CN102532599A - 液态无卤磷氮协同阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液态无卤p-n协同阻燃剂的合成方法。本发明用二胺（二醇、脲）和磷源物质缩合反应制备一定长度的含磷长链中间物，后用醇（胺、脲）进行封端合成了一系列具有较好阻燃性能的液态无卤p-n协同阻燃剂。通过这种方法制备的阻燃剂不仅价格低廉、用量少、阻燃效果好、对材料的机械性能影响小，而且添加到材料中无析出。所获阻燃剂可广泛用于塑料、发泡材料、木材、纸张等材料中，具有显著的社会效益和工业应用价值，适合大规模的推广应用。

Description

液态无卤磷氮协同阻燃剂及其制备方法

 

技术领域

本发明涉及阻燃剂的合成技术领域，具体涉及有机液态无卤磷氮协同阻燃剂的合成方法。

背景技术

随着合成材料的广泛应用和不断发展，人们对阻燃材料也提出了更高的要求，近年来，塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品得到蓬勃发展，并广泛应用于工业、农业、军事等国民经济的各个方面，但这些材料都属于易燃、可燃，且在燃烧时热释放速率大，热值高，火焰传播速度快，不易熄灭，有时还产生浓烟和有毒气体，造成对环境的危害，而且对人们的生命安全形成巨大的威胁。为此各国都制定了日益严格的防火安全标准，近几年全球阻燃剂的市场呈快速增长趋势。阻燃剂也早己成为材料加工的重要添加剂之一。在未来的几年里，新的阻燃聚合材料会得到充分利用，新型阻燃试验标准将进一步完善和丰富，更加严格的阻燃规范将被考虑和制定，新型的阻燃方法和阻燃技术，包括计算机模拟和阻燃材料的分子设计，将被用于研制更加高效的阻燃高聚物。在开发和研究具有高阻燃性、低成本、易合成阻燃剂的同时，环保与生态安全的阻燃剂的开发成为各国科学家迫在眉睫要解决的事情。

目前常用的阻燃剂可分为有机卤系(溴系及氯系)、有机磷系及无机系三大类。溴系阻燃剂的市场规模及应用领域长期雄居各类阻燃剂之首。但由于溴系阻燃剂在生产及使用过程中造成环境危害，欧盟己经宣布将从2006年7月1日起在电子产品中停止使用溴系阻燃剂。由于溴系阻燃剂的高性价比，今后一段时间内在全球其他一些地区仍会被广泛应用，但其退出阻燃剂市场的结局将成为今后发展的趋势。无机阻燃剂因其特殊的结构性质很难掺杂到现有材料中去，特别是在对材料性能有着高要求的今天，无机阻燃剂的复配性和对机械性能的影响成为阻燃剂的广泛应用的瓶颈。现在虽然科研工作者提出了试图通过表面包覆等一些方法来改善无机阻燃剂的复配性问题，但是大量的掺杂仍然会对材料的机械性能产生很大的影响。磷系阻燃剂作为最具有应用潜力的阻燃剂也越来越受到人们的关注，特别是以磷元素为主，协同碳、氮型膨胀阻燃剂的发现为阻燃剂的发展带来了新的生机。添加这类阻燃剂的高聚物受热时表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此层具有隔热、隔氧、抑烟、并能防止熔滴等作用，故具有良好的阻燃性能，且符合当今阻燃剂少烟、低毒的发展趋势，另外，此类阻燃剂还具有优异的热稳定性和加工、使用性能，因而受到一致推崇，成为今后阻燃材料发展的主流。

阻燃技术利用受到了更高材料要求的挑战，其在应用上存在的主要问题有:(l)阻燃产品技术水平低，大多数产品在高温下会释放出有毒气体，或在应用一段时间后，阻燃性能明显下降;(2)阻燃产品的阻燃效果低，价格高、对材料的机械性能影响大；(3)适用性较差，不同的阻燃剂只能添加到一种或极少的几种材料中；(4)可设计性差，一般的阻燃剂同系列的产品很单一，在应用中由于材料自身的差异使得阻燃剂的应用也受到的限制。正是由于这些原因使得阻燃剂的普及和广泛应用受到了限制，开发和生产具有阻燃效果优异、价格低廉的高性能、适用性强，可设计性的磷系多元素协同阻燃剂成为阻燃材料市场发展的趋势，也必将带来巨大的社会和经济效益。

发明内容   

本发明为解决上述现有技术存在的不足之处，提供了一系列液态无卤阻燃剂及其合成方法，不但具有良好的阻燃性能，而且无卤素对环境友好，利于添加和工业化生产，可广泛应用于现在的阻燃材料的众多领域。

本发明的技术方案是：液态无卤磷氮协同阻燃剂，阻燃剂的分子结构通式：

式中：

n表示1-7的整数，优选为1-5的整数，更优选为1-3的整数；

R₁表示增加分子链长的二胺类或二醇类有机物，优选为含碳原子个数小于8的有机二醇类、二胺类或它们的混合有机物，更优选为含碳原子小于6的有机类物，常用的为：乙二胺、己二胺、尿素、硫脲、乙二醇、丙二醇和二酚类有机物；

R₂、R₃、R₄、R₅表示封端物质，主要是用于取代低聚物上的卤素，优选为碳原子数小于10的一元醇，一元胺、尿素、硫脲、三聚氰胺等。更优选为：甲醇、乙醇、丙醇、苯胺、尿素、硫脲和三聚氰胺中的一种或他们的混合物；

式中提供磷源的物质为三氯氧磷、五氯化磷、五氧化二磷或磷酸中的一种或他们的混合物，优选为三氯氧磷、五氯化磷和磷酸；

合成方法：在无水条件下，三氯氧磷和脂肪二醇在一定温度下反应生成阻燃剂中间体，继续和封端物质发生反应得到液态无卤P-N协同阻燃剂，并对产生的氯化氢进行吸收，其中反应物中胺基和羟基的比例必须小于0.5，催化剂的量为体系质量的0.5-1%，反应温度为40-200℃，反应时间为24小时以内，催化剂为无水三氯化铝，三氯化铁、四氯化钛或它们的混合物。

低聚合度（≤10）的液态无卤磷氮协同阻燃剂的制备方法，其特征是由含磷化合物和简单的二胺、二元醇、和它们的混合物聚合后，在催化剂的条件下，再由一元醇和氨基类有机物封端聚合成有机液态无卤阻燃剂。

所述制备阻燃剂所用的含磷化合物为：三氯氧磷、五氯化磷、三氯化磷、五氧化二磷或磷酸。

所述制备阻燃剂所用的简单的二胺类物质为碳原子数小于8的二胺类物质，简单的二醇为碳原子数小于等于6的二醇。

所述制备阻燃剂所用的封端一元醇和氨基类有机物为碳原子数小于或等于8的胺、一元醇或他们的混合物。

所述液态无卤磷氮协同阻燃剂制备，其特征是先聚合成小分子骨架，然后再去封端，将体系中的卤素全部被取代掉。

所述在制备阻燃剂时，其特征在于制备作用的磷与二胺类物质的摩尔比为2:1-5:4；胺基与醇的比效益1:2。

所述阻燃剂的制备，其特征在反应中添加0.5-1%的催化剂，所述催化剂为无水三氯化铝，三氯化铁、四氯化钛或他们的混合物。

本发明的有益效果是：本发明有效的解决了现有阻燃剂价格高，阻燃效果差，环境污染大，复配性不好等缺点，具有良好应用价值和经济效益，为阻燃剂的广泛应用提供了基础。本发明的有机液态P-N协同阻燃剂可设计强，基本上可以满足现在所有材料的添加应用，特别是添加到泡沫、塑料、纸张和木材中在极少的添加下就能达到很好的效果。且这种阻燃剂制备简单，成本低，易于控制和工业化。

附图说明

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

图1 是实施例1得到的一种液态无卤磷氮协同阻燃剂的高效液相分析图。

图2 是实施例2得到的一种液态无卤磷氮协同阻燃剂的热重示差分析图。

具体实施方式

以下用制备实例具体说明本发明，但本发明的范围不受这些实例的限制。

阻燃剂基本性质的测定参照GB8624-2006；UL-94测定其阻燃性能。

实施例1 

 在装有回流装置和尾气吸收装置的两口烧瓶中加入49.8g三氯氧磷。在带有搅拌的恒温的油浴中加热到40℃，两口瓶的另一口加上一个漏斗，控制其滴加速度为10ml/min滴加乙二醇10.1g，待完全滴加完后，升高温度为50℃，继续反应一个小时。分次少量的加入尿素10.4g，待加完成后，升高温度为80℃，分次少量的加入尿素19.6g，继续反应一个小时，自然冷却。即得到乳白色透明的粘稠状液态阻燃剂产品。收率为100%。产物沸点为220℃，1%分解温度为330摄氏度。

将实施例1得到的液态无卤磷氮协同阻燃剂10g，溶解到100ml水中，将常见的牛皮包装纸在水中浸泡10min，取出自然晾干，测定其阻燃性能。其氧指数为32，阻燃效果达到UL-94 V-0级。阻燃剂的加入对其机械性能影响较小。

实施例2    

在装有回流装置和尾气吸收装置的两口烧瓶中加入70g磷酸和10ml环己烷（除水剂）和3ml浓硫酸催化剂，恒温回流除水。在带有搅拌的恒温的油浴中加热到80℃，少量分次的加入尿素32.1g。待加完后，升高温度为90℃，继续反应一个小时。控制其滴加速度为7ml/min滴加乙醇50g，待滴加完成后，恒定温度为90℃，继续反应0.2小时，蒸馏除去里面的除水剂后自然冷却。即得到无色透明的粘稠状液态阻燃剂产品。收率为93%。产物沸点为200℃，1%分解温度为320℃。

将实施例2得到的液态无卤磷氮协同阻燃剂16g，直接添加到100g碎木屑中（粘合剂10g），进过挤压成型，测定其阻燃性能，其氧指数为30，阻燃效果达到UL-94 V-0级。

实施例3 

 在装有回流装置和尾气吸收装置的两口烧瓶中加入40g五氯化磷。在带有搅拌的恒温的油浴中加热到30℃，在两口瓶的另一口加上一个漏斗，分次少量的加入间苯二酚14.1g，升高温度为50℃，继续反应一个小时。控制其滴加速度为10ml/min滴加丙醇6.2g，滴加完成后恒温继续反应0.1小时。然后分次少量的将7.7g尿素加到反应器中，待加样完成后，升该温度为80℃，继续反应一个小时，自然冷却。即得到亮黄色透明的粘稠状液态阻燃剂产品。收率为96%。产物沸点为200℃，1%分解温度为330℃。

 将实施例3得到的液态无卤磷氮协同阻燃剂16g，直接添加到100g碎木屑中（粘合剂15g），进过挤压成型，测定其阻燃性能，其氧指数为38，阻燃效果达到UL-94 V-0级。阻燃剂的加入对其机械性能影响较小。

实施例4 

 在装有回流装置和尾气吸收装置的两口烧瓶中加入46.0g五氯化磷和0.8g三氯化铝。在带有搅拌的恒温的油浴中加热到80℃，分次少量的加入物质之量比为1:1的尿素和苯二酚的混合药品15.0g，待样品加完后，升高温度为100℃继续反应3个小时。在两口瓶的另一口加上一个漏斗，控制其滴加速度为6ml/min滴加丙醇9.9g，待完全滴加完后，恒温继续反应一个小时。升高温度为100℃继续反应3个小时自然冷却。即得到无色透明的粘稠状液态阻燃剂产品。收率为96%。产物沸点为240℃，1%分解温度为340℃。

实施例5 

 在装有回流装置和尾气吸收装置的两口烧瓶中加入50g三氯氧磷。在带有搅拌的恒温的油浴中加热到40℃，在两口瓶的另一口加上一个漏斗，控制其滴加速度为10ml/min滴加尿素15.7g到反应器中，待加样完成后，恒温继续反应0.1小时。向反应器中加入1.5g催化剂三氯化铝后分次少量的将苯酚43.0g加到反应器中，待加样完成后，恒温100℃继续反应0.1小时，自然冷却。即得到浅黄色透明的粘稠状液态阻燃剂产品。收率为100%。产物沸点为270℃，1%分解温度为320℃。

 将实施例5得到的液态无卤磷氮协同阻燃剂17g，ＰＣ/ABS 83g放到密炼机种混炼均匀，混炼温度为120℃，混炼时间为40min。经双螺杆挤塑机成型后测定，其氧指数为33，垂直燃烧融滴阻燃效果达到UL-94 V-0级。

Claims (8)

1.一种液态无卤磷氮协同阻燃剂，阻燃剂的分子结构通式：

式中：

n表示1-7的整数，优选为1-5的整数，更优选为1-3的整数；

R₁表示增加分子链长的二胺类或二醇类有机物，优选为含碳原子个数小于8的有机二醇类、二胺类或它们的混合有机物，更优选为含碳原子小于6的有机类物，常用的为：乙二胺、己二胺、尿素、硫脲、乙二醇、丙二醇和二酚类有机物；

R₂、R₃、R₄、R₅表示封端物质，主要是用于取代低聚物上的卤素，优选为碳原子数小于10的一元醇，一元胺、尿素、硫脲、三聚氰胺，更优选为：甲醇、乙醇、丙醇、苯胺、尿素、硫脲和三聚氰胺中的一种或他们的混合物；

式中提供磷源的物质为三氯氧磷、五氯化磷、五氧化二磷或磷酸中的一种或他们的混合物，优选为三氯氧磷、五氯化磷和磷酸；

合成方法：在无水条件下，三氯氧磷和脂肪二醇在一定温度下反应生成阻燃剂中间体，继续和封端物质发生反应得到液态无卤P-N协同阻燃剂，并对产生的氯化氢进行吸收，其中反应物中胺基和羟基的比例必须小于0.5，催化剂的量为体系质量的0.5-1%，反应温度为40-200℃，反应时间为24小时以内，催化剂为无水三氯化铝，三氯化铁、四氯化钛或它们的混合物。

2..根据权利要求1所述液态无卤磷氮协同阻燃剂的制备方法，其特征是由含磷化合物和简单的二胺、二元醇、和它们的混合物聚合后，在催化剂的条件下，再由一元醇和氨基类有机物封端聚合成有机液态无卤阻燃剂。

3.根据权利要求1或2所述制备阻燃剂所用的含磷化合物为：三氯氧磷、五氯化磷、三氯化磷、五氧化二磷或磷酸。

4.根据权利要求1或2所述制备阻燃剂所用的简单的二胺类物质为碳原子数小于8的二胺类物质，简单的二醇为碳原子数小于等于6的二醇。

5.根据权利要求1或2所述制备阻燃剂所用的封端一元醇和氨基类有机物为碳原子数小于或等于8的胺、一元醇或他们的混合物。

6.根据权利要求1或2所述液态无卤磷氮协同阻燃剂制备，其特征是先聚合成小分子骨架，然后再去封端，将体系中的卤素全部被取代掉。

7.根据权利要求1或6所述在制备阻燃剂时，其特征在于制备作用的磷与二胺类物质的摩尔比为2:1-5:4；胺基与醇的比效益1:2。

8.根据权利要求1或6所述阻燃剂的制备，其特征在反应中添加0.5-1%的催化剂，所述催化剂为无水三氯化铝，三氯化铁、四氯化钛或他们的混合物。

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