CN1324381A - 含有磷酰胺的阻燃树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包括热塑性树脂和至少一种右式(Ⅰ)的、玻璃化点至少为约0℃、优选至少约10℃和最优选至少约20℃的磷酰胺的树脂组合物,式中,Q1为氧或硫;R1为胺残基,和R2和R3各自独立地为烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代残基,或含有至少一个烷基取代的芳氧基或芳基硫代残基;或胺残基。本发明也涉及由所述树脂组合物所制备的制品。本发明还提供制备与本领域现已知的各种组合物相比具有改进的热性能的树脂组合物的方法。

Description

含有磷酰胺的阻燃树脂组合物及其制备方法
本申请为1999年1月22日提交的序列号09/235,679的共同待决申请的连续部分(其又为1998年8月31日提交的序列号09/144,687的共同待决申请继续部分)。本发明背景
本发明涉及含有玻璃化转变温度至少为约0℃、优选至少约10℃、最优选至少约20℃的磷酰胺化合物的树脂组合物。本发明还涉及制备所述树脂组合物的方法以及由所述树脂组合物所制备的制品。
由于各种各样的原因人们将含磷的各种化合物用于树脂组合物中。例如，人们已利用各种亚磷酸盐来增强树脂组合物的熔体稳定性和/或颜色稳定性。或者人们在树脂组合物中使用各种有机磷酸酯来提高所述组合物的阻燃性能和/或增强所述组合物的熔体流动特性。在纺织工业中人们也已使用某些水溶性磷酰胺作为织物的阻燃涂饰剂。
随着人们在许多工业中开展的部件固结(part consolidation)和减重的继续进行，人们对树脂生产商提出的物理性能方面的要求也在不断地提高。提高所述要求的各主要工业包括电子工业和计算机工业，尤其是用于计算机外壳、计算机监控器外壳和打印机外壳。对于材料而言一个越来越高的要求是需要拥有较高的耐热性，而同时优选基本保持其他主要的物理性能。对于材料而言另一个越来越高的要求是需要符合Underwriter’s Laboratory UL-94试验协议书的V-0、V-1或V-2的等级。因此很显然人们将需要继续寻找符合这些及其他要求的新型树脂组合物。
本发明综述
本发明提供含有以下及其任何反应产物的树脂组合物：
a)热塑性树脂，和
b)至少一种下式的、玻璃化点至少为约0℃、优选至少约10℃和最优选至少约20℃的磷酰胺：(Ⅰ)
式中，Q1为氧或硫；R1为胺残基，和R2和R3各自独立地为烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代残基，或含有至少一个烷基取代的芳氧基或芳基硫代残基；或胺残基。本发明还提供由所述树脂组合物所制备的制品。此外，本发明提供制备与本领域现已知的各种组合物相比具有改进的热和/或加工性能的树脂组合物的方法。本发明的详细描述
本发明组合物的主要成分为至少一种热塑性聚合物。包括加聚物和缩聚物两种。热塑性聚合物的示例性(非限制性)例子为各种烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；各种二烯聚合物如聚丁二烯和聚异戊二烯；烯不饱和羧酸的聚合物及其各种官能衍生物，包括各种丙烯酸聚合物如聚(丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈和聚丙烯酸；各种链烯基芳族聚合物如聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚乙烯基甲苯、橡胶改性的聚苯乙烯等；各种聚酰胺如尼龙-6和尼龙-66；各种聚酯；各种聚碳酸酯以及聚芳撑醚。
热塑性和热塑性弹性体聚酯皆适用于本发明。热塑性聚酯的示例性(非限制性)例子包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚(对苯二甲酸-1,4丁二酯)、聚(对苯二甲酸-1,3丙二酯)、聚对苯二甲酸环已烷二甲醇酯、对苯二甲酸环己烷二甲醇酯-对苯二甲酸乙二酯共聚物、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯和各种多芳基化合物。各种热塑性弹性体聚酯(常称为TPE)的示例性(非限制性)例子包括各种聚醚酯如各种含有聚环氧烷软嵌段链段、特别是聚环氧乙烷和聚环氧丁烷链段的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)(尤其为聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯)；和各种聚酯酰胺如通过芳族二异氰酸酯与二元羧酸和羧酸-封端的聚酯或聚醚预聚物的缩合而合成的那些聚酯酰胺。
适宜的各种多芳基化合物包括(但不限于)2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(常称为双酚A)的聚邻苯二甲酸酯以及含有下式Ⅱ结构单元的各种聚酯：(Ⅱ)
式中，R4为氢或C1-4烷基，任选与下式Ⅲ的结构单元结合：(Ⅲ)
其中，R5为二价C4-12脂族、脂环或混合的脂族-脂环基团。通过使1,3-二羟基-苯与至少一种芳族二羧酸酰氯在碱性条件下进行反应来制备后一种聚酯。式Ⅱ的结构单元包括被卤素(通常为氯或溴)或优选被C1-4烷基(如甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基)所取代的1,3-二羟基苯部分。所述烷基基团优选为伯基或仲基，更优选甲基，同时常位于两个氧原子的邻位(虽然也包括其他位置)。最优选的部分为间苯二酚部分(其中R4为氢)。所述1,3-二羟基苯部分连接于芳族二羧酸部分，这些部分可为单环部分(如间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯)或多环部分(如萘二甲酸酯)。优选芳族二羧酸部分为间苯二甲酸酯和/或对苯二甲酸酯：所述部分的其中一种或两种都可存在。对于大多数情况下两者皆存在，间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比范围为约0.25-4.0∶1、优选为约0.8-2.5∶1。
在式Ⅱ的任选软嵌段单元中，间苯二酚或烷基间苯二酚部分还以成酯的形式存在，与R5(为二价C4-12脂族、脂环或混合的脂族-脂环基团)结合。优选为脂族、特别为C8-12直链脂族。特别优选的含有软嵌段单元的芳基化物聚合物为含有摩尔比为8.5∶1.5-9.5∶0.5的间苯二甲酸间苯二酚酯与癸二酸间苯二酚酯的聚合物。
可用于本发明的聚碳酸酯包括含有下式Ⅳ结构单元的那些：(Ⅳ)
Figure A9981254800151
其中，R6总数的至少约60％为芳族有机基团，其余为脂族、脂环族或芳族基团。适宜的R6基团包括间-亚苯基、对-亚苯基、4,4’-亚联苯基、4,4’-二(3,5-二甲基)-亚联苯基、2,2-二(4-亚苯基)丙烷、6,6’-(3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二[1H-茚满])、1,1’-二(4-亚苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，以及各种类似的基团如对应于美国专利4,217,438(此处通过引用并入本文)中提及或分子式(同属的或特殊的)所公开的各种二羟基-取代的芳族烃。
更优选R6为芳族有机基团，和仍更优选为下式Ⅴ的基团：
(Ⅴ)-A1-Y1-A2-
式中，每一个A1和A2为单环二价芳基基团，Y1为桥联基团(其中一个或两个原子分隔A1和A2)。例如，A1和A2通常代表未取代的亚苯基或其取代的衍生物。桥联基团Y1最常为烃基，具体为饱和基团如亚甲基；亚环己基，3,3,5-三甲基亚环己基；或异亚丙基。最优选的聚碳酸酯为双酚A聚碳酸酯(其中每一个A1和A2为对-亚苯基和Y1为异亚丙基)。优选起始聚碳酸酯的重均分子量范围为约5,000-约100,000；更优选为约10,000至约65,000，更加优选为约16,000-约40,000，最优选为约20,000-约36,000。采用本领域中任何已知的方法(包括界面法、溶液法、固态法或熔体法)可以制备各种适宜的聚碳酸酯。
在本发明的一个实施方案中包括含有至少一种聚碳酸酯的组合物。在另一个实施方案中本发明包括含有两种不同聚碳酸酯的组合物。其包括衍生自单一双羟基化合物单体的均聚碳酸酯和衍生自一种以上双羟基化合物单体的共聚碳酸酯。在一个优选的实施方案中组合物包括双酚A均聚碳酸酯和包括双酚A单体单元及4,4’-(3,3,5-三甲基亚环己基)二酚单体单元的共聚碳酸酯。优选所述共聚碳酸酯包括5-65％(摩尔)、更优选15-60％(摩尔)，和最优选30-55％(摩尔)的4,4’-(3,3,5-三甲基亚环己基)二酚，剩余的双羟基单体为双酚A。本发明组合物中双酚A聚碳酸酯与包括双酚A单体单元和4,4’-(3,3,5-三甲基亚环己基)二酚单体单元的共聚碳酸酯的重量比优选为95∶5-70∶30、更优选为85∶15-75∶25。
聚芳撑醚最常为具有下式结构单元的聚亚苯基醚：
其中，每一个Q2独立地为卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、氨基烷基、烃氧基或卤烃氧基(其中至少两个碳原子分隔所述卤素和氧原子)，每一个Q3独立地为氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、烃氧基或卤烃氧基(如Q2的定义)。
包括均聚物和共聚物聚亚苯基醚两种。优选的均聚物为含有2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元的均聚物。适宜的共聚物包括含有与例如2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元结合的这种单元的无规共聚物。还包括各种含有通过以已知的方式将如乙烯基单体或如聚苯乙烯的聚合物和弹性体的物质接枝到所述聚亚苯基醚上所制备部分的聚亚苯基醚以及偶联的各种聚亚苯基醚(其中偶联剂如低分子量的聚碳酸酯、醌、杂环化合物和缩甲醛以已知的方式与两个聚亚苯基醚链的羟基进行反应以便制备高分子量的聚合物)。
所述聚亚苯基醚通常具有大于约0.1分升/克(d1./g.)、最常在约0.2-0.6分升/克的范围和特别在约0.35-0.6分升/克的范围的特性粘度。
通常通过至少一种一羟基芳族化合物如2,6-二甲苯酚或2,3,6-三甲基苯酚的氧化偶联来制备所述聚亚苯基醚。各种催化剂体系常用于这种偶联；催化剂体系通常含有至少一种重金属化合物如铜、锰或钴化合物，其通过与各种其他的材料混合使用。
对于大多数目的而言特别有用的聚亚苯基醚为包括至少一个含有氨基烷基的端基的分子的那些聚亚苯基醚。所述氨基烷基共价键合于位于羟基基团邻位的碳原子。通过结合进合适的伯或仲一元胺如二-正-丁胺或二甲胺(作为氧化偶联反应混合物的一种组分)可得到含有这种端基的产物。同时还经常存在的有4-羟基联苯基端基和/或联苯基结构单元，它们通常从存在二苯酚合苯醌副产物(特别是在铜-卤化物-仲胺或叔胺体系中)的反应混合物中获得。大部分(通常构成聚合物约90％(重量))所述聚合物分子可含有至少一种所述含氨基烷基和4-羟基-联苯基端基。本领域的技术人员从前面所述中将清楚了解到用于本发明中的聚亚苯基醚包括目前已知的所有物质而不考虑在结构单元或辅助化学特性方面存在的差异。
在本发明的组合物中包括均聚物和共聚物热塑性聚合物。共聚物可包括无规、嵌段或接枝类型。因此，例如适宜的聚苯乙烯包括各种均聚物，如非晶态聚苯乙烯和间同立构聚苯乙烯，以及共聚物。后者包括高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，即一类包括掺合和接枝物的橡胶改性的聚苯乙烯(其中所述橡胶为聚丁二烯或约70-98％的苯乙烯和2-30％的二烯单体的橡胶状共聚物)。还包括各种ABS共聚物，它们通常为在预先形成的二烯聚合物主链(如聚丁二烯或聚异戊二烯)上的苯乙烯和丙烯腈的接枝物。适宜的ABS共聚物可通过本领域中已知的任何方法进行制备。特别优选的ABS共聚物通常通过本体聚合法(通常称为本体ABS)或乳液聚合法(通常称为高橡胶接枝ABS)进行制备。
对于大多数目的而言优选的热塑性聚合物为各种聚酯、聚碳酸酯、聚亚苯基醚、聚苯乙烯树脂、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)以及苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，包括ABS共聚物。它们可单独使用或以掺合物的形式使用。特别优选的掺合物包括具有HIPS、非晶态聚苯乙烯和间同立构聚苯乙烯中至少一种的聚亚苯基醚；以及具有ABS、SAN和聚酯中至少一种的聚碳酸酯掺合物。
在树脂状组合物中，当将一个分子量等级的至少一种树脂状组分与较低分子量等级的类似树脂状组分一起混合时，熔体流动和/或其他物理性能常得到改进。示意性(非限制性)例子包括各种含有聚碳酸酯、聚亚苯基醚、热塑性聚酯、热塑性弹性体聚酯或聚酰胺的组合物。例如，在含有聚碳酸酯的掺合物中，当将一个分子量等级的聚碳酸酯与一定比例的较低分子量等级的类似聚碳酸酯一起混合时，熔体流动性能常得到改进。因此，本发明包括仅包含一个分子量等级的具体树脂状组分的组合物以及包含两个或两个以上分子量等级类似树脂状组分的组合物。当存在两个或两个以上分子量等级类似树脂状组分时，则最低分子量组分的重均分子量为最高分子量组分重均分子量的约10％-约95％、优选为约40％-约85％、更优选为约60％-约80％。在一个具有代表性的非限制性实施方案中含有聚碳酸酯的掺合物包括重均分子量为约28,000-约32,000的聚碳酸酯与重均分子量为约16,000-约26,000的聚碳酸酯混合的那些掺合物。当存在两个或两个以上分子量等级的类似树脂状组分时，各种分子量等级的重量比可为：一个分子量等级为约1-约99份，任何其他分子量等级为约99-约1份。常优选两种分子量等级的树脂状组分的混合物，其中两种等级的重量比可为约99∶1-约1∶99、优选为约80∶20-约20∶80、更优选为约70∶30-约50∶50。由于并非所有制备具体的树脂状组分的生产方法均能制备出所有分子量等级的组分，因此本发明包括包含两个或两个以上分子量等级的类似树脂状组分(其中每一种类似的树脂由不同的生产方法制备)的组合物。在一个具体的实施方案中，本发明包括包含通过界面法制备的聚碳酸酯结合通过熔体法制备的具有不同重均分子量的聚碳酸酯的组合物。
本发明树脂组合物的另一种组分为下式Ⅰ的、玻璃化点至少为约0℃、优选至少约10℃、和最优选至少约20℃的至少一种磷酰胺：(Ⅰ)
Figure A9981254800191
其中，Q1为氧或硫；R1为胺残基，和R2和R3各自独立地为烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代残基，或含有至少一个烷基或卤素取代的芳氧基或芳基硫代残基，或其混合物；或为胺残基。
应注意的是，在此处的描述中，用语“基团”和“残基”可互换使用，并且两者都用来指有机部分。例如，烷基基团和烷基残基两者都用来指烷基部分。用于本发明各实施方案中的术语“烷基”指的是直链烷基、支链烷基、芳基烷基和环烷基基团。直链和支链烷基基团优选为含有1-约12个碳原子的那些基团，包括的示意性(非限制性)例子为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基和己基。所指的环烷基基团优选为含有3-约12个环碳原子的那些基团。这些环烷基基团的一些示意性(非限制性)例子包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基和环庚基。优选的芳基烷基基团为含有7-约14个碳原子的那些基团；包括(但不限于此)苄基、苯基丁基、苯基丙基和苯基乙基。用于本发明各实施方案中的芳基基团优选为含有6-12个环碳原子的那些基团。这些芳基基团的一些示意性(非限制性)例子包括苯基、联苯基和萘基。用于本发明各实施方案中的优选卤素基团为氯和溴。
所述组合物可含有基本单一的磷酰胺或两种或两种以上不同类型的磷酰胺的混合物。优选含有基本单一的磷酰胺的组合物。
当在树脂组合物中将玻璃化点为至少约0℃的磷酰胺用作磷源时，我们意想不到地发现，与本领域中已知的含有有机磷酸酯以便提高组合物加工性能和/或阻燃特性的组合物相比，由所述树脂组合物制备的试样可获得较高的热挠曲温度。
虽然本发明不依赖于机理，但我们相信选择使连接于所述磷的键产生阻碍旋转的每一个R1、R2和R3残基提供了比具有较低阻碍程度的残基的类似磷酰胺高的玻璃化点。具有较大体积取代基的残基如含有至少一个卤素或优选至少一个烷基取代的芳氧基残基得到玻璃化点高于在芳氧基残基上没有取代的类似磷酰胺的磷酰胺。同样地，其中R1、R2和R3残基中至少两个互连在一起(如R2和R3残基通过新戊基残基混合连接)的残基可以得到玻璃化点至少约0℃的所需磷酰胺。
在一个优选实施方案中，所述磷酰胺包括下式Ⅵ的、玻璃化温度至少为约0℃、优选至少约10℃、和最优选至少约20℃的一种磷酰胺：(Ⅵ)
其中，每一个Q1独立地为氧或硫；每一个A3-6独立地为烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代残基，或含有至少一个烷基或卤素取代的芳氧基或芳基硫代残基，或其混合物；或为胺残基。在本发明一个特别优选的实施方案中，每一个Q1为氧，每一个A3-6部分为2,6-二甲基苯氧基部分或2,4,6-三甲基苯氧基部分。这些磷酰胺为哌嗪类型的磷酰胺。在上式中若每一个Q1为氧、每一个A3-6部分为2,6-二甲基苯氧基部分，则所述磷酰胺的玻璃化转变温度为约62℃，熔点为约192℃。反之，若上式中若每一个Q1为氧、每一个A3-6部分为苯氧基，则所述磷酰胺的玻璃化转变温度为约0℃，熔点为约188℃。令人意想不到的是，对于式Ⅵ的磷酰胺而言，若每一个Q1为氧和其中每一个A3-6部分为2,6-二甲基苯氧基部分，则其玻璃化转变温度比式Ⅵ中每一个Q1为氧和每一个A3-6为苯氧基部分所对应的磷酰胺的玻璃化转变温度(即约0℃)要高(即约62℃)，尤其是各种磷酰胺的熔点仅相差约4℃。相比之下二磷酸四苯基间苯二酚酯的玻璃化转变温度为约-38℃。通过在磷酰胺内采用各种取代的和未取代的芳基基团的混合物也可以制备具有中等玻璃化转变温度的各种磷酰胺。
在另一个优选实施方案中，所述磷酰胺包括下式Ⅶ的、玻璃化转变温度至少为约0℃、优选至少约10℃、和最优选至少约20℃的一种磷酰胺：(Ⅶ)
Figure A9981254800211
其中，每一个Q1独立地为氧或硫；和每一个A7-11独立地为烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代残基，或含有至少一个烷基或卤素取代的芳氧基或芳基硫代残基，或其混合物；或为胺残基；n为0-约5。在一个更优选的实施方案中，每一个Q1为氧，每一个A7-11部分独立地为苯氧基、2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基，n为0-约5。
在本发明另一个实施方案中，所述磷酰胺包括下式Ⅷ的、玻璃化转变温度至少为约0℃、优选至少约10℃、和最优选至少约20℃的一种磷酰胺：(Ⅷ)
Figure A9981254800221
其中，每一个Q1独立地为氧或硫；每一个A12-17独立地为烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代残基，或含有至少一个烷基或卤素取代的芳氧基或芳基硫代残基，或其混合物；或为胺残基。在一个更优选的实施方案中，每一个Q1为氧，每一个A12-17部分独立地为苯氧基、2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基。
在本发明另一个实施方案中，所述磷酰胺包括下式Ⅸ的、玻璃化转变温度至少为约0℃、优选至少约10℃、最优选至少约20℃的一种磷酰胺：(Ⅸ)
Figure A9981254800222
其中，每一个Q1独立地为氧或硫；每一个A18-21独立地为烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代残基，或含有至少一个烷基或卤素取代的芳氧基或芳基硫代残基，或其混合物；或为胺残基；每一个R7为烷基基团，或两个R7基团连在一起成为亚烷基或烷基取代的亚烷基基团。在一个优选实施方案中，每一个Q1为氧；两个R7基团连在一起成为未取代的(CH2)m亚烷基基团，其中m为2-10；每一个A18-21部分独立地为苯氧基、2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基。在一个更优选的实施方案中，每一个Q1为氧；每一个R7为甲基；和每一个A18-21部分独立地为苯氧基、2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基。
在本发明另一个实施方案中，所述磷酰胺包括下式Ⅰ的、玻璃化点至少为约0℃、优选至少约10℃、最优选至少约20℃的一种磷酰胺：(Ⅰ)
其中，Q1为氧或硫，R1为下式Ⅹ：(Ⅹ)
其中，每一个Q1独立地为氧或硫；每一个A22-24独立地为烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代残基，或含有至少一个烷基或卤素取代的芳氧基或芳基硫代残基，或其混合物；或为胺残基；每一个Z1为烷基基团、芳族基团或含有至少一个烷基或卤素取代的芳族基团或其混合物；每一个X1为亚烷基基团、芳族基团或含有至少一个烷基或卤素取代的芳族基团或其混合物；n为0-约5；R2和R3各自独立地为烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代残基，或含有至少一个烷基或卤素取代的芳氧基或芳基硫代残基，或其混合物；或为胺残基。在一个优选实施方案中，每一个Q1为氧；每一个A22-24部分独立地为苯氧基、2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基；每一个Z1为甲基或苄基；每一个X1为含有2-24个碳原子的亚烷基基团；n为0-约5；R2及R3各自独立地为苯氧基、2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基。
在本发明的另一个实施方案中，所述磷酰胺包括下式Ⅰ的、玻璃化点至少为约0℃、优选至少约10℃、最优选至少约20℃的一种磷酰胺：(Ⅰ)
Figure A9981254800241
其中，Q1为氧或硫；R1为下式Ⅺ：(Ⅺ)
其中，每一个Q1独立地为氧或硫；每一个X2为亚烷基或烷基取代的亚烷基残基、芳基残基或烷基芳基残基；每一个Z2为亚烷基或烷基取代的亚烷基残基；R8、R9和R10各自独立地为烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代残基，或含有至少一个烷基或卤素取代的芳氧基或芳基硫代残基，或其混合物；或为胺残基；n为0-约5；和R2和R3各自独立地为烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代残基，或含有至少一个烷基或卤素取代的芳氧基或芳基硫代残基，或其混合物；或为胺残基。在一个优选实施方案中，每一个Q1为氧；每一个X2为亚烷基或烷基取代的亚烷基残基；每一个Z2为亚烷基或烷基取代的亚烷基残基；R2、R3、R8、R9和R10各自独立地为苯氧基、2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基；n为0-约5。在一个更优选的实施方案中，每一个Q1为氧；每一个X2和Z2独立地为(CH2)m形式的未取代的亚烷基残基，其中m为2-10；R2、R3、R8、R9和R10各自独立地为苯氧基、2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基；和n为0-约5。在一个特别优选的实施方案中，所述磷酰胺衍生自哌嗪(即X2和Z2各自为-CH2-CH2-)。
在另一个优选实施方案中，所述磷酰胺包括下式Ⅻ的、玻璃化点至少为约0℃、优选至少约10℃、最优选至少约20℃的一种环状磷酰胺：(Ⅻ)
Figure A9981254800251
其中，每一个R11-14独立为氢或烷基基团，X3为亚烷基基团，Q1为氧或硫，A25为衍生自具有相同或不同基团(可以为脂族、脂环族、芳族或烷基芳基)的伯胺或仲胺的基团，或A25为衍生自杂环胺的基团，或A25为肼化合物。优选Q1为氧。应注意的是，当n为0时，则两个芳基环在邻位的位置(磷酰基键的邻位)通过单键在该部位(即不存在X3的部位)连接。
在另一个优选实施方案中，所述磷酰胺包括下式ⅩⅢ的、玻璃化点至少为约0℃、优选至少约10℃、最优选至少约20℃的一种二环状磷酰胺：
Figure A9981254800261
其中，Q1为氧或硫；每一个R15-22独立为氢或烷基基团；X4为亚烷基基团；m和n各自独立为0或1；A26为：
其中，G1为硫、亚烷基基团、烷基取代的亚烷基基团、芳基基团、或含有至少一个烷基或卤素取代的芳基基团，或其混合物；或其中A26为：
其中，G2为亚烷基、芳基或烷基芳基，Y2为亚烷基或烷基取代的亚烷基。优选的磷酰胺为其中Q1为氧、A26为哌嗪残基的那些磷酰胺，并且所述磷酰胺具有通过A26对称的平面。高度优选的磷酰胺包括其中Q1为氧；A26为哌嗪残基；所述磷酰胺具有通过A26对称的平面；至少一个在每一个芳基环上的R取代基为与所述氧取代基相邻的甲基；n和m各为1；X4为CHR23(其中R23为氢或约1-约6个碳原子的烷基残基)的那些磷酰胺。应注意的是，当m或n中的一个或两个为0时，则两个芳基环在邻位的位置(磷酰基键的邻位)通过单键在该部位(即不存在X4的部位)连接。
可用分子结构的磷酰胺优选通过由对应的胺(如哌嗪或N,N’-二甲基乙二胺)与式(芳基-O)2POCl的氯代磷酸二芳基酯在叔胺的存在下进行反应来制备。该制备方法描述于Talley,J.Chem.Eng.Data,33,221-222页(1998年)中，并且得到没有重复单元的各种具体的磷酰胺化合物。或者可通过在叔胺的存在下使对应的胺与P(O)Cl3进行反应(在加入胺的同时或其后加入所需含有羟基或硫代羟基的化合物)来制备各种磷酰胺。我们相信将二胺或三胺加入到P(O)Cl3，同时或其后加入含有羟基或硫代羟基的化合物得到磷酰胺的重复单元(通常每一个化合物具有1-约5个磷酰胺键合)。类似地，我们相信将二胺或三胺加入到一取代的磷酰二氯或硫代磷酰二氯，同时或其后加入含有羟基或硫代羟基的化合物也得到磷酰胺的重复单元。在上述的制备中P(S)Cl3可取代P(O)Cl3以便提供适宜的磷酰胺。
本发明的树脂状组合物通常含有阻燃和/或加工性能增强量的至少一种磷酰胺，或以下的混合物：(c)至少一种磷酰胺，和(d)至少一种选自以下物质的非聚合或聚合磷添加剂：有机磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯、硫代膦酸酯、次膦酸酯、硫代次膦酸酯、氧化膦和硫代氧化膦。为方便起见，此后将选自(d)的化合物称为“磷添加剂”。优选的磷添加剂包括，例如本领域中公知的磷酸烷基酯、磷酸芳基酯、间苯二酚基的磷酸酯和双酚基的磷酸酯。
至少一种磷酰胺或至少一种磷酰胺和至少一种磷添加剂的混合物的量通常其范围为每100份树脂物质(phr)约0.1-5份、优选约0.25-2.5份磷(此处所有百分数均以重量计)。磷酰胺或磷酰胺/磷添加剂混合物的总量常在约1-50、优选5-35phr的范围内。
优选根据Underwriter’s Laboratory UL-94试验协议书来测量阻燃性。阻燃量为当在厚约0.03-约0.125英寸乘约0.5英寸乘约5英寸、优选约0.125英寸厚乘约0.5英寸乘约5英寸、更优选约0.06英寸厚乘约0.5英寸乘约5英寸、最优选约0.03英寸厚乘约0.5英寸乘约5英寸尺寸的试样上根据UL-94试验协议书进行测量时，有效使所述组合物达到至少V-2等级、优选至少V-1等级、最优选至少V-0等级的量。可通过例如在混合期间压出机扭矩的减少、注模压力的减少、粘度的减少和/或循环时间的降低来确定增强的加工性能。
在本发明的一个实施方案中，含有卤素的阻燃剂或其他含有卤素的物质可存在于所述组合物中。在许多树脂状组合物中，含有卤素的阻燃剂与至少一种磷酰胺(或磷酰胺与至少一种磷添加剂的混合物)、特别是包括玻璃化点至少为约0℃的磷酰胺的组合提供了适宜的阻燃剂性能以及意想不到的改进的高温性能(如通过HDT或树脂相的Tg进行测量)。含有卤素的阻燃剂或含有卤素的物质的示意性(非限制性)的例子包括溴化阻燃剂和含有卤化芳族取代基的磷酰胺。对于某些应用而言由于环境法规的要求可能优选无氯和无溴组合物。因此在本发明的一个优选实施方案中包括包含热塑性树脂及至少一种玻璃化点至少为约0℃的磷酰胺的组合物，所述组合物基本上不存在氯和溴。在本文中“基本上不存在”是指在组合物的配方中没有含氯或含溴的物质。在本发明的另一个实施方案中包括由所述无氯或无溴的组合物得到的各种制品。
本发明的组合物也可含有其他常规的添加剂，包括稳定剂、抑制剂、增塑剂、填料、脱模剂和抗流挂剂(anti-drip agent)。后者的例子有四氟乙烯聚合物或共聚物，包括具有其他聚合物的各种混合物，如聚苯乙烯-丙烯腈(此处有时称之为苯乙烯-丙烯腈共聚物)。
本发明优选组合物的一个主要特征是其改进的高温性能。这可由将磷酰胺混入到组合物中后其玻璃化转变温度(Tg)的减少远小于在含有如磷酸酯如二羟基芳族化合物的双(磷酸二芳基酯)的掺合物中的相应减少而得到证实。当将适用于提供增强的阻燃性的量(在UL-94试验方法中测量)的磷酰胺与有机磷酸酯相比时更加明显。在分相的掺合物如聚碳酸酯-ABS掺合物的情况中，Tg在聚碳酸酯相中的减少是显著的。
经验显示，树脂组合物中所包含的磷酰基化合物的阻燃性能通常与所述组合物中磷的量而非所述化合物本身的量成正比。因此，相同重量的两种具有不同分子量但具有相同阻燃性能的添加剂可能得到不同的UL-94结果，但具有相同的磷与所述树脂状组合物比例的两种量的添加剂将得到相同的UL-94结果。另一方面，其他的物理性能如耐高温性能取决于所述化合物本身的量，并且较独立于其中的磷的比例。因此含有两种磷基的化合物的组合物的阻燃性和耐高温性的关系曲线可能并不相同。
然而，已经显示根据本发明所使用的各种优选磷酰胺其优异的阻燃性能及耐高温性能是始终如一的。因此，例如将适宜的燃烧中断时间有效赋予特定树脂状组合物的先有技术添加剂间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)的比例类似于以基本相同水平的磷的典型双(2,6-二甲苯基)-磷酰胺所产生的那些，但尽管双磷酰胺具有稍大量的松散添加剂，其降低热挠曲温度(HDT)的趋势要远低得多。
应清楚的是，本发明也提供了提高含有足以使组合物的燃烧等级达到在UL-94实验协议书中的至少V-2、优选至少V-1、最优选V-0量的含磷化合物的阻燃组合物的热变形温度的方法，其中该方法包括混合至少一种热塑性树脂和至少一种玻璃化点至少为约0℃、优选至少约10℃、最优选至少约20℃的磷酰胺。在本发明的一个优选实施方案中也提供了提高无氯和无溴阻燃组合物(如前所述)的热变形温度的方法。可利用该方法来提高含有基本上为一种单一的磷酰胺或两种或两种以上不同类型的磷酰胺的混合物的组合物的热变形温度。通常优选含有基本上一种单一的磷酰胺的组合物。可用的各种热塑性树脂已在此处中描述过。特别优选的热塑性树脂为聚碳酸酯，最优选为双酚A-基的聚碳酸酯，以及聚碳酸酯的掺合物，特别是聚碳酸酯-SAN-ABS掺合物，和聚碳酸酯-ABS掺合物，其中ABS的量通常可为约1％-约45％(重量)。一种特别优选的磷酰胺为N,N’-双-[二-(2,6-二甲苯基)-磷酰基]哌嗪。该方法可进一步包括至少一种选自以下的磷添加剂：有机磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯、硫代膦酸酯、次磷酸酯、硫代次磷酸酯、氧化膦和硫代氧化膦。优选磷添加剂为非聚合有机磷酸酯。我们也应清楚本发明包括通过这些方法所制备的组合物以及由这些组合物所制备的制品。
制备本发明组合物的各种方法为用于制备树脂状掺合物的那些通用方法。可包括各种步骤，如干燥掺合，接着进行熔体加工，后者操作通常在连续的条件下如通过挤压来进行。熔体加工后，通过常规方法如注模将组合物模制成试件。
可在进行熔体加工之前通过将所有的掺合物组分混合在一起从而使至少一种磷酰胺或一种磷酰胺与至少一种磷添加剂的混合物加入到本发明的组合物中。或者，任何一种或混合的含磷物质、特别是磷酰胺或磷添加剂可与至少一种在前一个加工步骤中作为浓缩物的树脂状掺合物组分进行混合。这种浓缩物通常通过熔体加工进行制备。然后所述浓缩物与剩余的掺合物组分进行混合。
本发明的各种实施方案包括包含至少一种热塑性树脂和至少一种磷酰胺的简单掺合物，和包括其中一种或多种所述物质经过化学反应由其本身或与另一种掺合物组分混合所得的组合物。当指定比例时，它们用于初始混合的物质而不是经过任何这种反应后所剩下的那些。
在本发明的另一个实施方案中包括由方才公开的组合物所制备的生产制品。根据掺合组合物的不同，这种制品可以是透明的、半透明的或不透明的。所述制品可通过本领域已知的任何常规方法进行制备。通用的方法包括(但不限于)注模、热成型、吹塑和压延。特别优选的制品包括用于所有阴极射线管的间接缠绕和直接缠绕的偏转线圈，包括电视机和计算机监视器、窄缝类型的偏转线圈、模制盘管偏转线圈、电视机信号板、对接站、基座、仪表前盖、制模板、电子设备如开关、开关盒、插头、插头盒、接线盒、连接装置、插座；用于电子设备的各种外壳，电视机壳体、计算机(包括台式计算机、手提电脑、膝上型电脑、掌上电脑)外壳、监视器外壳、打印机外壳、键盘、传真机外壳、复印机外壳、电话外壳、移动电话外壳、无线电发射器和/或接收器外壳、照明和照明夹具、充电器、电池外壳、天线盒、变压器、调制解调器、筒柱、网络界面装置、断路器、仪表外壳、各种干湿家用电器如洗碟机、洗衣机、干衣机、冰箱的仪表盘；各种加热和通风机壳、风扇、空调机外壳、室内室外应用如公共运输(包括火车、地铁、公共汽车)的包壳和底座；汽车电子元件。
通过以下实施例对本发明进行说明。所有份数和百分数均以重量计。特性粘数在25℃的氯仿中进行测量。根据ASTM程序D648在264 psi(1820kPa)下测量HDT值。
实施例1
在相同条件下通过在Henschel混合器中进行掺合，接着在双螺杆挤出机中进行挤压制备各种数量的双酚A均聚碳酸酯、6.5份市售高橡胶接枝ABS共聚物和9份市售SAN共聚物的掺合物并模制成试样。所述掺合物也含有常规添加剂，包括0.4份分散于苯乙烯-丙烯腈共聚物中作为抗流挂剂的聚四氟乙烯(其比例不具决定性)，以及以下各种量的磷酰基阻燃添加剂：N,N’-双-[二-(2,6-二甲苯基)-磷酰基]哌嗪(XPP)，即根据下式Ⅵ的化合物：(Ⅵ)
Figure A9981254800311
其中，每一个A部分为2,6-二甲苯基残基；N,N’-双(亚新戊基二氧基磷酰基)哌嗪(NPP)，即一种结构类似的化合物，但其中在每一个磷原子上的每一对A部分(如A3和A4对)为桥联的新戊基残基；N,N’-双(二苯基磷酰基)哌嗪(PPP)，一种结构类似的化合物，但每一个A部分为苯基残基；和两种常规的磷酸酯：间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)和双酚A双(磷酸二苯酯)(BPADP)。测量每一个试样的聚碳酸酯相的FOT(对于5条0.125英寸厚的试样第一次和第二次点燃的总的燃烧中断时间)和Tg，结果示于表Ⅰ中。
表Ⅰ
样品 基质  1  2  3  4  5
聚碳酸酯，份数 81.3  72.2  76.9  73.9  73.6  71.6
FR，本体 无  XPP  NPP  PPP  RDP  BPADP
FR,phr 0  12.4  6.9  10.4  10.7  13.2
FR,phr P 0  1.16  1.11  0.97  1.02
FR,％P 0  1.02  1.01  1.04  1.03  1.04
FOT，秒 燃烧  19.4  84  --  20.3  27.3
Tg,℃ 147  131  149  121  111  112
很明显本发明的组合物具有显著降低的FOT和不同于在基质组合物中不含磷酰胺的聚碳酸酯(147℃)或磷酸酯适当增加的Tg。样品2的Tg在实验误差范围内基本上等于基质组合物中的聚碳酸酯，但其FOT明显高于由XPP所得到的FOT。采用PPP的样品3的Tg远低于XPP和NPP的Tg。意想不到的是，与含有NPP的组合物(如样品2)相比，含有XPP的组合物(如样品1)表现出如此优异的FOT，并且与含有PPP的组合物(如样品3)相比其聚碳酸酯的Tg表现出如此大的增加。对于许多工业应用而言，采用常规阻燃剂(FR)的样品4和5的Tg低得无法令人接受。从性能的角度出发我们不认为根据phr的总FR和磷的FR含量之间存在显著的区别。实施例2
在实施例1所用的相同基质组合物中制备含有4.5份RDP和5.7份XPP的组合物。所得组合物的燃烧中断时间为17秒，聚碳酸酯的Tg为127℃。根据样品1和4所得的结果我们可预计该组合物的玻璃化转变温度将较高。
实施例3
在类似于实施例1的相同条件下制备62份市售聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和38份市售HIPS的掺合物并进行模制。该掺合物也含有各种常规添加剂，包括0.21份作为抗流挂剂的聚四氟乙烯/苯乙烯-丙烯腈(其比例不具决定性)，以及20.5phr作为磷酰基阻燃添加剂的XPP、RDP和BPADP。测量每一个试样的FOT(对于5条0.06英寸厚的试样第一次和第二次点燃的总的燃烧中断时间)和热挠曲温度(HDT)，结果示于表Ⅱ中。
表Ⅱ
 样品 6  7  8
 FR，本体 XPP  RDP  BPADP
 FR,phr P 1.92  1.85  1.58
 FOT，秒 24  21  37
 HDT,℃ 223.9  177.9  190.5
同样很明显，本发明的组合物(样品6)具有可接受的FR性能，与含有常规FR添加剂的组合物相比其HDT显著较高，表现出优异的高温性能。
实施例4
采用基本相同比例的N,N’-双[二-(2,6-二甲苯基)磷酰基]哌嗪(XPP)作为阻燃物质，在类似于实施例3的条件下制备40份市售聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和60份市售HIPS的掺合物并进行模制。所观察到的FOT为34秒。
实施例5
采用N,N’-双[二-(2,6-二甲苯基)磷酰基]哌嗪(XPP)作为阻燃物质，在类似于实施例1的条件下制备任选含有聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和/或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯弹性体的市售HIPS并进行模制。在表Ⅲ提供了各种组合物及燃烧中断时间(FOT，如上表Ⅰ所定义)。
表Ⅲ
 样品 基质  9  10  11  12  13
 HIPS，份数 100  90  70  65  72  78.5
 PPE，份数 0  0  0  25  7  3.5
 橡胶，份数 0  0  0  0  2  3.5
 XPP，份数 0  10  30  10  19  14
 FOT，秒 燃烧  320  135  400  215  315
 HDT,℃,264psi 86  74  68  79  71  73
从以上数据可见，此处所述的各种磷酰胺任选在PPE和/或橡胶的存在下有效地降低HIPS的燃烧中断时间。令人意想不到的是，通过加入磷酰胺为所述物质提供UL-94分类的V-2等级，显著改进(即减少)了所述燃烧中断时间。同时还意想不到的是对于含有磷酰胺的组合物具有如此高的HDT。
实施例6
制备90份含有10份RDP或XPP的市售双酚A聚碳酸酯的掺合物。该掺合物还含有各种常规添加剂，包括紫外线屏蔽剂和抗氧化剂(它们不具决定性)。将组合物挤压并模制成透明试样。测量每一种掺合物试样的各种光学性能(根据ASTM 1003-61)，包括透射率(％)、黄度指数和浊度以及聚碳酸酯相的Tg。在表Ⅳ中给出了所述结果以及含有基本上100％相同的聚碳酸酯但不加阻燃剂的可比较组合物的结果。
表Ⅳ
样品 基质  14  15
聚碳酸酯 100  90  90
RDP 0  10  0
XPP 0  0  10
Tg,℃ 149  111  131
透射率，％ 90.1  88.3  89.5
浊度 0.7  3.3  0.7
黄度指数 2.24  3.18  4.16
以上数据表明，含有XPP的组合物具有与基本上纯的聚碳酸酯试样相同的透射率(％)和浊度，以及可接受的黄度指数。与基质样品相比，含有XPP的试样的聚碳酸酯的Tg仪降低18℃，而含有RDP的试样则降低38℃。
实施例7
通过在Henschel混合器中进行掺合，接着在双螺杆挤出机中进行挤压制备26.5份第一种双酚A均聚碳酸酯、61.8份第二种双酚A均聚碳酸酯(其重均分子量约为第一种双酚A均聚碳酸酯的71％)、4份市售膨松ABS共聚物和5份XPP的掺合物并模制成试样。该掺合物还含有2.75份各种常规添加剂，包括分散于苯乙烯-丙烯腈共聚物内的作为抗流挂剂的二氧化钛和聚四氟乙烯。测量掺合物的熔体体积率(Melt Volume Rate)(260℃和施加5千克重量)得到24.9厘米3/10分钟。在280℃下，在100秒-1的剪切速率下掺合物的熔体粘度为390帕斯卡-秒(Pa-s)，在1500秒-1的剪切速率下为220Pa-s、在10000秒-1的剪切速率下为72Pa-s。所观察到的FOT(对于5条0.06英寸厚的试样第一次和第二次点燃的总的燃烧中断时间)为21.5秒。在125℃下根据实验协议书IEC695-10-2(1995-08)在试样上进行的球压式试验得到刺孔直径为1.6毫米(mm)。通常对于大多数应用而言要求该值小于2mm。
实施例8
通过在Henschel混合器中进行掺合，接着在双螺杆挤出机中进行挤压制备64.3份双酚A均聚碳酸酯、16份包含45％(摩尔)双酚A和55％(摩尔)4,4’-(3,3,5-三甲基环亚己基)二酚(得自Bayer Corp.的APEC9371)的共聚碳酸酯、4份市售高橡胶接枝ABS共聚物、6份市售SAN共聚物和9份XPP的掺合物并模制成试样。该掺合物还含有0.7份各种常规添加剂，包括分散于苯乙烯-丙烯腈共聚物内的作为抗流挂剂的聚四氟乙烯。该掺合物的玻璃化转变温度为139℃。所观察到的FOT(对于5条0.06英寸厚的试样第一次和第二次点燃的总的燃烧中断时间)为24秒。
实施例9
制备与实施例8相同的组合物，不同之处在于采用16份包含65％(摩尔)双酚A和35％(摩尔)4,4’-(3,3,5-三甲基环-亚己基)二酚(得自Bayer Corp.的APEC9351)的共聚碳酸酯。该掺合物的玻璃化转变温度为140℃。所观察到的FOT(对于5条0.06英寸厚的试样第一次和第二次点燃的总的燃烧中断时间)为21秒。

Claims (48)

1．一种树脂组合物，它包括以下及其反应产物：a)一种热塑性树脂，和b)至少一种玻璃化转变温度至少为约0℃的下式的磷酰胺：(Ⅰ)
Figure A9981254800021
式中：
Q1为氧或硫；
R1为胺残基；和
R2和R3各自独立地为烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代残基，或含有至少一个烷基取代的芳氧基或芳基硫代残基；或胺残基。
2．权利要求1的组合物，其中至少一种磷酰胺的玻璃化转变温度至少为约10℃。
3．权利要求1的组合物，其中组分b)的所有磷酰胺的玻璃化转变温度至少为约10℃。
4．权利要求1的组合物，其中至少一种磷酰胺的玻璃化转变温度至少为约20℃。
5．权利要求1的组合物，其中组分b)的所有磷酰胺的玻璃化转变温度至少为约20℃。
6．权利要求1的组合物，其中所述热塑性树脂选自：(ⅰ)聚碳酸酯树脂和包含至少一种聚碳酸酯树脂的掺合物，(ⅱ)聚亚苯基醚树脂和包含聚亚苯基醚树脂的掺合物，(ⅲ)聚苯乙烯树脂和包含至少一种聚苯乙烯树脂的掺合物，(ⅳ)包含苯乙烯的共聚物树脂和含有包含苯乙烯共聚物树脂的掺合物，(ⅴ)包含苯乙烯的接枝共聚物树脂和含有包含苯乙烯接枝共聚物树脂的掺合物，和(ⅵ)高抗冲聚苯乙烯树脂和包含高抗冲聚苯乙烯树脂的掺合物。
7．权利要求1的组合物，其中所述热塑性树脂选自高抗冲聚苯乙烯树脂、间同立构聚苯乙烯、聚亚苯基醚/高抗冲聚苯乙烯树脂掺合物、聚亚苯基醚/间同立构聚苯乙烯树脂掺合物、聚碳酸酯-SAN掺合物、聚碳酸酯-ABS掺合物、聚碳酸酯-SAN-ABS掺合物和聚碳酸酯-聚酯掺合物。
8．权利要求1的组合物，其中所述热塑性树脂选自以下物质中的至少一种：聚碳酸酯、聚亚苯基醚、高抗冲聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物。
9．权利要求1的组合物，其中所述热塑性树脂包括至少一种聚碳酸酯和ABS。
10．权利要求9的组合物，其中至少一种聚碳酸酯包括双酚A聚碳酸酯和双酚A与4,4’-(3,3,5-三甲基环-亚己基)二酚的共聚碳酸酯。
11．权利要求9的组合物，其中至少一种磷酰胺包括下式Ⅵ的磷酰胺：(Ⅵ)
其中，每一个Q1独立为氧或硫；每一个A部分为2,6-二甲基苯氧基部分或2,4,6-三甲基苯氧基部分。
12．权利要求9的组合物，其中至少一种磷酰胺包括下式Ⅵ的磷酰胺：(Ⅵ)
Figure A9981254800032
其中，每一个Q1为氧；每一个A部分为2,6-二甲基苯氧基部分。
13．权利要求1的组合物，其中所述热塑性树脂包括聚亚苯基醚和高抗中聚苯乙烯树脂。
14．权利要求1的组合物，还包括至少一种选自以下物质的非聚合或聚合磷添加剂：有机磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯、硫代膦酸酯、次膦酸酯、硫代次膦酸酯、氧化膦和硫代氧化膦。
15．权利要求14的组合物，其中所述磷添加剂为有机磷酸酯。
16．权利要求15的组合物，其中磷酰胺和有机磷酸酯混合物存在的量为：当在约0.125英寸乘约0.5英寸乘约5英寸尺寸的试样上根据Underwriter’s Laboratory UL-94试验协议书进行测量时，有效使所述树脂组合物达到V-0、V-1或V-2的燃烧等级。
17．权利要求14的组合物，其中至少一种磷酰胺包括下式Ⅵ的磷酰胺：(Ⅵ)
Figure A9981254800041
其中，每一个Q1独立为氧或硫；每一个A部分为2,6-二甲基苯氧基部分或2,4,6-三甲基苯氧基部分。
18．权利要求14的组合物，其中至少一种磷酰胺包括下式Ⅵ的磷酰胺：(Ⅵ)
Figure A9981254800042
其中，每一个Q1为氧；每一个A部分为2,6-甲基苯氧基部分。
19．权利要求1的组合物，其中至少一种磷酰胺包括下式Ⅵ的磷酰胺：(Ⅵ)
Figure A9981254800043
其中，每一个Q1独立为氧或硫；每一个A部分为2,6-二甲基苯氧基部分或2,4,6-三甲基苯氧基部分。
20．权利要求1的组合物，其中至少一种磷酰胺包括下式Ⅵ的磷酰胺：(Ⅵ)
Figure A9981254800051
其中，每一个Q1为氧；每一个A部分为2,6-二甲基苯氧基部分。
21．权利要求1的组合物，其中至少一种磷酰胺存在的量为：当在约0.125英寸乘约0.5英寸乘约5英寸尺寸的试样上根据Underwriter’sLaboratory UL-94试验协议书进行测量时，有效使所述树脂组合物达到V-0、V-1或V-2的燃烧等级。
22．权利要求1的组合物，其中每100份树脂状物质中磷的总量为约0.1-3份(重量)。
23．权利要求1的组合物，基本上没有氯和溴。
24．权利要求1的组合物，其中R1为下式Ⅹ：(Ⅹ)
Figure A9981254800052
其中：
每一个Q1独立地为氧或硫；
每一个A22-24独立地为烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代残基，或含有至少一个烷基取代的芳氧基或芳基硫代残基；或为胺残基；
每一个Z1为烷基基团、芳族基团或含有至少一个烷基取代的芳族基团；
每一个X1为亚烷基基团、芳族基团或含有至少一个烷基取代的芳族基团；
n为0-约5；和
R2和R3各自独立地为烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代残基，或含有至少一个烷基取代的芳氧基或芳基硫代残基；或为胺残基。
25．权利要求1的组合物，其中R1为下式Ⅺ：(Ⅺ)
Figure A9981254800061
其中：
每一个Q1独立地为氧或硫；
每一个X2为亚烷基、芳基或烷基芳基；
每一个Z2为亚烷基；
R8、R9和R10各自独立地为烷氧基残基、芳氧基残基、含有至少一个烷基取代的芳氧基残基，或为胺残基；和
n为0-约5；和
R2和R3各自独立地为烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代残基，或含有至少一个烷基取代的芳氧基或芳基硫代残基；或为胺残基。
26．一种树脂组合物，它包括以下及其反应产物：
a)一种热塑性树脂，和
b)至少一种玻璃化转变温度至少为约0℃的下式Ⅷ的磷酰胺：(Ⅷ)
Figure A9981254800062
式中：
每一个Q1独立地为氧或硫；和
A12-17各自独立为烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代残基，或含有至少一个烷基取代的芳氧基或芳基硫代残基；或为胺残基。
27．一种树脂组合物，它包括以下及其反应产物：
a)一种热塑性树脂，和
b)至少一种玻璃化转变温度至少为约0℃的下式Ⅻ的环状磷酰胺：(Ⅻ)
Figure A9981254800071
式中：
Q1为氧或硫；
R11-14各自独立为氢或烷基基团；
X3为亚烷基基团；
n为0或1；和
A25为衍生自具有可以为脂族、脂环族、芳族或烷基芳基的相同或不同基团的伯胺或仲胺的基团，或A25为衍生自杂环胺的基团，或A25为肼化合物。
28．一种树脂组合物，它包括以下及其反应产物：
a)一种热塑性树脂，和
b)至少一种玻璃化转变温度至少为约0℃的下式Ⅲ的二环状磷酰胺：
Figure A9981254800081
式中：
每一个Q1独立为氧或硫；
R15-22各自独立为氢或烷基基团；
X4为亚烷基基团；m和n各自独立为0或1；和
A26为：
Figure A9981254800082
其中，G1为硫、亚烷基基团、芳基基团或烷基芳基基团；每一个Z3独立为烷基基团或芳基基团；或其中A26为：其中，G2为亚烷基、芳基或烷基芳基，Y2为亚烷基。
29．一种树脂组合物，它基本上由以下物质所组成：
a)一种热塑性树脂，和
b)至少一种玻璃化转变温度至少为约0℃的下式的磷酰胺：(Ⅰ)
式中：
Q1为氧或硫；
R1为胺残基；和
R2和R3各自独立地为烷氧基、烷基硫代、芳氧基或芳基硫代残基，或含有至少一个烷基取代的芳氧基或芳基硫代残基；或胺残基。
30．由权利要求1的组合物所制备的制品。
31．权利要求30的制品，为用于阴极射线管的偏转线圈、电视机的偏转线圈、窄缝类型的偏转线圈、模制盘管偏转线圈、电视机信号板、对接站、基座、仪表前盖、制模板、开关、开关盒、插头、插头盒、电子连接器、连接装置、插座、电视机壳体、计算机外壳、台式计算机外壳、手提电脑外壳、膝上电脑外壳、掌上电脑外壳、监视器外壳、打印机外壳、键盘、传真机外壳、复印机外壳、电话外壳、移动电话外壳、无线电发射器外壳、无线电接收器外壳、照明夹具、充电器外壳、电池外壳、汽车电子元件、天线盒、变压器外壳、调制解调器、筒柱、网络界面装置外壳、断路器外壳、仪表外壳、各种湿或干家用电器仪表盘、洗碟机仪表盘、洗衣机仪表盘、干衣机仪表盘、冰箱的仪表盘；加热或通风机壳、风扇、空调机外壳、公共运输的包壳或底座；或火车、地铁或公共汽车的包壳或底座。
32．一种提高阻燃组合物热变形温度的方法，该组合物含有含磷化合物的量为：当在约0.125英寸乘约0.5英寸乘约5英寸尺寸的试样上根据Underwriter’s Laboratory UL-94试验协议书进行测量时，有效使所述树脂组合物达到至少V-2的燃烧等级，其中所述方法包括将一种热塑性树脂和至少一种玻璃化转变温度至少为约0℃的磷酰胺混合。
33．权利要求32的方法，其中所述组合物的燃烧等级至少为V-1。
34．权利要求32的方法，其中所述组合物的燃烧等级至少为V-0。
35．权利要求32的方法，其中至少一种磷酰胺的玻璃化转变温度至少为约10℃。
36．权利要求32的方法，其中所述磷酰胺的玻璃化转变温度至少为约10℃。
37．权利要求32的方法，其中至少一种磷酰胺的玻璃化转变温度至少为约20℃。
38．权利要求32的方法，其中所述磷酰胺的玻璃化转变温度至少为约20℃。
39．权利要求32的方法，其中至少一种磷酰胺包括下式Ⅵ的磷酰胺：(Ⅵ)
Figure A9981254800101
其中，每一个Q1独立为氧或硫；每一个A部分为2,6-二甲基苯基部分或2,4,6-三甲基苯基部分。
40．权利要求32的方法，其中所述热塑性树脂选自：(ⅰ)聚碳酸酯树脂和包含至少一种聚碳酸酯树脂的掺合物，(ⅱ)聚亚苯基醚树脂和包含至少一种聚亚苯基醚树脂的掺合物，(ⅲ)聚苯乙烯树脂和包含至少一种聚苯乙烯树脂的掺合物，(ⅳ)包含苯乙烯的共聚物树脂和含有包含苯乙烯共聚物树脂的掺合物，(ⅴ)包含苯乙烯的接枝共聚物树脂和含有包含苯乙烯接枝共聚物树脂的掺合物，和(ⅵ)高抗冲聚苯乙烯树脂和包含高抗冲聚苯乙烯树脂的掺合物。
41．权利要求32的方法，其中所述热塑性树脂为聚碳酸酯树脂或包含至少一种聚碳酸酯树脂的掺合物。
42．权利要求32的方法，其中所述热塑性树脂包括至少一种聚碳酸酯和ABS。
43．权利要求42的方法，其中至少一种聚碳酸酯包括双酚A聚碳酸酯和双酚A与4,4’-(3,3,5-三甲基环-亚己基)二酚的共聚碳酸酯。
44．权利要求32的方法，其中所述方法还包括至少一种选自以下物质的非聚合或聚合磷添加剂：有机磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯、硫代膦酸酯、次膦酸酯、硫代次膦酸酯、氧化膦和硫代氧化膦。
45．权利要求44的方法，其中所述磷添加剂为有机磷酸酯。
46．权利要求32的方法，其中所述组合物基本上没有氯和溴。
47．权利要求45的阻燃组合物。
48．权利要求32的阻燃组合物。
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