CN103981592B - 一种阻燃纤维素纤维及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种阻燃纤维素纤维及制备方法。包括如下步骤：1.阻燃纤维素酯的制备：将一定聚合度的纤维素溶解于N，N‑二甲基乙酰胺/氯化锂或离子液体溶剂中，再加含有羧基的阻燃剂，搅拌后加入活化剂磺酰氯化合物，反应温度30～80℃，反应时间12～48h，制得阻燃纤维素酯；其中纤维素与溶剂质量比为1∶99～25∶75，纤维素与阻燃剂的摩尔比为1∶1～1∶6，阻燃剂与活化剂的摩尔比为1∶1；2.阻燃纤维素纤维制备：将上述产物与醋酸纤维素或纤维素共混，采用干湿法纺丝工艺，制得阻燃纤维素纤维，其中纺丝液浓度12％‑30％，阻燃纤维素酯与醋酸纤维素或纤维素质量比5∶1～29∶1。该方法制备的阻燃纤维素纤维热稳定性好，永久阻燃，其阻燃时不产生有毒气体，符合环保要求。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃纤维技术，具体为先合成一种阻燃纤维素酯的阻燃纤维素纤维的制备方法。
背景技术
纤维素是自然界赐予人类的最丰富的天然高分子物质，是自然界馈赠给人类的珍贵礼物，它不仅来源丰富，而且是可再生的资源，在石油资源日益枯竭的今天，纤维素越来越受到人们的重视。由纤维素制成的纤维素纤维具有吸湿好、透气性强、染色性好、穿着舒适、易于纺织加工及生物可降解性等特点，是其他合成纤维所不能比拟的。然而纤维素纤维的极限氧指数(LOI)值为19左右，遇火极易燃烧，严重地限制了其在生活、工业等领域的使用。在欧美等发达国家对纺织产品、装饰装修材料及其制品等制订了一系列强制性的阻燃法规。1971年美国对儿童睡衣、热毯、褥子以及家具装饰提出各种防火法规。日本消防条例规定的阻燃对象包括大小宾馆、剧院、医院等公共场所所使用的纺织品；老人、儿童服装及床上用品；交通运输工具使用的纺织品等。2008年7月1日，我国强制性阻燃标准GB20286-2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》实施，这也标志着我国阻燃纤维及其纺织品的发展进入了新的阶段，纺织品阻燃课题已成为一个不可忽视的重大社会课题。
在政策和规定的促进下，阻燃纤维素纤维的研究与开发获得了一定的进步。如CN101608348公开了一种阻燃纤维素纤维及其制备方法。该方法首先将阻燃剂均匀分散到离子液体后，然后将纤维素溶解在其中以制备阻燃纺丝液，最后经湿法或干湿法纺丝制备阻燃纤维素纤维。该方法尽管采用了绿色环保的离子液体作为纤维素溶剂，不挥发、易于回收，降低生产成本；此外与传统的黏胶法相比，具有操作方便，纺丝工艺简单等优点。但是该专利所制备的纤维力学性能有待提高。CN1920128A公开了一种新型功能阻燃纤维及其生产方法。该方法先将电气石和二氧化硅分别制成纳米级添加剂粉体，再将纳米级添加剂粉体按不同比例与纤维素均匀混合，用静态混合器，采用熔融共混的方法制备纺丝液，最后纺丝制成阻燃纤维素纤维。该专利虽然纺制的阻燃纤维加工成本低，工艺参数易操控，但该专利无实施例，其效果并不清楚。CN102965750A公开了一种阻燃黏胶纤维的制造方法。该方法为先将具有阻燃的碱式硫酸镁晶须、碱式氯化镁晶须、镁盐晶须进行混合焙烧分散等一系列特殊处理，再将其与偶联剂和添加剂加入纤维素纺丝液中，最后经过湿法或干法纺丝成阻燃纤维素纤维。该方法制备工艺复杂，效率低下，且所得纤维阻燃性和力学性能不明。CN103147145A则公开了一种反应挤出制备改性纤维素阻燃纤维的方法。该方法首先将阻燃剂、纤维素、溶剂和缚酸剂按一定的质量比制成均匀的混合物，然后再将混合物喂入双螺杆挤出机，通过反应挤出方法，制得改性阻燃纤维素纤维。尽管该方法使用双螺杆挤出机，同步实施溶解，反应和纺丝成形，缩短工艺流程，生产效率较高。但是该方法中阻燃纤维素酯取代度较低，阻燃效果主要来源于未反应的阻燃剂，且反应过程中易产生气体性副产物，产物应用中残留阻燃剂易脱落。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种改性阻燃纤维素纤维的制备方法。更具体而言，该阻燃纤维素纤维不含任何的卤族元素，产品安全。阻燃剂与纤维素反应一步合成阻燃纤维素酯，反应步骤少，反应效率高，阻燃剂接枝在纤维素上，阻燃永久。且由该纤维素酯制成的阻燃纤维素纤维力学性能优异。该方法工艺简单、绿色环保无污染、适合现代工业生产。
本发明解决所述阻燃纤维技术问题的技术方案是：设计一种新型阻燃纤维素纤维的制备方法，该制备方法的具体步骤如下：
1.阻燃纤维素酯的制备：将纤维素溶解于N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)或离子液体中，再加含有羧酸官能团的磷系阻燃剂，机械搅拌，后加入磺酰氯化合物，反应温度30～80℃，反应时间为12～48小时，制得阻燃纤维素酯。其中纤维素与溶剂质量比为1∶99～25∶75；纤维素与阻燃剂的摩尔比为1∶1～1∶6；阻燃剂与羧酸活化剂的摩尔比为1∶1。
所述纤维素为木浆、棉浆、半纤维素中的一种，其聚合度为400～1000。
所述离子液体是氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMIM]Cl)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)和氯化1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]Cl)中的一种。
所述的新型绿色含有官能团羧基(-COOH)的磷系阻燃剂，具体为聚(1，2--双羧基双螺环磷酸乙二酯)或2-羧乙基苯基次磷酸。
所述磺酰氯化合物具体为对甲苯磺酰氯、甲磺酰氯。
2.阻燃纤维素纤维的制备：将制得的阻燃纤维素酯与醋酸纤维素或纤维素共混，溶解于离子液体中，按照常规纺丝工艺进行，纺得阻燃纤维素共混纤维，其中纺丝液的质量浓度为12％-30％，阻燃纤维素酯与醋酸纤维素(或纤维素)的组成质量比为5∶1～29∶1。
与现有的技术相比，本发明具有以下特点：
1.本发明阻燃纤维素纤维内不含卤素元素成分阻燃剂，阻燃时不产生任何有毒和腐蚀性气体，体现了无卤、低烟、低毒等特点。
2.本发明使用了新兴绿色溶剂-离子液体作为纤维素与阻燃剂的反应介质和纺丝溶液的溶剂，该溶剂无毒、不挥发、易于回收，降低了生产成本，符合绿色环保要求；此外阻燃剂与纤维素反应一步合成阻燃纤维素酯，反应步骤少，反应效率高。
3.本发明中的阻燃剂接枝到纤维素的主链上，不易造成阻燃剂的脱落，阻燃效果明显且永久。
4.本发明所制备出的阻燃纤维力学性能优异，所得纤维的断裂强度可达到3cN/dtex以上，符合现代纺织工艺要求。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明。
1.阻燃纤维酯的制备：将纤维素溶解于N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂或离子液体中，再加含有羧酸官能团的磷系阻燃剂，机械搅拌，后加入磺酰氯化合物，反应温度30～80℃，反应时间为12～48小时，制得阻燃纤维素酯。其中纤维素与溶剂质量比为1∶99～25∶75；纤维素与阻燃剂的摩尔比为1∶1～1∶6；阻燃剂与羧酸活化剂的摩尔比为1∶1。
所述纤维素为木浆、棉浆、半纤维素中的一种，其聚合度为400～1000。
所述离子液体是氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑(AminCl)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BminCl)和氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EminCl)中的一种。
所述的新型绿色含有官能团羧基(-COOH)的磷系阻燃剂，具体为聚(1，2--双羧基双螺环磷酸乙二酯)或2-羧乙基苯基次磷酸。
所述磺酰氯化合物具体为对甲苯磺酰氯、甲磺酰氯。
2.阻燃纤维素纤维的制备：将制得的阻燃纤维素酯与醋酸纤维素或纤维素共混，溶解于离子液体中，按照常规纺丝工艺进行，纺得阻燃纤维素共混纤维，其中纺丝液的质量浓度为12％-30％，阻燃纤维素酯与醋酸纤维素(或纤维素)的组成质量比为5∶1～29∶1。所述的常规纺丝包括湿法或干湿法，包括脱泡、过滤、计量、喷丝、计量、凝固、牵伸、洗涤、干燥等工艺步骤。
本发明未述及之处适用于现有技术。
以下给出本发明的具体事例。这些具体实施例的意义在于举例说明本发明的实际方法，而非限制本发明权利要求的范围。
实施例1
将粉碎的纤维素木浆(聚合度DP＝400)6g加入到594gAminCl离子液体中，溶解温度为70℃，机械搅拌直至完全溶解。然后加入阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸7.92g，机械搅拌，再加入磺酰氯化合物对甲苯磺酰氯7.06g，反应温度为30℃，搅拌12h后倒入含有1000ml蒸馏水中析出产物，用蒸馏水多次洗涤，干燥。最后得到纯净产物阻燃纤维素酯2-羧乙基苯基次磷酸纤维素酯。
将得到的产物2-羧乙基苯基次磷酸纤维素酯5g与1g纤维素(聚合度DP＝400)共混加入到44gAminCl离子液体中，溶解温度60℃，机械搅拌至完全溶解，得到纺丝液。然后将纺丝液经脱泡、过滤、计量、喷丝、凝固、牵伸、洗涤、干燥等常规湿法工艺步骤，即得所述阻燃纤维。
经检测，本实施所得纤维的干态断裂强度为2.78cN/dtex，极限氧指数(LOI)为25。
实施例2
将粉碎的纤维素木浆(聚合度DP＝500)6g加入到114gAminCl离子液体中，溶解温度为80℃，机械搅拌直至完全溶解。然后加入阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸15.84g，机械搅拌，再加入磺酰氯化合物对甲苯磺酰氯14.12g，反应温度为40℃，搅拌24h后倒入含有1000ml蒸馏水中析出产物，用蒸馏水多次洗涤，干燥。最后得到纯净产物阻燃纤维素酯2-羧乙基苯基次磷酸纤维素酯。
将得到的产物2-羧乙基苯基次磷酸纤维素酯5g与0.5g纤维素(聚合度DP＝500)共混加入到26.85gAminCl离子液体中，溶解温度60℃，机械搅拌至完全溶解，得到纺丝液。纺丝液脱泡后采用干湿法纺丝，经牵伸、洗涤、干燥等步骤后即得所述的阻燃纤维。余同实施例1。
经检测，本实施所得纤维的干态断裂强度为3.12cN/dtex，极限氧指数(LOI)为28。
实施例3
将粉碎的纤维素木浆(聚合度DP＝630)6g加入到54gBminCl离子液体中，溶解温度为85℃，机械搅拌直至完全溶解。然后加入阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸23.7g，机械搅拌，再加入磺酰氯化合物对甲苯磺酰氯21.18g，反应温度为40℃，搅拌36h后倒入含有1000ml蒸馏水中析出产物，用蒸馏水多次洗涤，干燥。最后得到纯净产物阻燃纤维素酯2-羧乙基苯基次磷酸纤维素酯。
将得到的产物2-羧乙基苯基次磷酸纤维素酯7.5g与0.5g纤维素(聚合度DP＝630)共混加入到30.10gBminCl离子液体中，溶解温度60℃，机械搅拌至完全溶解，得到纺丝液。纺丝液脱泡后采用干湿法纺丝，经牵伸、洗涤、干燥等步骤后即得所述的阻燃纤维。余同实施例1。
经检测，本实施所得纤维的干态断裂强度为3.05cN/dtex，极限氧指数(LOI)为33。
实施例4
将粉碎的纤维素木浆(聚合度DP＝850)6g加入到114gEminCl离子液体中，溶解温度为75℃，机械搅拌直至完全溶解。然后加入阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸31.68g，机械搅拌，再加入磺酰氯化合物对甲苯磺酰氯28.23g，反应温度为70℃，搅拌48h后倒入含有1000ml蒸馏水中析出产物，用蒸馏水多次洗涤，干燥。最后得到纯净产物阻燃纤维素酯2-羧乙基苯基次磷酸纤维素酯。
将得到的产物2-羧乙基苯基次磷酸纤维素酯7.5g与0.5g纤维素(聚合度DP＝850)共混加入到40gEminCl离子液体中，溶解温度60℃，机械搅拌至完全溶解，得到纺丝液。纺丝液脱泡后采用干湿法纺丝，经牵伸、洗涤、干燥等步骤后即得所述的阻燃纤维。余同实施例1。
经检测，本实施所得纤维的干态断裂强度为3.31cN/dtex，极限氧指数(LOI)为35。
实施例5
将粉碎的纤维素木浆(聚合度DP＝1000)6g加入到94gEminCl离子液体中，溶解温度为80℃，机械搅拌直至完全溶解。然后加入阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸39.61g，机械搅拌，再加入磺酰氯化合物甲磺酰氯21.20g，反应温度为75℃，搅拌24h后倒入含有1000ml蒸馏水中析出产物，用蒸馏水多次洗涤，干燥。最后得到纯净产物阻燃纤维素酯2-羧乙基苯基次磷酸纤维素酯。
将得到的产物2-羧乙基苯基次磷酸纤维素酯6g与1g纤维素(聚合度DP＝1000)共混加入到43gAminCl离子液体中，溶解温度60℃，机械搅拌至完全溶解，得到纺丝液。纺丝液脱泡后采用干湿法纺丝，经牵伸、洗涤、干燥等步骤后即得所述的阻燃纤维。余同实施例1。
经检测，本实施所得纤维的干态断裂强度为3.63cN/dtex，极限氧指数(LOI)为33。
实施例6
将粉碎的纤维素木浆(聚合度DP＝400)6g加入到14gAminCl离子液体中，溶解温度为70℃，机械搅拌直至完全溶解。然后加入阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸47.53g，机械搅拌，再加入磺酰氯化合物对甲苯磺酰氯42.35g，反应温度为80℃，搅拌48h后倒入含有1000ml蒸馏水中析出产物，用蒸馏水多次洗涤，干燥。最后得到纯净产物阻燃纤维素酯2-羧乙基苯基次磷酸纤维素酯。
将得到的产物2-羧乙基苯基次磷酸纤维素酯5.5g与0.19g醋酸纤维素共混加入到13.28gBminCl离子液体中，溶解温度60℃，机械搅拌至完全溶解，得到纺丝液。纺丝液脱泡后采用干湿法纺丝，经牵伸、洗涤、干燥等步骤后即得所述的阻燃纤维。余同实施例1。
经检测，本实施所得纤维的干态断裂强度为2.72cN/dtex，极限氧指数(LOI)为36。
Claims (4)
1.一种阻燃纤维素纤维的制备方法，该制备方法的具体步骤如下：
(1)阻燃纤维素酯的制备：将纤维素溶解于N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂或离子液体中，再加含有羧酸官能团的磷系阻燃剂，机械搅拌，后加入磺酰氯化合物，反应温度30～80℃，反应时间为12～48小时，制得阻燃纤维素酯；其中，纤维素溶剂与纤维素的质量比为99∶1～75∶25；纤维素与含有羧酸官能团的磷系阻燃剂的摩尔比为1∶1～1∶6；含有羧酸官能团的磷系阻燃剂与磺酰氯化合物的摩尔比为1∶1；所述含有羧酸官能团的磷系阻燃剂为2-羧乙基苯基次磷酸；
(2)阻燃纤维素纤维的制备：将制得的阻燃纤维素酯与醋酸纤维素或纤维素共混，溶解于离子液体中，按照常规纺丝工艺进行，制得阻燃纤维素共混纤维，其中，纺丝液的质量浓度为12％-30％，阻燃纤维素酯与醋酸纤维素或纤维素的组成质量比为5∶1～29∶1。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述纤维素选自木浆、棉浆、半纤维素中的一种，其聚合度为400～1000。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述离子液体选自氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑和氯化1-乙基-3-甲基咪唑中的一种。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述磺酰氯化合物为对甲苯磺酰氯或甲磺酰氯。
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