CN107475724B - 含氮有机亚磷酸类缓蚀剂及合成方法 - Google Patents

含氮有机亚磷酸类缓蚀剂及合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含氮有机亚磷酸类缓蚀剂及合成方法，该类型的化合物制备方法为：醛、三聚氰胺与次磷酸及其盐发生曼尼奇反应生成相应的含氮有机磷酸，将其用做碳钢、镀锌钢和不锈钢的酸性缓蚀剂，用量20‑500mg/L，腐蚀介质的pH值为0～7，使用温度为10～280℃，可有效保护金属材料。该发明有以下优点：原料易得、价格低廉、反应条件温和、合成路径短及对环境生态影响小等。

Description

含氮有机亚磷酸类缓蚀剂及合成方法
技术领域
本发明涉及一种新型作为碳钢、镀锌钢和不锈钢酸性缓蚀剂的含氮有机亚磷酸化合物及其合成方法，属于金属材料的缓蚀领域。
背景技术
金属腐蚀是自然界广泛存在的，包括化学腐蚀和电化学腐蚀。其危害包括极大减少材料的寿命、性能以及质量。因此，金属防腐在化工、石油、运输、储存、开采等行业中得到重点关注。缓蚀剂可以有效调控金属表面起到腐蚀防护作用，是金属材料缓蚀领域开发的核心。开发成本经济、反应条件温和、合成路径短、低毒或无毒缓蚀剂是阻止金属在环境中的腐蚀介质发生氧化反应的研究热点。
目前大多数酸性缓蚀剂为通过物理吸附或化学螯合作用的有机物，例如脂肪胺，季胺盐、炔醇类、咪唑林、酰胺类、硫脲类、杂酮类、有机磷酸类。《一种用于油田注水阻垢缓蚀剂及其合成方法》专利号CN201410061468.1，报道了氧化氨基三甲叉磷酸、三元共聚物、咪唑啉季铵盐、葡萄糖酸钠复合缓蚀剂用于油田注水的阻垢缓蚀剂。《复方腐蚀抑制剂及其应用》中国专利申请号CN201210261866.9，公布了三乙醇胺20-50份，可溶性磷酸盐5-25份，可溶性硅酸盐10-25份和可溶性苯甲酸盐5-15份，其中可溶性磷酸盐为磷酸钠或磷酸钾，可溶性硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾，可溶性苯甲酸盐为苯甲酸钠或苯甲酸钾作为复方腐蚀抑制剂，可有效抑制金属在乙二醇水溶液中的腐蚀行为。《砂岩基质酸化液》中国专利号为CN200710088856.9，公布了一种代号为XS-01磷酸缓蚀剂用于石油开采材料中金属材料保护。《一种用于加氢精制装置的成膜性缓蚀剂的合成方法》中国专利号为CN201010144832.2，公布了一种由30～60份的咪唑烷硫酮化合物、20～40份的多硫化物和10～40份的烷基醇组成的复配缓蚀剂，能有效控制NH4Cl-NH4HS腐蚀及其结垢引起的垢下腐蚀，缓蚀率在90％以上。
本发明提供了一种新型的酸性缓蚀剂，涉及含氮有机亚磷酸类缓蚀剂的合成及在金属材料领域的防腐应用。本专利申请的酸性缓蚀剂具有氨基、亚磷酸基双极性基团与共轭六元环结构，对金属材料表面有强的吸附作用，且作用后金属材料表面具有一定疏水性，可有效保护金属被酸和氧气等腐蚀物质侵蚀。该化合物具有双亲水构型，其中含有氨基和亚磷酸基，是一种全新的化合物，未见文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料易得、价格低廉、反应条件温和、合成路径短及对环境和生态环境影响小的含氮有机亚磷酸类缓蚀剂及合成方法。
含氮有机亚磷酸类缓蚀剂，其特征在于，其结构式为：
Figure GDA0002466999640000021
含氮有机亚磷酸类的合成方法，在酸催化剂存在的条件下，醛或酮、三聚氰胺或其衍生物与次磷酸或其盐发生曼尼奇反应，固液分离、重结晶，真空干燥，即得到相应的含氮有机亚磷酸类缓蚀剂，其合成反应如下：
Figure GDA0002466999640000022
将三聚氰胺或衍生物、溶剂、催化剂与次磷酸或其盐混合搅拌，升高温度，滴加醛或酮，发生曼尼奇反应，经过固液分离，重结晶，真空干燥得到含氮有机亚磷酸。
含氮有机亚磷酸类缓蚀剂的合成方法，所述的曼尼奇反应的酸催化剂包括盐酸、硫酸的一种或两种，其用量不超过醛或酮质量的30％。
含氮有机亚磷酸类缓蚀剂的合成方法，所述的曼尼奇反应所用溶剂包括甲醇、乙醇、水、丙酮、1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的一种或几种；反应温度为60～160℃，反应时间1～6小时。
含氮有机亚磷酸类缓蚀剂的合成方法，所述的曼尼奇反应中所用三聚氰胺及其衍生物包括：三聚氰胺、苯代三聚氰胺；醛或酮包括乙醛、丁醛、糠醛、己醛、辛醛、丙酮；所用次磷酸及其盐包括：次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵的一种或几种。醛或酮，三聚氰胺及其衍生物，次磷酸及其盐三者之间摩尔比为1:1:1～4:4:1。
含氮有机亚磷酸类缓蚀剂的应用方法，将含氮有机亚磷酸类缓蚀剂粉体加入乙酸配成水溶液，用作碳钢、镀锌钢和不锈钢的酸性缓蚀剂。
含氮有机亚磷酸类缓蚀剂的用量为20-500mg/L，腐蚀介质的pH值为0～7，使用温度10～280℃。
附图说明：
图1为含氮有机亚磷酸的红外光谱图；
图2为含氮有机亚磷酸作用于碳钢表面的SEM图，a：空白(50微米)，b:空白(100微米)，c:实施例3样品(50微米)，d：实施例3样品(100微米)；
图3为含氮有机亚磷酸在1.0mol/L盐酸介质中对碳钢的缓蚀极化曲线图；
图4为含氮有机亚磷酸粉体热重(TG-DSC)曲线图。
具体实施方式
本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
实施例1((((4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)甲基)亚磷酸
将1份三聚氰胺、1份次磷酸、40份水，2份20％的硫酸充分混合，反应温度到达80℃时逐渐滴加甲醛，反应4个小时，固液分离、重结晶，真空干燥，即得到相应的氨基有机亚磷酸，产率57.3％。
实施例2((((4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)丁基)亚磷酸
将1份三聚氰胺、1份次磷酸、40份水，2份20％的硫酸充分混合，反应温度到达80℃时逐渐滴加丁醛，反应4个小时，固液分离、重结晶，真空干燥，即得到相应的氨基有机亚磷酸，产率32.1％。
实施例3((((4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)(2-呋喃基)甲基)亚磷酸
将1份三聚氰胺、1份次磷酸、40份水，2份20％的硫酸充分混合，反应温度到达80℃时逐渐滴加糠醛，反应4个小时，固液分离、重结晶，真空干燥，即得到相应的氨基有机亚磷酸，产率25.6％。
实施例4
为表征该发明合成的氨基有机亚磷酸的缓蚀效率，本申请人作了缓蚀性能电化学极化测试试验：试验腐蚀介质为1.0mol/L的盐酸，试片为碳钢，测试面积为1cm2。采用塔菲尔电化学极化曲线测试含氮有机亚磷酸缓蚀剂在1.0mol/L的盐酸溶液中对碳钢的缓蚀效率。测试系统为上海辰华chi660D电化学工作站。实施例3所得的含氮有机亚磷酸粉体，配置成10mg/L的水溶液。用移液管移取0.5mL缓蚀剂溶液加入到200mL的盐酸电解质溶液中。电位扫描范围为开路电位(OCP)±1.0V，扫描速率0.5mV/s。带自腐蚀稳定后开始极化曲线测试，测试结果见附图3。由极化曲线测试结果，实施例3测得的缓蚀效率为69.5％。

Claims (3)

1.含氮有机亚磷酸类缓蚀剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在酸催化剂存在的条件下，三聚氰胺或其衍生物、醛与次磷酸或其盐发生曼尼奇反应；
(2)固液分离、重结晶，真空干燥，即得到相应的含氮有机亚磷酸类缓蚀剂；
酸催化剂为盐酸、硫酸的一种或两种，其用量不超过醛质量的30％；
三聚氰胺或其衍生物为：三聚氰胺、苯代三聚氰胺；醛为甲醛、乙醛、丁醛、糠醛、己醛、辛醛；
次磷酸或其盐为：次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵中的一种；
曼尼奇反应所用溶剂包括甲醇、乙醇、水、丙酮、1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的一种或几种；反应温度为60～160℃，反应时间1～6小时；醛，三聚氰胺或其衍生物，次磷酸或其盐三者之间摩尔比为1:1:1～4:4:1。
2.权利要求1所述的含氮有机亚磷酸类缓蚀剂的应用方法，其特征在于，将含氮有机亚磷酸类缓蚀剂粉体加入乙酸配成水溶液，用作碳钢、镀锌钢和不锈钢的酸性缓蚀剂。
3.根据权利要求2所述的含氮有机亚磷酸类缓蚀剂的应用方法，其特征在于，含氮有机磷酸类缓蚀剂的用量为20～500mg/L，腐蚀介质的pH值为0～7，使用温度10～280℃。
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