CN111234151B - 含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂的制备方法 - Google Patents

含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含磷酸基的三聚氰胺‑甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂制备方法。首先利用三聚氰胺上氨基基团，将三聚氰胺改性成含羟甲基、磷酸基三聚氰胺单体。然后含羟甲基、磷酸基的三聚氰胺分子发生分子内脱水得直链状三聚氰胺‑甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂。使用三聚氰胺制备迁移性钢筋阻锈剂，可调节钢筋阻锈剂分子构型和分子量以满足不同海洋工程的需要。还拓宽了三聚氰胺单体应用领域，降低了迁移性钢筋阻锈剂生产成本。同时避免了使用咪唑、嘧啶、吡啶、五元和六元杂环化工品制备钢筋阻锈剂工艺复杂、生产过程中产生剧毒废气问题。本发明制备的迁移性阻锈剂对钢筋有很好的缓锈效果，实现了钢筋阻锈剂的高性化，具有广阔的应用前景。

Description

含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂的制 备方法
技术领域
本发明属于建筑材料制备技术领域，具体涉及一种含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂的制备方法。
背景技术
众说周知，海洋面积占整个地球总面积的71％。近几年随着世界各国对于海洋意识的增加，沿海铁路、跨海大桥、海底隧道、深海港口与码头、海上石油平台、人工岛等海洋结构物新建数量不断增加，海洋结构物在我国海洋战略中起着越来越重要的作用。一般来说，海洋结构物都采用钢筋混凝土结构，其建筑费用和投资巨大，这对钢筋混凝土结构的耐久性提出了很高要求。一般普通海洋结构物使用寿命要求为100年，而日本、欧美国家更是提出了海洋结构物500年服役寿命的要求和概念。
对海洋钢筋混凝土结构来说，其所处环境十分恶劣。海水中含有大约3％的氯离子，还伴有冻融循环、干湿循环、海浪冲击、浮冰、船舶撞击等因素的共同破坏。氯离子的渗透是导致海洋环境下钢筋混凝土锈蚀和海洋结构物性能下降甚至失效的主要原因。正常情况下，钢筋混凝土孔溶液为高碱性的饱和Ca(OH)2溶液，此时混凝土中钢筋表面有一层钝化膜，使钢筋处于钝化状态而免受腐蚀。在海洋环境中，环境中的有害物质氯离子会渗透到混凝土中与OH-竞争吸附在钢筋表面，而导致钢筋表面保护膜发生收缩和保护膜裂缝，使混凝土中的钢筋表面pH值降低和局部酸化，混凝土中的钢筋从钝化状态变为活化状态，钢筋发生腐蚀。同时随着渗透到混凝土中的氯离子数量不断累积，进一步加快了钢筋中铁的离子化过程和钢筋腐蚀的速率。如何提高混凝土中钢筋材料的抗氯离子侵蚀能力，对实现钢筋混凝土的高耐久性和延长海洋结构物的服役寿命具有重要意义。
目前控制混凝土中钢筋腐蚀的方法很多，主要有高性能混凝土、混凝土外涂层、环氧涂层钢筋、耐蚀钢筋、阴极保护、电化学除盐、再碱化和掺钢筋阻锈剂等方法。使用高性能混凝土、环氧涂层钢筋和耐蚀钢筋来提高钢筋混凝土的耐久性会增加单方钢筋混凝土的建设成本。混凝土外涂层的方法只能保证环境中氯离子不进入混凝土内部，不能去除混凝土内部累积的氯离子。阴极保护法、电化学除盐法、再碱化法虽可提升与修复服役期钢筋混凝土性能，但不能使用在新建的海洋钢筋混凝土结构中。使用钢筋阻锈剂是现在最简单、最经济、最有效的防止海洋环境中的钢筋混凝土锈蚀的措施。
国内外已使用的钢筋阻锈剂种类繁多，按照化学成分可分为无机阻锈剂和有机阻锈剂；按使用方式可分为掺入型与渗透型。无机阻锈剂主要是通过抑制钢筋锈蚀阳极反应来达到减缓钢筋锈蚀目的，它包括亚硝酸盐、硝酸盐类，铬酸盐、重铬酸盐类，磷酸盐、多磷酸盐类，硅酸盐类，钼酸盐类和含砷化合物等品种。亚硝酸盐是应用在钢筋混凝土中最早的一种无机阻锈剂，但亚硝酸盐无机阻锈剂用量不足时，会在钢筋表面形成大阴极小阳极的现象，进一步加剧钢筋的局部腐蚀，因此亚硝酸盐无机阻锈剂在钢筋混凝土腐蚀不太严重情况下才能使用。另外，亚硝酸盐是强致癌物，随着人们对环境保护的重视，亚硝酸盐的毒性限制了此种无机阻锈剂在混凝土中的使用。有机阻锈剂主要以醇氨类、氨基羧酸类、醛类、有机磷化合物、有机硫化合物、羧酸及其盐类、磺酸及其盐类、杂环化合物为代表，其作用机理是有机物分子中的OH-、NH-、SH-极性基团，通过物理化学作用吸附在钢筋表面形成一层保护膜，而非极性基团垂直排列在钢筋表面成致密的网来抑制和减缓钢筋阴极区的电化学反应。掺入型阻锈剂是在混凝土拌制过程中添加到混凝土中来控制钢筋混凝土腐蚀的一类阻锈剂，掺加此类钢筋阻锈剂到混凝土中会与钢筋相互作用，而在钢筋表面形成保护膜从而抑制钢筋的腐蚀速率。但在氯离子存在的情况下，氯离子破坏作用与掺入型阻锈剂成膜修补作用互相竞争，“修补”作用大于“破坏”作用，阻锈剂对混凝土中钢筋的阻锈效果会减弱甚至停止。迁移型阻锈剂是首先在美国发展起来的一种新型阻锈剂，20世纪80年代开始应用在减缓混凝土中钢筋腐蚀工程中，迁移型阻锈剂由三乙醇胺、乙醇、甲基二乙醇胺及其盐类有机物和含有磷酸基的化合物组成，迁移型阻锈剂分子掺加到钢筋混凝土中，通过气液两相交替扩散而穿过混凝土孔隙迁移到达钢筋表面，在钢筋表面形成一层单分子保护膜，抑制钢筋表面阴极和阳极反应，减小混凝土中的钢筋腐蚀速度。同时迁移型阻锈剂中修复组分、防水组分还能将已锈蚀钢筋再钝化。迁移型阻锈剂的使用避免了阻锈剂分子中的挥发性组分双向扩散，增强钢筋混凝土对环境变化适应性。迁移型阻锈剂是一种具有良好发展前景的新型钢筋阻锈剂。
前期研究成果已经表明，迁移型阻锈剂主要由含-OH、-NH2、-PO3亲水性官能团的脂肪族、杂环型小分子有机化学物组成。脂肪族或杂环型有机小分子化学物具有多个活性吸附中心，较强的对外供应电子能力和较好的钢筋结合力。制备传统迁移型阻锈剂的原材料为咪唑、嘧啶、吡啶、五元或六元杂环类人工合成化学品，这导致迁移型阻锈剂的原材料来源有限且材料价格昂贵。更为重要的是，此种迁移型阻锈剂的生产工艺复杂，并且生产中会产生对周围环境和身体健康有害的工业废气，这阻碍了此种迁移型阻锈剂在钢筋混凝土材料中的广泛使用。选择来源广泛、价格便宜的原材料制备迁移型阻锈剂，开发出一种低成本、绿色环保的新型迁移型阻锈剂已成为钢筋混凝土领域研究的热点。
发明内容
本发明针对现有迁移型阻锈剂技术的不足，提供了一种含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂制备方法。首先，利用三聚氰胺上氨基基团，将三聚氰胺改性成含羟甲基、磷酸基三聚氰胺单体。然后，含羟甲基、磷酸基的三聚氰胺分子发生脱水得直链状三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂。
为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案为：
步骤一：称取三聚氰胺和水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中，持续搅拌混合物，使三聚氰胺完全溶解于水中成均一、澄清的溶液，并用乙酸溶液调节溶液pH值为2～3；
步骤二：加速搅拌步骤一得到的三聚氰胺溶液，控制溶液温度不超过50℃，然后缓慢滴加磷酸溶液，60～90min加完，加完后升高溶液温度到75～80℃反应2～3h，得到含磷酸基的三聚氰胺单体溶液；
步骤三：保持含磷酸基的三聚氰胺单体溶液温度在65～70℃，加入氢氧化钠溶液调节体系pH值为10～11，然后缓慢滴加甲醛溶液，控制溶液温度不超过70℃，40～60min加完，滴加完甲醛溶液后，升高溶液温度到75～80℃反应2～3h，得澄清含羟甲基、磷酸基三聚氰胺溶液；
步骤四：将步骤三得到的含羟甲基、磷酸基的三聚氰胺溶液升温至95～100℃，加入稀盐酸调节体系pH值为3～4，搅拌反应120～180min，含羟甲基、磷酸基的三聚氰胺单体通过分子间脱水和线性缩合形成含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物；
步骤五：停止反应并冷却到环境温度，熟化2～3h，用氢氧化钠溶液调节pH值为7～9，得到含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂。
为优化上述技术方案，采取的具体措施还包括：
上述步骤一中，三聚氰胺和水的质量比为1:(1.2～1.5)；乙酸溶液的重量百分比浓度为36～38％。
上述步骤二中，磷酸溶液与三聚氰胺溶液的质量比为1:(1.41～1.43)。
上述的磷酸溶液的具体配置为：将145～146kg白色结晶状磷酸溶解在218～220kg水中形成重量百分比浓度为40％的磷酸溶液。
上述步骤二中，得到的含磷酸基的三聚氰胺单体中磷含量为6.54～8.17％。
上述步骤三中，含磷酸基的三聚氰胺单体溶液与甲醛溶液的质量比为(880～885):(117～118)。
上述步骤三和步骤五中，氢氧化钠溶液的重量百分比浓度为40％。
上述步骤四中，含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物的重均分子量为1947～2359。
上述步骤五中，得到的含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂的固含量为28～32％。
在上述步骤五后，测定不同掺量下含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂对浸泡在模拟混凝土孔溶液中钢筋的阻锈性能以及此种迁移性钢筋阻锈剂对硬化砂浆中钢筋阻锈效果，并与未掺加迁移性钢筋阻锈剂对比样性能进行比较。
三聚氰胺化学名为1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，三聚氰胺分子中连有三个氨基基团。酸性条件下，氨基基团可与磷酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸反应。碱性情况下，氨基基团可与甲醛缩合生成羟甲基三聚氰胺，进而发生缩聚反应和高温脱水反应得直链状三聚氰胺-甲醛缩合物。三聚氰胺缩合物具有耐热、阻燃、耐电弧、绝缘性好、易于着色、机械性能好、耐老化、耐化学试剂等特点，已广泛被用于涂料、粘接剂、模塑剂、阻燃剂、层压板、水泥减水剂、装饰板、织物整理剂和纸张处理剂等领域。近几十年，国内外研究人员已开展了对三聚氰胺分子上氨基基团进行化学改性的研究，通过引入新的化学基团来改善三聚氰胺-甲醛缩合物的性能，取得了大量有实用意义的成果。
本发明从迁移型阻锈剂的分子设计和主导官能团入手，使用三聚氰胺、磷酸、甲醛作为原材料。在酸性条件下，三聚氰胺分子中一个氨基与磷酸反应得到含磷酸基的三聚氰胺单体。在强碱性情况下，含磷酸基的三聚氰胺单体中的另一个氨基与甲醛缩合成含有羟甲基、磷酸基的三聚氰胺单体。在高温下，含羟甲基、磷酸基的三聚氰胺分子之间发生高温脱水和线性缩合，得含有-NH2、-CH2OH、-PO3基团的直链状三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂。
使用此种方法制备迁移性钢筋阻锈剂，通过改变原材料比例与反应条件可制备不同分子构型与分子量的含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂，这拓宽了三聚氰胺的应用领域，降低了制备迁移性钢筋阻锈剂的原材料成本。使用三聚氰胺、磷酸、甲醛常规工业品替代咪唑、嘧啶、吡啶、五元或六元杂环类精细化工品作为制备迁移性钢筋阻锈剂原材料，还避免了迁移性钢筋阻锈剂制备工艺复杂、生产过程中易产生废气等问题，实现迁移性钢筋阻锈剂生产的绿色环保。掺少量含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂到混凝土中就对钢筋有良好缓蚀作用，实现了迁移性钢筋阻锈剂的高性化，具有广阔应用前景。
本发明的有益效果：
1.通过调节迁移性钢筋阻锈剂的原材料比例与反应条件，可制备出不同分子构型与分子量的含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂。
2.掺加含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂到钢筋混凝土中，可显著减少钢筋表面的氯离子浓度、可效的限制氯离子在阴极区的运动和改变钢筋的电化学性能，提高海洋结构混凝土中钢筋长期抗氯离子侵蚀的能力。
3.与现有的迁移型阻锈剂相比，含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂在很低的掺量下就对混凝土中钢筋有良好的保护作用。使用此种迁移性钢筋阻锈剂，每方钢筋混凝土可节约建筑成本达2.56元。含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂的还能大幅度延长海洋结构物使用年限，仅节约维护成本一项，每年每方钢筋混凝土结构物可节省费用达5.29元。
4.与传统迁移性钢筋阻锈剂相比，生产含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂原材料(三聚氰胺)更加易得，且价格相对比较低廉。每生产一吨含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂，可节约原材料费用354元。使用三聚氰胺制备迁移性钢筋阻锈剂还拓展了制备钢筋阻锈剂的原材料来源。
5.使用三聚氰胺、磷酸、甲醛制备迁移性钢筋阻锈剂，进一步缩短了钢筋阻锈剂生产流程和生产时间、提高了生产的效率。生产一吨此种迁移性钢筋阻锈剂可减少生产费用2.68元，实现了迁移性钢筋阻锈剂的高效生产。
6.以生产含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂10000吨计，原材料、生产费用可节约资金356.7万元；节省生产设备费用、简化流程和生产时间可产生53.9万元经济效益。以10000吨迁移性钢筋阻锈剂可生产5.67×106方混凝土，可节省钢筋阻锈剂使用费和维护成本4450.9万元。生产10000吨含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂能产生4861.5万元经济效益。
附图说明
图1是制备含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂的流程图。
图2是含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂掺量对钢筋失重率影响。
图3是含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂的掺量对钢筋缓蚀率影响。
图4是掺加不同掺量的含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂的硬化砂浆中钢筋阳极极化电位随时间变化图。
图5是掺加不同掺量的含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂的硬化砂浆中钢筋腐蚀电流随时间变化图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例作进一步详细描述。
按照图1所示的流程图生产出一吨含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂，进行此种迁移性钢筋阻锈剂对浸泡在模拟混凝土孔溶液中钢筋的阻锈性能以及对硬化砂浆中钢筋的阻锈效果研究。
本专利中使用的三聚氰胺(99.9％)为河南省中原大化集团有限责任公司生产，磷酸晶体为武汉祥鼎达生物科技有限公司生产，甲醛(37％)为山东国正化工有限公司生产。
实施例1
1.1、三聚氰胺溶液的准备
称取400kg固体三聚氰胺和550kg水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中。持续搅拌混合物，使三聚氰胺完全溶解于水中成均一、澄清的溶液，然后加入重量百分比浓度为36％的乙酸调节溶液pH值为2。
1.2、含磷酸基的三聚氰胺单体的制备
将145kg白色结晶状磷酸溶解在218kg水中成重量百分比浓度为40％的磷酸溶液。缓慢滴加363kg磷酸溶液到517kg的三聚氰胺溶液中，持续搅拌溶液，控制体系温度不超过50℃，约60min加完，加完后升高混合溶液温度到75℃，在此温度下反应2小时，最后成均一、澄清的含磷酸基的三聚氰胺单体溶液，此时含磷酸基的三聚氰胺单体中磷含量为6.89％。
1.3、含羟甲基、磷酸基的三聚氰胺单体的制备
保持含磷酸基的三聚氰胺单体溶液温度在65℃，溶液中加入定量的40％(重量百分比)氢氧化钠调节溶液pH值为10，保持溶液温度不超过70℃，缓慢滴加117kg甲醛溶液，约40min加完，加完甲醛溶液后升高温度到75℃，在此温度下反应2小时，得澄清的含羟甲基、磷酸基的三聚氰胺单体溶液。
1.4、含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂的制备
升高溶液温度至95℃，用质量分数浓度为25％的稀盐酸调节溶液pH值为3，搅拌下反应120min，含羟甲基、磷酸基的三聚氰胺单体发生分子间脱水和线性缩合形成含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物。停止反应将产物自然冷却到环境温度，在反应容器中熟化2小时，加入40％氢氧化钠溶液调节pH值为7，得到固含量为28％的淡黄色的含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂。测得含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂重均分子量在2138。
实施例2
1.1、三聚氰胺溶液的准备
称取450kg固体三聚氰胺和600kg水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中。持续搅拌混合物，使三聚氰胺完全溶解于水中成均一、澄清的溶液，然后加入重量百分比浓度为38％的乙酸调节溶液pH值为3。
1.2、含磷酸基的三聚氰胺单体的制备
将146kg白色结晶状磷酸溶解在220kg水中成重量百分比浓度为40％的磷酸溶液。缓慢滴加366kg磷酸溶液到519kg的三聚氰胺溶液中，持续搅拌溶液，控制体系温度不超过50℃，约90min加完，加完后升高混合溶液温度到80℃，在此温度下反应3小时，最后成均一、澄清的含磷酸基的三聚氰胺单体溶液，此时含磷酸基的三聚氰胺单体中磷含量7.38％。
1.3、含羟甲基、磷酸基的三聚氰胺单体的制备
保持含磷酸基的三聚氰胺单体溶液温度在70℃，溶液中加入定量的40％(重量百分比)氢氧化钠调节溶液pH值为11，保持溶液温度不超过70℃，缓慢滴加118kg甲醛溶液，约60min加完，加完甲醛溶液后，升高温度到80℃，在此温度下反应3小时，得澄清的含羟甲基、磷酸基的三聚氰胺单体溶液。
1.4、含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂的制备
升高溶液温度至100℃，用质量分数浓度为25％的稀盐酸调节溶液pH值为4，搅拌下反应180min，含羟甲基、磷酸基的三聚氰胺单体发生分子间脱水和线性缩合形成含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物。停止反应将产物自然冷却到环境温度，在反应容器中熟化3小时，加入40％氢氧化钠溶液调节pH值为9，得到固含量为32％的淡黄色的含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂。测得含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂重均分子量在2369。
实验例1
不同掺量的含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂的模拟混凝土孔溶液对钢筋的阻锈效果测定
2.1、钢筋样品的准备
参照ASTM G3172的试验方法，将直径Φ6mm，长100mm建筑用Q235圆钢筋加工成直径为Φ6mm，长约为90mm的钢筋段，用100-1000目SiC水砂纸、200目金相砂纸打磨去除钢筋表面氧化皮后成表面光滑的钢筋备用。
2.2、为研究模拟混凝土孔溶液中含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂掺量对钢筋的阻锈效果。本研究中使用的模拟混凝土孔溶液为3.0％NaCl和(饱和Ca(OH)2+0.6mol/L KOH+0.2mol/L NaOH)混合溶液，用饱和NaHCO3溶液调节模拟混凝土孔溶液pH值为13.35。将0％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％(模拟混凝土孔溶液重量百分比)含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂(PMF-0％，PMF-0.2％，PMF-0.3％，PMF-0.4％，PMF-0.5％)加入到模拟混凝土孔溶液中。处理好的钢筋放入模拟混凝土孔溶液中浸泡168h。
2.2.1、钢筋失重率的测定
将浸泡在不同掺量下含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂的模拟混凝土孔溶液中的钢筋，在168h后取出。使用30％盐酸(重量百分比)清洗钢筋除去钢筋表面腐蚀产物，用水冲洗和乙醇脱脂后冷风吹干，静置24小时称量钢筋重量。按公式(1)计算浸泡在不同掺量下的含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂的模拟混凝土孔溶液中钢筋失重率(E)，结果如图2所示。
Figure GDA0003965982190000081
式中：E表示钢筋失重率(％)，m0表示钢筋腐蚀前重量(kg)，ms表示浸泡在不同掺量下含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂的模拟混凝土孔溶液中168小时后钢筋试样的重量(kg)。
参见图2，为浸泡在不同掺量下含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂的模拟混凝土孔溶液中的钢筋失重率。从图中可看出，在模拟混凝土孔溶液中，掺加含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂能有效降低钢筋失重率并且钢筋失重率随含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂的掺量增加而减少。
2.2.2、钢筋的缓蚀率测定
浸泡在不同掺量的含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂的模拟混凝土孔溶液中的钢筋缓蚀率，代表了迁移性钢筋阻锈剂对钢筋保护作用效果。钢筋缓蚀率越大，则迁移性钢筋阻锈剂对钢筋的保护作用越大。含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂的掺量对钢筋缓蚀率影响按公式(2)计算得到，结果如图3所示。
Figure GDA0003965982190000082
式中：P表示钢筋缓蚀率(％)，E0表示未掺迁移性钢筋阻锈剂的钢筋失重率(％)，E表示掺加不同掺量含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂后钢筋失重率(％)。
参见图3，为浸泡在不同掺量下含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂的模拟混凝土孔溶液中的钢筋缓蚀率。从图中可看出，相同放置龄期里，掺加含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂到模拟混凝土孔溶液中可有效提高钢筋的缓蚀率。浸泡在模拟混凝土孔溶液中钢筋的缓蚀率与含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂的掺量密切相关，增加含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂的掺量可改善钢筋的缓蚀效果。
实验例2
含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂对硬化砂浆中钢筋耐蚀效果研究
3.1、钢筋砂浆试样的制备
实验所使用水泥为普通42.5硅酸盐水泥，河砂细骨料来源于江苏南京，河砂细骨料细度模数为2.16。试验砂浆中水:水泥:细骨料比例被固定为1:2:4，砂浆试样的配合比见表1。所用钢筋为Φ6mm×90mm的Q235圆钢筋。每方试验砂浆试样中掺加固体氯化钠的用量为27～27.5kg(水泥重量的4％)，将水泥用量的0％(PMF-0％)，0.2％(PMF-0.2％)，0.3％(PMF-0.3％)，0.4％(PMF-0.4％)，0.5％(PMF-0.5％)的含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂掺加到砂浆混和物中。制备砂浆试样过程中，氯化钠和含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂被添加到拌和水中，完全溶解在水成均一、澄清溶液后掺加到砂浆混合物中。表面处理过的钢筋埋入新拌砂浆后浇筑到40mm×40mm×70mm试模中，使钢筋的保护层厚度为18-20mm。最后将新拌的钢筋砂浆放到振捣台上进行振捣密实，振捣成型后的试模放置在(温度25℃，湿度55-65％)环境中养护24小时。1天后将钢筋砂浆拆模，用水泥净浆将外露的钢筋两头覆盖。
表1.建筑砂浆的配合比
Figure GDA0003965982190000091
3.2、埋有钢筋的建筑砂浆养护与加速钢筋锈蚀试验
埋有钢筋的砂浆试样放入养护室中养护15天后，在钢筋一端焊上长130～150mm的导线并在试件两端涂上热石蜡松香绝缘，使试件中间暴露长度为80mm。将处理好的硬化砂浆电极置于饱和氢氧化钙溶液中浸泡4小时。
3.3、含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂对硬化砂浆中的钢筋的阻锈效果评估
3.3.1、钢筋阳极极化电位测试
参照ASTM C876规范半电池电位方法进行电化学测试，以钢筋作为阳极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极。使用PS-6钢筋锈蚀测定仪，在恒定的极化电流880μA下极化30min。测定各种硬化砂浆中钢筋在2、4、6、8、10、15、20、25、30min时的阳极极化电位值，作钢筋阳极极化电位随时间的变化曲线。钢筋阳极极化电位与时间的关系曲线见图4。从图中可看出，硬化砂浆中钢筋的阳极极化电位随放置时间的增加而增加，相同放置龄期里，硬化砂浆中钢筋阳极极化电位随含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂掺量的增加而增加。
3.3.2、钢筋的腐蚀电流测试
参照ASTM C876规范的半电池电位方法，测试过程中饱和甘汞电极作为参比电极，钢筋作为辅助电极。保持钢筋在-235mv恒电位下，采用Corrtest腐蚀电化学测试系统，用线性极化的方法测试硬化砂浆中钢筋试样的腐蚀电流随时间的变化，测试结果如图5所示。从图中可看出，硬化砂浆中钢筋腐蚀电位随放置时间的增加而减少。相同放置龄期里，硬化砂浆中钢筋腐蚀电位随含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂掺量的增加而增加。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：称取三聚氰胺和水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中，持续搅拌混合物，使三聚氰胺完全溶解于水中成均一、澄清的溶液，并用乙酸溶液调节溶液pH值为2～3；三聚氰胺和水的质量比为1:(1.2～1.5)；
步骤二：加速搅拌步骤一得到的三聚氰胺溶液，控制溶液温度不超过50℃，然后缓慢滴加磷酸溶液，60～90min加完，加完后升高溶液温度到75～80℃反应2～3h，得到含磷酸基的三聚氰胺单体溶液；磷酸溶液的重量百分比浓度为40％；磷酸溶液与三聚氰胺溶液的质量比为1:(1.41～1.43)；
步骤三：保持含磷酸基的三聚氰胺单体溶液温度在65～70℃，加入氢氧化钠溶液调节体系pH值为10～11，然后缓慢滴加甲醛溶液，控制溶液温度不超过70℃，40～60min加完，滴加完甲醛溶液后，升高溶液温度到75～80℃反应2～3h，得澄清含羟甲基、磷酸基三聚氰胺溶液；含磷酸基的三聚氰胺单体溶液与甲醛溶液的质量比为(880～885):(117～118)；
步骤四：将步骤三得到的含羟甲基、磷酸基的三聚氰胺溶液升温至95～100℃，加入稀盐酸调节体系pH值为3～4，搅拌反应120～180min，含羟甲基、磷酸基的三聚氰胺单体通过分子间脱水和线性缩合形成含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物；
步骤五：停止反应并冷却到环境温度，熟化2～3h，用氢氧化钠溶液调节pH值为7～9，得到含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂。
2.根据权利要求1所述的含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂制备方法，其特征在于：所述步骤一中，乙酸溶液的重量百分比浓度为36～38％。
3.根据权利要求1所述的含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂制备方法，其特征在于：所述的磷酸溶液的具体配置为：将145～146kg白色结晶状磷酸溶解在218～220kg水中形成重量百分比浓度为40％的磷酸溶液。
4.根据权利要求1所述的含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂制备方法，其特征在于：所述步骤二中，得到的含磷酸基的三聚氰胺单体中磷含量为6.54～8.17％。
5.根据权利要求1所述的含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂制备方法，其特征在于：所述步骤三和步骤五中，氢氧化钠溶液的重量百分比浓度为40％。
6.根据权利要求1所述的含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂制备方法，其特征在于：所述步骤四中，含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物的重均分子量为1947～2359。
7.根据权利要求1所述的含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂制备方法，其特征在于：所述步骤五中，得到的含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂的固含量为28～32％。
8.根据权利要求1所述的含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂制备方法，其特征在于：在步骤五后，测定不同掺量下含磷酸基的三聚氰胺-甲醛低聚物型迁移性钢筋阻锈剂对浸泡在模拟混凝土孔溶液中钢筋的阻锈性能以及此种迁移性钢筋阻锈剂对硬化砂浆中钢筋阻锈效果，并与未掺加迁移性钢筋阻锈剂对比样性能进行比较。
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