CN103214691B - 磷氮系膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

磷氮系膨胀型阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磷氮系膨胀型阻燃剂及其制备方法，包括有以下步骤：1）按摩尔比为1.0～1.2:1.5～2.0:3.0～3.6称取三聚氰胺、三聚乙醛和亚磷酸原料；2）首先将亚磷酸与三聚氰胺放入三口烧瓶中，加入DMF，搅拌，加温至110～120℃，溶液呈乳白色浊液，搅拌均匀后，加入三聚乙醛，溶液颜色慢慢变黄，并逐渐加深，反应36～48h，停止反应；3）降温至50～60℃，取出所得产物将其冷却，抽滤和水洗，干燥至恒重得到黄色粉末固体，即得磷氮系膨胀型阻燃剂。本发明具有以下优点：具有丰富的碳源、酸源和气源，热稳定性好，且含氮量特别高，具有很好的发泡性。

Description

磷氮系膨胀型阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷氮系膨胀型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
随着现代化科学技术的发展，近几年来，合成纤维、塑料、橡胶等高分子材料广泛用于各个领域中，在国名经济建设和人民生活中发挥着巨大的作用。但是对于那些高分子材料来说，它们一般都是可燃或易燃的，这样就对人们的生命与财产构成了巨大威胁。
自20世纪80年代以来，阻燃剂已成为仅次于增塑剂的合成材料用量最大的助剂。在阻燃剂中，无机阻燃剂虽然效果好，但添加量比较大。卤系阻燃剂中用量最大的是溴系阻燃剂，但其在燃烧的过程中容易产生有害物质，逐渐被取代。阻燃剂正朝着低毒、低烟、无害及高效方面发展。近年来磷系阻燃剂受到普遍的关注。
磷氮系阻燃剂由于阻燃效率高、低毒逐渐成为阻燃剂领域最活跃的研究热点之一。传统的磷系阻燃剂大多数易挥发，易水解。燃烧过程中有熔滴，且产生大量烟雾。因此，针对上述阻燃剂的不足之处，开发低毒、低烟、无害及高效的环保型阻燃剂成为阻燃剂的发展趋势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种磷氮系膨胀型阻燃剂及其制备方法，其具有良好的热稳定性、成碳性高、发泡性高、低毒，且抑烟环保。
本发明解决上述问题所用的技术方案是：磷氮系膨胀型阻燃剂，包括有原料组分三聚氰胺、三聚乙醛和亚磷酸经反应制备而得，所述的三聚氰胺、三聚乙醛和亚磷酸的按摩尔比计为1.0～1.2:1.5～2.0:3.0～3.6。
按上述方案，所述的三聚氰胺、三聚乙醛和亚磷酸的按摩尔比计优选为1.0:1.6:3.4。
磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法，包括有以下步骤：
1）按摩尔比为1.0～1.2:1.5～2.0:3.0～3.6称取三聚氰胺、三聚乙醛和亚磷酸原料；
2）首先将亚磷酸与三聚氰胺放入三口烧瓶中，加入DMF，搅拌，加温至110～120℃，溶液呈乳白色浊液，搅拌均匀后，加入三聚乙醛，溶液颜色慢慢变黄，并逐渐加深，反应36～48h，停止反应；
3）降温至50～60℃，取出所得产物将其冷却，抽滤和水洗，干燥至恒重得到黄色粉末固体，即得磷氮系膨胀型阻燃剂。
本发明所得的磷氮系膨胀型阻燃剂的结构式为：
其反应的基本原理：
本发明与现有阻燃剂相比具有以下优点：具有丰富的碳源、酸源和气源，热稳定性好，且含氮量特别高，具有很好的发泡性，其遇火时，酸源使成碳剂（碳源）成碳，而其中的气源（氮源）将产生大量的NO与NH3等惰性气体，使被烧物质表面形成一层一定厚度的多孔泡沫碳层，其具有隔热、隔氧和抑烟功能，并可有效阻止融滴现象，从而起到了很好的阻燃作用；本发明的阻燃剂还能够与高分子材料有很好的匹配，不会影响高分子材料的结构与性能；本发明实施例提供的氮磷系膨胀型阻燃剂的制备方法具有生产过程环保、低毒、高效并且生产工艺简单等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1所得磷氮系膨胀型阻燃剂的质谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
先在装有恒压滴定漏斗、搅拌器和冷凝回流装置的250ml的三口烧瓶中加入0.05mol的三聚氰胺、0.15mol的亚磷酸和100ml的DMF，机械搅拌并加热至温度为116℃，这时溶液为乳白色浊液，搅拌均匀后，再加入0.075mol的三聚乙醛，溶液颜色慢慢变黄，并逐渐加深。保温机械搅拌36小时，停止反应。降温至50℃，取出所得产物将其冷却，过滤，水洗，干燥至恒重得黄色固体，即为目标产物磷氮系膨胀型阻燃剂{1-[4,6-双（1-膦酰基-乙基氨基）三嗪-2-氨基]-乙基}膦酸二三聚氰胺盐。
从图1可看出，702.02m/z是阻燃剂分子的分子离子峰，是基峰。可以说明该产品为目标产物{1-[4,6-双（1-膦酰基-乙基氨基）三嗪-2-氨基]-乙基}膦酸二三聚氰胺盐。
实施例2：
先在装有恒压滴定漏斗、搅拌器和冷凝回流装置的500ml的三口烧瓶中加入0.1mol的三聚氰胺、0.34mol的亚磷酸和200ml的DMF，机械搅拌并加热至温度为116℃，这时溶液为乳白色浊液，搅拌均匀后，再加入0.16mol的三聚乙醛，溶液颜色慢慢变黄，并逐渐加深。保温机械搅拌38小时，停止反应。降温至50℃，取出所得产物将其冷却，过滤，水洗，干燥至恒重得黄色固体，即为目标产物磷氮系膨胀型阻燃剂{1-[4,6-双（1-膦酰基-乙基氨基）三嗪-2-氨基]-乙基}膦酸二三聚氰胺盐。
实施例3：
先在装有恒压滴定漏斗、搅拌器和冷凝回流装置的500ml的三口烧瓶中加入0.15mol的三聚氰胺、0.48mol的亚磷酸和300ml的DMF，机械搅拌并加热至温度为116℃，这时溶液为乳白色浊液，搅拌均匀后，再加入0.24mol的三聚乙醛，溶液颜色慢慢变黄，并逐渐加深。保温机械搅拌40小时，停止反应。降温至50℃，取出所得产物将其冷却，过滤，水洗，干燥至恒重得黄色固体，即为目标产物磷氮系膨胀型阻燃剂{1-[4,6-双（1-膦酰基-乙基氨基）三嗪-2-氨基]-乙基}膦酸二三聚氰胺盐。
将上述实施例1所制得的磷氮系膨胀型阻燃剂加入环氧树脂中进行极限氧指数和垂直燃烧等级的性能测试，具体实验结果如下表：
质量添加量/% 5 10 15 20 25
氧指数/% 20.01 23.35 27.45 29.78 31.21
燃烧等级/V —— V-1 V-1 V-0 V-0
测试结果表明，磷氮系膨胀型阻燃剂{1-[4,6-双（1-膦酰基-乙基氨基）三嗪-2-氨基]-乙基}膦酸二三聚氰胺盐的极限氧指数和垂直燃烧两个重要阻燃性能指标方面均已达到国家标准，取得良好的阻燃效果，值得进一步推广应用。

Claims (3)

1.磷氮系膨胀型阻燃剂，其结构式如式I所示，包括有原料组分三聚氰胺、三聚乙醛和亚磷酸经反应制备而得，所述的三聚氰胺、三聚乙醛和亚磷酸的按摩尔比计为1.0~1.2:1.5~2.0:3.0~3.6
。
2.按权利要求1所述的磷氮系膨胀型阻燃剂，其特征在于所述的三聚氰胺、三聚乙醛和亚磷酸的按摩尔比计优选为1.0:1.6:3.4。
3.权利要求1所述的磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法，包括有以下步骤：
1）按摩尔比为1.0~1.2:1.5~2.0:3.0~3.6称取三聚氰胺、三聚乙醛和亚磷酸原料；
2）首先将亚磷酸与三聚氰胺放入三口烧瓶中，加入DMF，搅拌，加温至110~120℃，溶液呈乳白色浊液，搅拌均匀后，加入三聚乙醛，溶液颜色慢慢变黄，并逐渐加深，反应36~48h，停止反应；
3）降温至50~60℃，取出所得产物将其冷却，抽滤和水洗，干燥至恒重得到黄色粉末固体，即得磷氮系膨胀型阻燃剂，其结构式如式I所示
。
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