应性阻燃剂，所述反应性阻燃剂制备得到的聚氨酯皮革的透湿率优异，透湿率可达2670g/(m²·24h)，剥离强度高达138N，耐水解性能好，室温下泡水24h剥离强度仅下降5％，阻燃性好，燃烧性(UL-94)可高达V-0级别；

(3)本发明提供一种反应性阻燃剂，所述反应性阻燃剂制备得到的TPU电缆料的热分解温度可达280℃以上，抗拉强度可达29MPa，断裂伸长率可达160％，耐水性测试后抗拉强度下降小于10％，且燃烧性测试可达V-0级，具有优异的机械性能、耐水性能、耐热性能以及阻燃性能；

(4)本发明提供一种反应性阻燃剂，所述反应性阻燃剂合成成本低、制备方法简单、原料来源丰富，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例的反应性阻燃剂的结构如下：

该反应性阻燃剂的制备方法如下：

带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入2mol二氯苯基膦，200mL丙酮，通入氮气，在搅拌下30min滴加1mol乙二醇二钠，继续室温反应60min，再滴加2mol乙二醇二钠，继续室温反应120min，120min滴加2L 1mol/L盐酸，反应后水洗至中性，用物理方法去除体系中的杂质和水分，蒸馏除去体系中的溶剂，得到上述结构的反应性阻燃剂152.16g。

¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ7.32～7.16(m，10H，Ar-H)，4.46-4.40(t，2H，OH)，3.91～3.86(m，4H，CH₂)，3.84～3.80(t，4H，CH₂)，3.78～3.72(t，4H，CH₂)。

实施例2

本实施例的反应性阻燃剂的结构如下：

该反应性阻燃剂的制备方法如下：

带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入2mol三氯化磷，200mL丙酮，通入氮气，在搅拌下30min滴加1mol对苯二酚二钠，继续室温反应60min，再滴加4mol乙二醇二钠，继续室温反应120min，滴加2L 1mol/L盐酸，反应后水洗至中性，用物理方法去除体系中的杂质和水分，蒸馏除去体系中的溶剂，得到上述结构的反应性阻燃剂203.57g。

¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ6.98～6.74(m，4H，Ar-H)，3.67～3.52(m，16H，CH₂)，2.66～2.59(t，4H，OH)。

实施例3

本实施例的反应性阻燃剂的结构如下：

该反应性阻燃剂的制备方法如下：

带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入2mol三氯氧磷，200mL丙酮，通入氮气，在搅拌下30min滴加1mol对1,4-环己二醇二钠，继续室温反应60min，再滴加4mol乙二醇二钠，继续室温反应120min，滴加4L 1mol/L盐酸，反应后水洗至中性，用物理方法去除体系中的杂质和水分，蒸馏除去体系中的溶剂，得到上述结构的反应性阻燃剂231.72g。

¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ4.52～4.46(t，8H，CH₂)，4.12～4.06(m，2H，CH)，2.92～2.85(m，8H，CH₂)，2.68～2.60(t，4H，OH)，1.45～1.32(m，8H，CH₂)。

实施例4

本实施例的反应性阻燃剂的结构如下：

带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入2mol叔丁基二氯磷酸，200mL乙醇，1mol 1,4-丁二胺，0.1mol氢氧化钠，0.1gDMAP，升温至乙醇回流，搅拌下反应8h，再加入2mol 1,4-环己二醇二钠，继续室温反应120min，滴加2L 1mol/L盐酸，反应后水洗至中性，用物理方法去除体系中的杂质和水分，蒸馏除去体系中的溶剂，得到上述结构的反应性阻燃剂240.66g。

¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ7.82～7.63(m，2H，PONH)，4.51～4.45(m，8H，CH₂)，3.88～3.82(m，2H，CH)，2.68～2.60(d，2H，OH)，2.36～2.29(m，2H，CH)，1.53～1.42(m，16H，CH₂)，0.95～0.89(s，18H，CH₃)。

实施例5

本实施例的反应性阻燃剂的结构如下：

带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入1.1mol磷酸三甲酯，200mL丙酮，通入氮气，在搅拌下30min滴加1mol 1,4-二羟甲基苯二钠，升温至丙酮回流，搅拌下反应2h，反应结束后滴加1.5L 1mol/L盐酸，反应后水洗至中性，用物理方法去除体系中的杂质和水分，蒸馏除去体系中的溶剂，得到上述结构的反应性阻燃剂201.42g。

¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ7.33～7.25(d，2H，Ar-H)，6.76～6.70(d，2H，Ar-H)，4.06～4.01(s，2H，CH₂)，3.62～3.56(d，2H，CH₂)，3.27～3.22(s，6H，CH₃)，2.68～2.60(t，H，OH)。

实施例6

本实施例的反应性阻燃剂的结构如下：

带有搅拌装置的三口5000ml玻璃反应器里投入4mol磷酸蛋甲酯，200mL丙酮，通入氮气，加入4mol 1,6-己二醇二钠，升温至丙酮回流，搅拌下反应6h，反应结束后滴加5L1mol/L盐酸，反应后水洗至中性，用物理方法去除体系中的杂质和水分，蒸馏除去体系中的溶剂，得到上述结构的聚合度为300～500的反应性阻燃剂361.58g。

¹H NMR(CDCl₃,500MHz):δ3.91～3.86(t，2H，CH₂)，3.84～3.80(t，2H，CH₂)，2.37～2.31(s，3H，CH₃)，1.23～1.12(m，8H，CH₂)。

实施例7

本实施例中，将实施例1制备的反应性阻燃剂45重量份，与羟值450mgKOH/g聚醚多元醇75重量份、羟值195mgKOH/g苯酐聚酯多元醇25重量份、聚氨酯匀泡剂2重量份、二甲基环己胺1.5重量份、DMP-30 1.5重量份、水2重量份、环戊烷20重量份以及MDI(异氰酸根指数1.3)160重量份混合发泡制备聚氨酯泡沫塑料a。

实施例8

本实施例中，将实施例2制备的反应性阻燃剂45重量份，与羟值450mgKOH/g聚醚多元醇75重量份、羟值195mgKOH/g苯酐聚酯多元醇25重量份、聚氨酯匀泡剂2重量份、二甲基环己胺1.5重量份、DMP-30 1.5重量份、水2重量份、环戊烷20重量份以及MDI(异氰酸根指数1.3)160重量份混合发泡制备聚氨酯泡沫塑料b。

实施例9

本实施例中，将实施例3制备的反应性阻燃剂50重量份，与羟值450mgKOH/g聚醚多元醇75重量份、羟值195mgKOH/g苯酐聚酯多元醇25重量份、聚氨酯匀泡剂2重量份、二甲基环己胺1.5重量份、DMP-30 1.5重量份、水2重量份、环戊烷20重量份以及MDI(异氰酸根指数1.3)160重量份混合发泡制备聚氨酯泡沫塑料c。

实施例10

本实施例中，将实施例4制备的反应性阻燃剂60重量份，与羟值450mgKOH/g聚醚多元醇75重量份、羟值195mgKOH/g苯酐聚酯多元醇25重量份、聚氨酯匀泡剂2重量份、二甲基环己胺1.5重量份、DMP-30 1.5重量份、水2重量份、环戊烷20重量份以及MDI(异氰酸根指数1.3)160重量份混合发泡制备聚氨酯泡沫塑料d。

实施例11

本实施例中，将实施例5制备的反应性阻燃剂55重量份，与羟值450mgKOH/g聚醚多元醇75重量份、羟值195mgKOH/g苯酐聚酯多元醇25重量份、聚氨酯匀泡剂2重量份、二甲基环己胺1.5重量份、DMP-30 1.5重量份、水2重量份、环戊烷20重量份以及MDI(异氰酸根指数1.3)160重量份混合发泡制备聚氨酯泡沫塑料e。

实施例12

本实施例中，将实施例6制备的反应性阻燃剂25重量份，与羟值450mgKOH/g聚醚多元醇75重量份、羟值195mgKOH/g苯酐聚酯多元醇25重量份、聚氨酯匀泡剂2重量份、二甲基环己胺1.5重量份、DMP-30 1.5重量份、水2重量份、环戊烷20重量份以及MDI(异氰酸根指数1.3)160重量份混合发泡制备聚氨酯泡沫塑料f。

对比例1

本对比例中，将实施例1制备的反应性阻燃剂45重量份替换为磷酸三苯酯25重量份，其他条件均与实施例13相同，混合发泡制备聚氨酯泡沫塑料g。

对实施例7-12以及对比例1制备得到的聚氨酯泡沫塑料的抗压强度、抗拉强度、导热系数、尺寸稳定性以及燃烧性进行测试，结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，使用本发明实施例1-6制备得到的反应性阻燃剂制备得到的聚氨酯泡沫塑料的性能全面优于对比例1。

实施例13

本实施例中，将实施例1制备的反应性阻燃剂35重量份，与固含量(50％)的聚酯型聚氨酯100重量份、固含量(50％)的聚醚型聚氨酯10重量份、二甲基甲酰胺100重量份、木质纤维素10重量份、表面活性剂2重量份、改性硅酮聚合物1重量份以及色料5重量份混合，采用浸渍布基和涂覆布基工艺制备得到聚氨酯皮革a。

实施例14

本实施例中，将实施例2制备的反应性阻燃剂35重量份，与固含量(50％)的聚酯型聚氨酯100重量份、固含量(50％)的聚醚型聚氨酯10重量份、二甲基甲酰胺100重量份、木质纤维素10重量份、表面活性剂2重量份、改性硅酮聚合物1重量份以及色料5重量份混合，采用浸渍布基和涂覆布基工艺制备得到聚氨酯皮革b。

实施例15

本实施例中，将实施例3制备的反应性阻燃剂40重量份，与固含量(50％)的聚酯型聚氨酯100重量份、固含量(50％)的聚醚型聚氨酯10重量份、二甲基甲酰胺100重量份、木质纤维素10重量份、表面活性剂2重量份、改性硅酮聚合物1重量份以及色料5重量份混合，采用浸渍布基和涂覆布基工艺制备得到聚氨酯皮革c。

实施例16

本实施例中，将实施例4制备的反应性阻燃剂50重量份，与固含量(50％)的聚酯型聚氨酯100重量份、固含量(50％)的聚醚型聚氨酯10重量份、二甲基甲酰胺100重量份、木质纤维素10重量份、表面活性剂2重量份、改性硅酮聚合物1重量份以及色料5重量份混合，采用浸渍布基和涂覆布基工艺制备得到聚氨酯皮革d。

实施例17

本实施例中，将实施例5制备的反应性阻燃剂45重量份，与固含量(50％)的聚酯型聚氨酯100重量份、固含量(50％)的聚醚型聚氨酯10重量份、二甲基甲酰胺100重量份、木质纤维素10重量份、表面活性剂2重量份、改性硅酮聚合物1重量份以及色料5重量份混合，采用浸渍布基和涂覆布基工艺制备得到聚氨酯皮革e。

实施例18

本实施例中，将实施例6制备的反应性阻燃剂35重量份，与固含量(50％)的聚酯型聚氨酯100重量份、固含量(50％)的聚醚型聚氨酯10重量份、二甲基甲酰胺100重量份、木质纤维素10重量份、表面活性剂2重量份、改性硅酮聚合物1重量份以及色料5重量份混合，采用浸渍布基和涂覆布基工艺制备得到聚氨酯皮革f。

对比例2

本对比例中，将实施例1制备的反应性阻燃剂35重量份替换为磷酸三苯酯35重量份，其他条件均与实施例13相同，采用浸渍布基和涂覆布基工艺制备得到聚氨酯皮革g。

对实施例13-18以及对比例2制备得到的聚氨酯皮革的透湿率、剥离强度、耐水解性能以及燃烧性进行测试，结果如表2所示。

表2

从表2可以看出，使用本发明实施例1-6制备得到的反应性阻燃剂制备得到的聚氨酯皮革的性能全面优于对比例2。

实施例19

本实施例中，将实施例1制备得到的反应性阻燃剂20重量份，与TPU 75重量份，马来酸酐枝接SEBS 10重量份，聚四氟乙烯1重量份，聚碳化二亚胺1重量份，抗氧剂1010 0.5重量份，混合得到TPU电缆料a。

实施例20

本实施例中，将实施例2制备得到的反应性阻燃剂20重量份，与TPU 75重量份，马来酸酐枝接SEBS 10重量份，聚四氟乙烯1重量份，聚碳化二亚胺1重量份，抗氧剂1010 0.5重量份，混合得到TPU电缆料b。

实施例21

本实施例中，将实施例3制备得到的反应性阻燃剂20重量份，与TPU 75重量份，马来酸酐枝接SEBS 10重量份，聚四氟乙烯1重量份，聚碳化二亚胺1重量份，抗氧剂1010 0.5重量份，混合得到TPU电缆料c。

实施例22

本实施例中，将实施例4制备得到的反应性阻燃剂20重量份，与TPU 75重量份，马来酸酐枝接SEBS 10重量份，聚四氟乙烯1重量份，聚碳化二亚胺1重量份，抗氧剂1010 0.5重量份，混合得到TPU电缆料d。

实施例23

本实施例中，将实施例5制备得到的反应性阻燃剂20重量份，与TPU 75重量份，马来酸酐枝接SEBS 10重量份，聚四氟乙烯1重量份，聚碳化二亚胺1重量份，抗氧剂1010 0.5重量份，混合得到TPU电缆料e。

实施例24

本实施例中，将实施例6制备得到的反应性阻燃剂20重量份，与TPU 75重量份，马来酸酐枝接SEBS 10重量份，聚四氟乙烯1重量份，聚碳化二亚胺1重量份，抗氧剂1010 0.5重量份，混合得到TPU电缆料f。

对比例3

本对比例中除了将实施例1制备得到的反应性阻燃剂20重量份替换为聚磷酸铵20重量份外，其他条件均与实施例19相同，混合得到TPU电缆料g。

对实施例19-24以及对比例3得到的TPU电缆料的机械性能、耐水性能、耐热性能以及阻燃性能进行测试，结果如表3所示。其中耐水性测试为将实施例以及对比例制备得到的TPU电缆料在抗拉强度测试后在25℃水中浸泡7天后再次进行抗拉强度测试所得到的结果。

表3

从表3可以看出添加本发明实施例1-6所述反应性阻燃剂制备得到TPU电缆料的热分解温度可达280℃以上，抗拉强度可达29MPa，断裂伸长率可达160％，耐水性测试后抗拉强度下降小于10％，且燃烧性测试可达V-0级，具有优异的机械性能、耐水性能、耐热性能以及阻燃性能。全面优于使用APP阻燃剂的对比例3。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种反应性阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂的具有如下式I所示的结构：

其中，R1和R4独立地为氢原子或满足其化学环境的任意基团，R2为含有至少一个羟基的基团且R2中至少有一个羟基不与芳香基团相连，R3为不存在或氢原子或满足其化学环境的任意基团，R5为VIA族元素或不存在，X为氧原子、硫原子或氮原子中的任意一种，n为大于等于0的正整数；

其中，R为R'和R"为满足其化学环境的任意基团，R6和R7为氢原子或满足其化学环境的任意基团，Y为氧原子、硫原子或砜基中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述R2为含有至少一个羟基且羟基不与芳香基团相连的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的杂芳基烷基或取代或未取代的烷基杂芳基中的任意一种。

3.根据权利要求1或2所述的阻燃剂，其特征在于，所述R1和R4分别独立地为取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的杂芳基烷基、取代或未取代的烷基杂芳基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代的或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷基杂芳氧基、取代或未取代的烷氨基、取代或未取代的环烷氨基、取代的或未取代的芳氨基、取代或未取代的芳基烷氨基、取代或未取代的烷基芳氨基、取代或未取代的杂芳基烷氨基、取代或未取代的烷基杂芳氨基、取代或未取代的烷基巯基、取代或未取代的芳基巯基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种；

优选地，R1或R4分别独立地与式I中的基团相同。

4.根据权利要求1-3任一项所述的阻燃剂，其特征在于，所述R3为取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的杂芳基烷基或取代或未取代的烷基杂芳基中的任意一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的阻燃剂，其特征在于，所述R6和R7分别独立地为氢原子或取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的杂芳基烷基或取代或未取代的烷基杂芳基中的任意一种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的阻燃剂，其特征在于，所述R'和R"分别独立地为取代或未取代的直链或支链亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚杂芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基、取代的或未取代的亚烷基亚芳基、取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基或取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基中的任意一种。

7.一种权利要求1-6任一项所述的反应性阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

可选地，将磷源化合物与或HY-R″-YH共聚和反应，得到含磷二聚体、寡聚体或多聚体；将磷源化合物或所述制备得到的含磷二聚体、寡聚体或多聚体与含有至少一个羟基的有机化合物反应得到反应性阻燃剂；

其中，所述磷源化合物包括磷的卤化物、磷的含氧化合物、卤代磷氧化物、取代或未取代的磷酸酯或取代或未取代的亚磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合；Y为氧原子、硫原子或砜基中的任意一种。

8.一种权利要求1-6任一项所述的反应性阻燃剂的应用，其特征在于，所述反应性阻燃剂用于制备成型材料。

9.一种权利要求1-6任一项所述的反应性阻燃剂的应用，其特征在于，所述反应性阻燃剂用于制备聚氨酯泡沫塑料。

10.一种权利要求1-6任一项所述的反应性阻燃剂的应用，其特征在于，所述反应性阻燃剂用于制备聚氨酯皮革。