CN105696103B - 地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维及其制备方法，将阻燃功能的有机磷基团与抗紫外作用的苯并三氮唑基团进行耦合，并通过酯化和成盐；然后与己内酰胺进行共聚，获得目标尼龙6分子；再进行熔融纺丝，制备地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维，拉伸强度≥3.5cN/dtex，极限氧指数＞28，紫外线防护系数UVF＞35。本发明可有效地改善尼龙6的抗紫外抗老化性能，采用共聚改性避免了现有技术中改性剂在尼龙6分子链中分布不均匀、相分离和持久性差的缺点，同时避免了功能组分的添加影响染色均匀性以及纤维本身的光泽。
Description
技术领域
本发明属尼龙纤维制备技术领域，涉及一种地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维及其制备方法。
背景技术
近几年，随着旅游酒店业和房地产业的发展，商用地毯需求量持续增长；随着人们生活水平的提高和技术的发展，家居地毯已经成为许多家庭的重要装饰品；我国汽车产量近年来的高速增长，将带动车用地毯的更大的需求量，估计未来几年，地毯需求增势依然强劲。地毯工业产品设计紧随时尚潮流不断地进行变化，品种不断翻新，品质不断提高。由于地毯属于易燃物，如果将阻燃纤维引入到地毯工业产品中，那么就可以很好的克服地毯易燃的问题。
尼龙6(PA6)为半透明或不透明的乳白色半结晶性聚合物，其所纺制的纤维与其它合成纤维相比，具有耐磨性好、回弹性高、断裂强度高、染色性好、密度小以及不易虫蛀等优点，是理想的地毯用丝。但尼龙6的热性能较差，极限氧指数低(LOI为23-25)，容易燃烧，以及燃烧过程中产生的熔融滴落物易造成火势蔓延而对消防救灾十分不利等缺点；同时尼龙6的光稳定性较差，在光照长时间作用下容易发黄，机械性能下降，限制了其在地毯丝上的应用。
卤系阻燃剂是尼龙的最主要的阻燃剂之一，具有优良的阻燃性、加工性和相容性，良好的耐候性化学稳定性和电学性质，耐热稳定性高，但缺乏抗紫外光稳定性和表面易喷霜，在对聚合物阻燃的同时放出有毒的烟、气体。越来越多的行业、部门已开始限制或禁止使用含卤阻燃剂，因此无卤阻燃体系的开发与应用势在必行。
目前常见的尼龙6阻燃改性途径有如下三种：(1)直接添加阻燃剂与尼龙6基体共混复合。(2)在尼龙6聚合物分子链上修饰具有阻燃效应的基团。(3)在尼龙6聚合过程中引入阻燃单体进行共聚复合。以上三种方法中，第1种方法由于操作方法简单、成本低等优点，是目前阻燃尼龙6生产的主要方法，但是该方法的缺陷也非常明显，例如阻燃剂在尼龙6树脂基体中的分散性不好，从而会影响材料的综合性能。而第2种方法往往需要在有机溶剂中进行，存在大量溶剂的使用和回收等问题，目前主要应用在阻燃纤维的制备中。而第3种方法制备的复合材料中阻燃成分均匀的分散在基体中，同时在聚合过程中，只需经过一次聚合成型，不需要热加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定，该方法目前已经成为尼龙6阻燃的研究热点。
专利“一种阻燃扩链尼龙6组合物及其制备方法”(CN201410108006.0)公开了一种阻燃扩链尼龙6组合物的制备方法：按原料配方组分组成，将尼龙6、二乙基次嶙酸铝、含磷环氧化合物P-EP、抗氧剂和润滑剂分散混合，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，制得阻燃扩链尼龙6组合物。该发明组分中所采用的含磷环氧化合物P-EP是多苯环化合物，且分子结构中包含具有阻燃作用的磷、氮或硫元素，与二乙基次嶙酸铝组成的复合阻燃剂，对PA6产生协效阻燃作用，阻燃效果良好，阻燃等级达到UL94V-0@1.6mm时，可使二乙基次嶙酸铝用量降低约35％，阻燃剂总用量降低约18％。
提高尼龙6光稳定性主要是要提高尼龙的抗紫外性，在抗紫外尼龙的制备研究是尼龙行业实现差别化，高附加值的途径之一，而目前，尼龙抗紫外主要是通过共混或原位聚合的方法，将紫外线吸收剂，如有无机粒子和有机单体引入到尼龙中，无机粒子包括氧化锌，氧化钛等，有机单体所包括的化合物类型比较广泛，主要有水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类、二嗪类等有机化合物。专利“一种高稳定性抗紫外耐高温尼龙及其制备方法”(CN102911499A)公开了一种含有重量百分比浓度为0.1％～15％的纳米抗紫外剂二氧化钛或氧化锌的耐高温尼龙纤维制备方法，将纳米二氧化钛或氧化锌、尼龙原料及其他助剂一起加到聚合反应釜中，通过聚合反应后得到抗紫外功能尼龙，该方法所获尼龙的抗紫外稳定性高，抗冲击性能优良，可应用于对材料抗紫外线稳定性、耐温要求较高的场合。专利“抗菌抗紫外线锦纶6有色弹力丝及其生产方法”(201310088193.6)公开了一种抗菌抗紫外线锦纶6有色弹力丝，它由锦纶6POY长丝经过加热、拉伸、假捻、上油、卷绕的方法而获得，所述锦纶6POY的原料由锦纶6切片、改性抗菌抗紫外线双功能锦纶6母粒、有色母粒构成，所述改性抗菌抗紫外线双功能锦纶6母粒占混合后原料总质量的2.5～5％，有色母粒占混合后原料总质量的3.0～4.0％。本发明所设计的弹力丝是一种具有有色、抗菌、抗紫外线三重功能的弹力丝，其生产的织物比较普通尼龙织物有明显有色、抗菌、抗紫外线的功效，同时减少了后道加工染色的工序，适用于织造各种高档内衣、运动服装、袜子，以及军事和医用，其产品具有良好的免染抗菌和防紫外线的效果。专利“一种超薄轻质面料用抗紫外尼龙6纤维及其制备方法”(201410030042.X)公开了一种超薄轻质面料用抗紫外尼龙6纤维及其制备方法，该纤维由支链尼龙6功能母粒和常规尼龙6切片共混后纺丝而成，其中支链尼龙6功能母粒的质量百分比为6～10％；其制备方法包括：(1)支链尼龙6功能母粒的原位聚合制备或共混制备；(2)将支链尼龙6功能母粒与常规尼龙6切片分别结晶、干燥后混合，然后经真空干燥得共混切片；最后将共混切片经熔融纺丝设备进行共混纺丝即可。该发明减少紫外吸收剂的用量，增加了纤维的可纺性，但是又保证纤维抗紫外以及防紫外老化的效果；该发明的面料在保持了轻质的同时，又能较大吸收紫外线，适用于开发夏天轻薄型用衣。
目前用于尼龙6地毯丝生产的共聚型有机磷阻燃剂较少，且由于大部分只存在一类官能团，聚合过程中以封端剂的形式存在，因此添加的阻燃剂严重影响尼龙6聚合度，难以满足高磷含量尼龙6地毯丝的生产要求；而目前的共聚型阻燃剂普遍存在合成工艺复杂，成本高的缺点影响其广泛应用。对于尼龙6地毯丝抗紫外改性目前主要是采用抗紫外剂，如苯并三氮唑类、二氧化钛等，与尼龙6进行共混纺丝得到，由于抗紫外剂的添加，会影响纤维染色均匀性、风格，因此目前对于抗紫外纤维的改性主要集中在采用无色等功能助剂进行改性，而对于在尼龙6链段中接枝抗紫外基团鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维及其制备方法；通过共聚改性在尼龙6分子链中引入磷元素及苯并三氮唑，在通过酯化成盐处理，该方案合成工艺简单，成本低，解决了目前尼龙6阻燃与抗紫外功能复合的问题，赋予地毯用尼龙6纤维高效阻燃、抗紫外老化特性，且不影响尼龙6聚合，从而保证尼龙6具有良好的成纤性及纤维优异的品质。
本发明采用具有反应活性，且分子结构对称的有机磷阻燃剂进行分子设计，然后与重氮化的邻硝基苯胺进行偶合反应，再进行酯化、成盐，再添加到尼龙6聚合体系中，解决了目前含磷阻燃试剂的添加导致分子量难以提高的问题，同时提高了尼龙6的光稳定性，达到阻燃及抗紫外多功能协同复合的效果。
本发明的一种地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的制备方法，将阻燃功能的有机磷基团与抗紫外作用的苯并三氮唑基团进行耦合，并通过酯化和成盐；然后与己内酰胺进行共聚，获得目标尼龙6分子；再进行熔融纺丝，制备地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)对二羟基对苯酚基膦的制备：
以对二羟基苯基膦和溴水为原料，溴化铁为催化剂，对二羟基苯基膦与溴水的摩尔比为1:1.2～1.5，且对二羟基苯基膦与溴化铁的摩尔比为1:0.01～0.05，控制反应体系温度为65～75℃，反应时间为0.5～1.75h；反应后过滤产物，得到暗红色粉末，再把产物在常温下，加入到氢氧化钠溶液中，待其完全溶解后再在80～95℃反应，反应结束后，在蒸气浴中对产物进行重结晶，得到白色对二羟基对苯酚基膦粉末；
(2)邻硝基苯胺重氮盐的制备：
以邻硝基苯胺、亚硝酸钠和浓盐酸原料，控制邻硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:1，先把邻硝基苯胺在浓盐酸中强烈搅拌，制备得到邻硝基苯胺的盐酸溶液，并快速冷却至0-5℃后，反应1-2h时后，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液，滴加过程持续10-15min，反应温度保持在0～5℃，加完后继续反应0.5～1.0h，滤去不溶物，制得邻硝基苯胺重氮盐的溶液；
(3)偶氮化合物的制备：
将对二羟基对苯酚基膦、无水乙醇和蒸馏水按0.1mol:100mL:100mL的比例配成溶液，在5～10℃条件下，在2～3h内分次加入所述邻硝基苯胺重氮盐的溶液，反应结束后抽滤，水洗并干燥得深粉红色晶体的偶氮化合物；
(4)阻燃抗紫外剂制备；
氮气保护下，把所述偶氮化合物加入到氢氧化钠的水与乙醇的混合溶液中，搅拌，然后在室温下，在0.5-1h内分次加入还原剂二氧化硫脲，加完后，升温到60～65℃，恒温反应1-3h，再冷却至室温，用1-5mol/L的盐酸酸化到pH值在5～6之间，抽滤，阴干，用适量的1：1无水乙醇-水溶液，保证物质完全溶解即可，重结晶，干燥，得乳白色针状晶体；
(5)酯化：
把步骤(4)得到的产物与二元酸混合，产物与二元酸摩尔比为1:1.1～1.2，在0.1～0.6MPa压力，温度为240～280℃下，酯化2～6h，当出水量大于等于理论值的98％时认为酯化完全，酯化反应结束；
(6)中和反应：
将(5)中酯化产物溶于无水乙醇，再将二元胺按与(5)中产物的摩尔比为1:1加入到溶液中，在60～80℃条件下进行中和反应1～3h，随后加水沉淀，干燥得到产物；
(7)聚合：
将(6)所得产物与己内酰胺混合，在240～260℃条件下聚合得到共聚型阻燃抗紫外尼龙6切片，切片相对粘度为2.4～4.0，切片中阻燃剂含量为0.1％-10wt％；
(8)纺丝：
将所述共聚型阻燃抗紫外尼龙6切片经熔融纺丝、缓冷侧吹、上油、热牵伸、热喷气变形和空气冷却，然后卷绕，制得地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维。
本发明的制备流程及化学结构式为：
所述的地毯用阻燃抗紫外尼龙6纤维分子主链段中含有磷元素，热稳定性好，分解温度高，且磷含量高，可达到高效阻燃的效果；侧链中含有苯并三氮唑结构，赋予尼龙6抗紫外抗老化性能。
有益效果
本发明的制备方法，先采用共聚改性的方法在尼龙6分子主链中引入C-P-C结构，既引入了磷元素，其对称结构又保证了尼龙6分子的聚合度和热稳定性；同时侧链中含有苯并三唑结构，可有效地改善尼龙6的抗紫外抗老化性能。采用共聚改性避免了现有技术中改性剂在尼龙6分子链中分布不均匀、相分离和持久性差的缺点，同时避免了功能组分的添加影响染色均匀性以及纤维本身的光泽。所制备的尼龙6纤维极限氧指数＞28，紫外线防护系数UVF＞35，性能优异，满足阻燃纤维要求以及抗紫外老化纤维要求，应用前景广阔。
附图说明
图1为阻燃剂中间产物(步骤(4)中所获产物)的1H核磁表征
图2为阻燃剂中间产物(步骤(4)中所获产物)的12C核磁表征
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)对二羟基对苯酚基膦的制备：
以对二羟基苯基膦和溴水为原料，溴化铁为催化剂，对二羟基苯基膦与溴水的摩尔比为1:1.2，且对二羟基苯基膦与溴化铁的摩尔比为1:0.01，控制反应体系温度为65℃，反应时间为0.5h；反应后过滤产物，得到暗红色粉末，再把产物在常温下，加入到氢氧化钠溶液中，待其完全溶解后再在80℃反应，反应结束后，在蒸气浴中对产物进行重结晶，得到白色对二羟基对苯酚基膦粉末；其中，氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L；在80℃反应的时间为1h；所述重结晶重复三次；
(2)邻硝基苯胺重氮盐的制备：
以邻硝基苯胺、亚硝酸钠和浓盐酸原料，控制邻硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:1，先把邻硝基苯胺在浓盐酸中强烈搅拌，制备得到邻硝基苯胺的盐酸溶液，并快速冷却至0℃后，反应1h时后，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液，滴加过程持续10min，反应温度保持在0℃，加完后继续反应0.5h，滤去不溶物，制得邻硝基苯胺重氮盐的溶液；其中，浓盐酸的浓度为12mol/L；所述强烈搅拌是指在转速为800r/min的机械搅拌；得到邻硝基苯胺的盐酸溶液的浓度为0.5mol/L；所述快速冷却是指在1min内冷却至所述温度；亚硝酸钠的水溶液的浓度为2mol/L；
(3)偶氮化合物的制备：
将对二羟基对苯酚基膦、无水乙醇和蒸馏水按0.1mol:100mL:100mL的比例配成溶液，在5℃条件下，在2h内分次加入所述邻硝基苯胺重氮盐的溶液，反应结束后抽滤，水洗并干燥得深粉红色晶体的偶氮化合物；其中，所述分次加入是指将邻硝基苯胺重氮盐质量等分成5份等间隔时间加入；
(4)阻燃抗紫外剂制备：
氮气保护下，把所述偶氮化合物加入到氢氧化钠的水与乙醇的混合溶液中，搅拌，然后在室温下，在0.5h内分次加入还原剂二氧化硫脲，加完后，升温到60℃，恒温反应1h，再冷却至室温，用1mol/L的盐酸酸化到pH值在5，抽滤，阴干，用适量的1：1无水乙醇-水溶液，保证物质完全溶解即可，重结晶，干燥，得乳白色针状晶体；氢氧化钠的水与无水乙醇的混合溶液中氢氧化钠的浓度为2.0mol/L，水与无水乙醇的体积比为1:1；所述分次加入还原剂是指将还原剂质量等分成5份等间隔时间加入；所述适量是指保证物质完全溶解即可；图1为阻燃剂中间产物(步骤(4)中所获产物)的1H核磁表征；图2为阻燃剂中间产物(步骤(4)中所获产物)的12C核磁表征；
(5)酯化：
把步骤(4)得到的产物与二元酸混合，产物与二元酸摩尔比为1:1.1，在0.1MPa压力，温度为240℃下，酯化2h，当出水量大于等于理论值的98％时认为酯化完全，酯化反应结束；所述二元酸为HOOC(CH2)aCOOH，其中a为0。
(6)中和反应：
将(5)中酯化产物溶于无水乙醇，再将二元胺按与(5)中产物的摩尔比为1:1加入到溶液中，在60℃条件下进行中和反应1h，随后加水沉淀，干燥得到产物；所述二元胺为NH2(CH2)bNH2，其中b为1。
(7)聚合：
将(6)所得产物与己内酰胺混合，在240℃条件下聚合得到共聚型阻燃抗紫外尼龙6切片，切片相对粘度为2.4，切片中阻燃剂含量为0.1％；
(8)纺丝：
将共聚型阻燃抗紫外尼龙6切片经熔融纺丝、缓冷侧吹、上油、热牵伸、热喷气变形和空气冷却，然后卷绕，制得地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维，熔融纺丝温度控制在250℃，地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的拉伸强度≥3.5cN/dtex，极限氧指数＞28，紫外线防护系数UVF＞35。(各实施例中该些数值应用具体值)
实施例2
一种地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)对二羟基对苯酚基膦的制备：
以对二羟基苯基膦和溴水为原料，溴化铁为催化剂，对二羟基苯基膦与溴水的摩尔比为1:1.5，且对二羟基苯基膦与溴化铁的摩尔比为1:0.05，控制反应体系温度为75℃，反应时间为1.75h；反应后过滤产物，得到暗红色粉末，再把产物在常温下，加入到氢氧化钠溶液中，待其完全溶解后再在95℃反应，反应结束后，在蒸气浴中对产物进行重结晶，得到白色对二羟基对苯酚基膦粉末；其中，氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L；在95℃反应的时间为3h；所述重结晶重复三次；
(2)邻硝基苯胺重氮盐的制备：
以邻硝基苯胺、亚硝酸钠和浓盐酸原料，控制邻硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:1，先把邻硝基苯胺在浓盐酸中强烈搅拌，制备得到邻硝基苯胺的盐酸溶液，并快速冷却至5℃后，反应2h时后，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液，滴加过程持续15min，反应温度保持在5℃，加完后继续反应1.0h，滤去不溶物，制得邻硝基苯胺重氮盐的溶液；其中，浓盐酸的浓度为12mol/L；所述强烈搅拌是指在转速为1000r/min的机械搅拌；得到邻硝基苯胺的盐酸溶液的浓度为1.5mol/L；所述快速冷却是指在3min内冷却至所述温度；亚硝酸钠的水溶液的浓度为6mol/L；
(3)偶氮化合物的制备：
将对二羟基对苯酚基膦、无水乙醇和蒸馏水按0.1mol:100mL:100mL的比例配成溶液，在10℃条件下，在3h内分次加入所述邻硝基苯胺重氮盐的溶液，反应结束后抽滤，水洗并干燥得深粉红色晶体的偶氮化合物；其中，所述分次加入是指将邻硝基苯胺重氮盐质量等分成10份等间隔时间加入；
(4)阻燃抗紫外剂制备：
氮气保护下，把所述偶氮化合物加入到氢氧化钠的水与乙醇的混合溶液中，搅拌，然后在室温下，在1h内分次加入还原剂二氧化硫脲，加完后，升温到65℃，恒温反应3h，再冷却至室温，用5mol/L的盐酸酸化到pH值在6之间，抽滤，阴干，用适量的1：1无水乙醇-水溶液，保证物质完全溶解即可，重结晶，干燥，得乳白色针状晶体；氢氧化钠的水与无水乙醇的混合溶液中氢氧化钠的浓度为4.0mol/L，水与无水乙醇的体积比为1:1；所述分次加入还原剂是指将还原剂质量等分成10份等间隔时间加入；所述适量是指保证物质完全溶解即可；图1为阻燃剂中间产物(步骤(4)中所获产物)的1H核磁表征；图2为阻燃剂中间产物(步骤(4)中所获产物)的12C核磁表征；
(5)酯化：
把步骤(4)得到的产物与二元酸混合，产物与二元酸摩尔比为1:1.2，在0.6MPa压力，温度为280℃下，酯化6h，当出水量大于等于理论值的98％时认为酯化完全，酯化反应结束；所述二元酸为HOOC(CH2)aCOOH，其中a为10；
(6)中和反应：
将(5)中酯化产物溶于无水乙醇，再将二元胺按与(5)中产物的摩尔比为1:1加入到溶液中，在80℃条件下进行中和反应3h，随后加水沉淀，干燥得到产物；所述二元胺为NH2(CH2)bNH2，其中b为10；
(7)聚合：
将(6)所得产物与己内酰胺混合，在260℃条件下聚合得到共聚型阻燃抗紫外尼龙6切片，切片相对粘度为4.0，切片中阻燃剂含量为10wt％；
(8)纺丝：
将共聚型阻燃抗紫外尼龙6切片经熔融纺丝、缓冷侧吹、上油、热牵伸、热喷气变形和空气冷却，然后卷绕，制得地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维，熔融纺丝温度控制在260℃，地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的拉伸强度≥3.5cN/dtex，极限氧指数＞28，紫外线防护系数UVF＞35。
实施例3
一种地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)对二羟基对苯酚基膦的制备：
以对二羟基苯基膦和溴水为原料，溴化铁为催化剂，对二羟基苯基膦与溴水的摩尔比为1:1.3，且对二羟基苯基膦与溴化铁的摩尔比为1:0.03，控制反应体系温度为70℃，反应时间为1h；反应后过滤产物，得到暗红色粉末，再把产物在常温下，加入到氢氧化钠溶液中，待其完全溶解后再在90℃反应，反应结束后，在蒸气浴中对产物进行重结晶，得到白色对二羟基对苯酚基膦粉末；其中，氢氧化钠溶液的浓度为0.3mol/L；在90℃反应的时间为2h；所述重结晶重复三次；
(2)邻硝基苯胺重氮盐的制备：
以邻硝基苯胺、亚硝酸钠和浓盐酸原料，控制邻硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:1，先把邻硝基苯胺在浓盐酸中强烈搅拌，制备得到邻硝基苯胺的盐酸溶液，并快速冷却至3℃后，反应1.5h时后，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液，滴加过程持续12min，反应温度保持在3℃，加完后继续反应0.7h，滤去不溶物，制得邻硝基苯胺重氮盐的溶液；其中，浓盐酸的浓度为12mol/L；所述强烈搅拌是指在转速为900r/min的机械搅拌；得到邻硝基苯胺的盐酸溶液的浓度为1mol/L；所述快速冷却是指在2min内冷却至所述温度；亚硝酸钠的水溶液的浓度为4mol/L；
(3)偶氮化合物的制备：
将对二羟基对苯酚基膦、无水乙醇和蒸馏水按0.1mol:100mL:100mL的比例配成溶液，在7℃条件下，在2.5h内分次加入所述邻硝基苯胺重氮盐的溶液，反应结束后抽滤，水洗并干燥得深粉红色晶体的偶氮化合物；其中，所述分次加入是指将邻硝基苯胺重氮盐质量等分成7份等间隔时间加入；
(4)阻燃抗紫外剂制备：
氮气保护下，把所述偶氮化合物加入到氢氧化钠的水与乙醇的混合溶液中，搅拌，然后在室温下，在0.7h内分次加入还原剂二氧化硫脲，加完后，升温到63℃，恒温反应2h，再冷却至室温，用3mol/L的盐酸酸化到pH值在5.5之间，抽滤，阴干，用适量的1：1无水乙醇-水溶液，保证物质完全溶解即可，重结晶，干燥，得乳白色针状晶体；氢氧化钠的水与无水乙醇的混合溶液中氢氧化钠的浓度为3.0mol/L，水与无水乙醇的体积比为1:1；所述分次加入还原剂是指将还原剂质量等分成8份等间隔时间加入；所述适量是指保证物质完全溶解即可；图1为阻燃剂中间产物(步骤(4)中所获产物)的1H核磁表征；图2为阻燃剂中间产物(步骤(4)中所获产物)的12C核磁表征；
(5)酯化：
把步骤(4)得到的产物与二元酸混合，产物与二元酸摩尔比为1:1.15，在0.1～0.6MPa压力，温度为260℃下，酯化4h，当出水量大于等于理论值的98％时认为酯化完全，酯化反应结束；所述二元酸为HOOC(CH2)aCOOH，其中a为5；
(6)中和反应：
将(5)中酯化产物溶于无水乙醇，再将二元胺按与(5)中产物的摩尔比为1:1加入到溶液中，在70℃条件下进行中和反应2h，随后加水沉淀，干燥得到产物；所述二元胺为NH2(CH2)bNH2，其中b为5；
(7)聚合：
将(6)所得产物与己内酰胺混合，在250℃条件下聚合得到共聚型阻燃抗紫外尼龙6切片，切片相对粘度为3.0，切片中阻燃剂含量为2wt％；
(8)纺丝：
将共聚型阻燃抗紫外尼龙6切片经熔融纺丝、缓冷侧吹、上油、热牵伸、热喷气变形和空气冷却，然后卷绕，制得地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维，熔融纺丝温度控制在255℃，地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的拉伸强度≥3.5cN/dtex，极限氧指数＞28，紫外线防护系数UVF＞35。
实施例4
一种地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)对二羟基对苯酚基膦的制备：
以对二羟基苯基膦和溴水为原料，溴化铁为催化剂，对二羟基苯基膦与溴水的摩尔比为1:1.2，且对二羟基苯基膦与溴化铁的摩尔比为1:0.05，控制反应体系温度为65℃，反应时间为1.75h；反应后过滤产物，得到暗红色粉末，再把产物在常温下，加入到氢氧化钠溶液中，待其完全溶解后再在80℃反应，反应结束后，在蒸气浴中对产物进行重结晶，得到白色对二羟基对苯酚基膦粉末；其中，氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L；在80℃反应的时间为3h；所述重结晶重复三次；
(2)邻硝基苯胺重氮盐的制备：
以邻硝基苯胺、亚硝酸钠和浓盐酸原料，控制邻硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:1，先把邻硝基苯胺在浓盐酸中强烈搅拌，制备得到邻硝基苯胺的盐酸溶液，并快速冷却至0℃后，反应2h时后，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液，滴加过程持续10min，反应温度保持在5℃，加完后继续反应0.5h，滤去不溶物，制得邻硝基苯胺重氮盐的溶液；其中，浓盐酸的浓度为12mol/L；所述强烈搅拌是指在转速为1000r/min的机械搅拌；得到邻硝基苯胺的盐酸溶液的浓度为0.5mol/L；所述快速冷却是指在3min内冷却至所述温度；亚硝酸钠的水溶液的浓度为6mol/L；
(3)偶氮化合物的制备：
将对二羟基对苯酚基膦、无水乙醇和蒸馏水按0.1mol:100mL:100mL的比例配成溶液，在5℃条件下，在3h内分次加入所述邻硝基苯胺重氮盐的溶液，反应结束后抽滤，水洗并干燥得深粉红色晶体的偶氮化合物；其中，所述分次加入是指将邻硝基苯胺重氮盐质量等分成10份等间隔时间加入；
(4)阻燃抗紫外剂制备：
氮气保护下，把所述偶氮化合物加入到氢氧化钠的水与乙醇的混合溶液中，搅拌，然后在室温下，在1h内分次加入还原剂二氧化硫脲，加完后，升温到60℃，恒温反应3h，再冷却至室温，用5mol/L的盐酸酸化到pH值在6之间，抽滤，阴干，用适量的1：1无水乙醇-水溶液，保证物质完全溶解即可，重结晶，干燥，得乳白色针状晶体；氢氧化钠的水与无水乙醇的混合溶液中氢氧化钠的浓度为4.0mol/L，水与无水乙醇的体积比为1:1；所述分次加入还原剂是指将还原剂质量等分成10份等间隔时间加入；所述适量是指保证物质完全溶解即可；图1为阻燃剂中间产物(步骤(4)中所获产物)的1H核磁表征；图2为阻燃剂中间产物(步骤(4)中所获产物)的12C核磁表征；
(5)酯化：
把步骤(4)得到的产物与二元酸混合，产物与二元酸摩尔比为1:1.1，在0.6MPa压力，温度为280℃下，酯化2h，当出水量大于等于理论值的98％时认为酯化完全，酯化反应结束；所述二元酸为HOOC(CH2)aCOOH，其中a为10；
(6)中和反应：
将(5)中酯化产物溶于无水乙醇，再将二元胺按与(5)中产物的摩尔比为1:1加入到溶液中，在80℃条件下进行中和反应3h，随后加水沉淀，干燥得到产物；所述二元胺为NH2(CH2)bNH2，其中b为1；
(7)聚合：
将(6)所得产物与己内酰胺混合，在260℃条件下聚合得到共聚型阻燃抗紫外尼龙6切片，切片相对粘度为4.0，切片中阻燃剂含量为10wt％；
(8)纺丝：
将共聚型阻燃抗紫外尼龙6切片经熔融纺丝、缓冷侧吹、上油、热牵伸、热喷气变形和空气冷却，然后卷绕，制得地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维，熔融纺丝温度控制在260℃，地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的拉伸强度≥3.5cN/dtex，极限氧指数＞28，紫外线防护系数UVF＞35。
实施例5
一种地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)对二羟基对苯酚基膦的制备：
以对二羟基苯基膦和溴水为原料，溴化铁为催化剂，对二羟基苯基膦与溴水的摩尔比为1:1.4，且对二羟基苯基膦与溴化铁的摩尔比为1:0.04，控制反应体系温度为65～75℃，反应时间为1.35h；反应后过滤产物，得到暗红色粉末，再把产物在常温下，加入到氢氧化钠溶液中，待其完全溶解后再在95℃反应，反应结束后，在蒸气浴中对产物进行重结晶，得到白色对二羟基对苯酚基膦粉末；其中，氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/L；在80℃反应的时间为1.5h；所述重结晶重复三次；
(2)邻硝基苯胺重氮盐的制备：
以邻硝基苯胺、亚硝酸钠和浓盐酸原料，控制邻硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:1，先把邻硝基苯胺在浓盐酸中强烈搅拌，制备得到邻硝基苯胺的盐酸溶液，并快速冷却至3℃后，反应2h时后，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液，滴加过程持续14min，反应温度保持在4℃，加完后继续反应0.5h，滤去不溶物，制得邻硝基苯胺重氮盐的溶液；其中，浓盐酸的浓度为12mol/L；所述强烈搅拌是指在转速为950r/min的机械搅拌；得到邻硝基苯胺的盐酸溶液的浓度为1.3mol/L；所述快速冷却是指在1min内冷却至所述温度；亚硝酸钠的水溶液的浓度为5mol/L；
(3)偶氮化合物的制备：
将对二羟基对苯酚基膦、无水乙醇和蒸馏水按0.1mol:100mL:100mL的比例配成溶液，在8℃条件下，在2.8h内分次加入所述邻硝基苯胺重氮盐的溶液，反应结束后抽滤，水洗并干燥得深粉红色晶体的偶氮化合物；其中，所述分次加入是指将邻硝基苯胺重氮盐质量等分成9份等间隔时间加入；
(4)阻燃抗紫外剂制备：
氮气保护下，把所述偶氮化合物加入到氢氧化钠的水与乙醇的混合溶液中，搅拌，然后在室温下，在0.8h内分次加入还原剂二氧化硫脲，加完后，升温到62℃，恒温反应1-3h，再冷却至室温，用4mol/L的盐酸酸化到pH值在6之间，抽滤，阴干，用适量的1：1无水乙醇-水溶液，保证物质完全溶解即可，重结晶，干燥，得乳白色针状晶体；氢氧化钠的水与无水乙醇的混合溶液中氢氧化钠的浓度为2.5mol/L，水与无水乙醇的体积比为1:1；所述分次加入还原剂是指将还原剂质量等分成7份等间隔时间加入；所述适量是指保证物质完全溶解即可；图1为阻燃剂中间产物(步骤(4)中所获产物)的1H核磁表征；图2为阻燃剂中间产物(步骤(4)中所获产物)的12C核磁表征；
(5)酯化：
把步骤(4)得到的产物与二元酸混合，产物与二元酸摩尔比为1:1.1，在0.5MPa压力，温度为270℃下，酯化5h，当出水量大于等于理论值的98％时认为酯化完全，酯化反应结束；所述二元酸为HOOC(CH2)aCOOH，其中a为4；
(6)中和反应：
将(5)中酯化产物溶于无水乙醇，再将二元胺按与(5)中产物的摩尔比为1:1加入到溶液中，在60℃条件下进行中和反应2.5h，随后加水沉淀，干燥得到产物；所述二元胺为NH2(CH2)bNH2，其中b为6；
(7)聚合：
将(6)所得产物与己内酰胺混合，在255℃条件下聚合得到共聚型阻燃抗紫外尼龙6切片，切片相对粘度为2.8，切片中阻燃剂含量为5wt％；
(8)纺丝：
将共聚型阻燃抗紫外尼龙6切片经熔融纺丝、缓冷侧吹、上油、热牵伸、热喷气变形和空气冷却，然后卷绕，制得地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维，熔融纺丝温度控制在260℃，地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的拉伸强度为3.5cN/dtex，极限氧指数为30，紫外线防护系数UVF为50。
实施例6
一种地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)对二羟基对苯酚基膦的制备：
以对二羟基苯基膦和溴水为原料，溴化铁为催化剂，对二羟基苯基膦与溴水的摩尔比为1:1.4，且对二羟基苯基膦与溴化铁的摩尔比为1:0.04，控制反应体系温度为65℃，反应时间为1.25h；反应后过滤产物，得到暗红色粉末，再把产物在常温下，加入到氢氧化钠溶液中，待其完全溶解后再在95℃反应，反应结束后，在蒸气浴中对产物进行重结晶，得到白色对二羟基对苯酚基膦粉末；其中，氢氧化钠溶液的浓度为0.3mol/L；在95℃反应的时间为3h；所述重结晶重复三次；
(2)邻硝基苯胺重氮盐的制备：
以邻硝基苯胺、亚硝酸钠和浓盐酸原料，控制邻硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:1，先把邻硝基苯胺在浓盐酸中强烈搅拌，制备得到邻硝基苯胺的盐酸溶液，并快速冷却至1℃后，反应1h时后，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液，滴加过程持续10min，反应温度保持在5℃，加完后继续反应1.0h，滤去不溶物，制得邻硝基苯胺重氮盐的溶液；其中，浓盐酸的浓度为12mol/L；所述强烈搅拌是指在转速为1000r/min的机械搅拌；得到邻硝基苯胺的盐酸溶液的浓度为1.1mol/L；所述快速冷却是指在1min内冷却至所述温度；亚硝酸钠的水溶液的浓度为6mol/L；
(3)偶氮化合物的制备：
将对二羟基对苯酚基膦、无水乙醇和蒸馏水按0.1mol:100mL:100mL的比例配成溶液，在7℃条件下，在2.6h内分次加入所述邻硝基苯胺重氮盐的溶液，反应结束后抽滤，水洗并干燥得深粉红色晶体的偶氮化合物；其中，所述分次加入是指将邻硝基苯胺重氮盐质量等分成6份等间隔时间加入；
(4)阻燃抗紫外剂制备：
氮气保护下，把所述偶氮化合物加入到氢氧化钠的水与乙醇的混合溶液中，搅拌，然后在室温下，在0.9h内分次加入还原剂二氧化硫脲，加完后，升温到61℃，恒温反应1-3h，再冷却至室温，用3mol/L的盐酸酸化到pH值在6之间，抽滤，阴干，用适量的1：1无水乙醇-水溶液，保证物质完全溶解即可，重结晶，干燥，得乳白色针状晶体；氢氧化钠的水与无水乙醇的混合溶液中氢氧化钠的浓度为2.7mol/L，水与无水乙醇的体积比为1:1；所述分次加入还原剂是指将还原剂质量等分成8份等间隔时间加入；所述适量是指保证物质完全溶解即可；图1为阻燃剂中间产物(步骤(4)中所获产物)的1H核磁表征；图2为阻燃剂中间产物(步骤(4)中所获产物)的12C核磁表征；
(5)酯化：
把步骤(4)得到的产物与二元酸混合，产物与二元酸摩尔比为1:1.1，在0.4MPa压力，温度为265℃下，酯化5h，当出水量大于等于理论值的98％时认为酯化完全，酯化反应结束；所述二元酸为HOOC(CH2)aCOOH，其中a为6；
(6)中和反应：
将(5)中酯化产物溶于无水乙醇，再将二元胺按与(5)中产物的摩尔比为1:1加入到溶液中，在65℃条件下进行中和反应2h，随后加水沉淀，干燥得到产物；所述二元胺为NH2(CH2)bNH2，其中b为7；
(7)聚合：
将(6)所得产物与己内酰胺混合，在255℃条件下聚合得到共聚型阻燃抗紫外尼龙6切片，切片相对粘度为2.9，切片中阻燃剂含量为7wt％；
(8)纺丝：
将共聚型阻燃抗紫外尼龙6切片经熔融纺丝、缓冷侧吹、上油、热牵伸、热喷气变形和空气冷却，然后卷绕，制得地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维，熔融纺丝温度控制在250℃，地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的拉伸强度为4.0cN/dtex，极限氧指数为35，紫外线防护系数UVF为35。
实施例7
一种地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)对二羟基对苯酚基膦的制备：
以对二羟基苯基膦和溴水为原料，溴化铁为催化剂，对二羟基苯基膦与溴水的摩尔比为1:1.3，且对二羟基苯基膦与溴化铁的摩尔比为1:0.01，控制反应体系温度为69℃，反应时间为1.75h；反应后过滤产物，得到暗红色粉末，再把产物在常温下，加入到氢氧化钠溶液中，待其完全溶解后再在89℃反应，反应结束后，在蒸气浴中对产物进行重结晶，得到白色对二羟基对苯酚基膦粉末；其中，氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/L；在86℃反应的时间为1.8h；所述重结晶重复三次；
(2)邻硝基苯胺重氮盐的制备：
以邻硝基苯胺、亚硝酸钠和浓盐酸原料，控制邻硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:1，先把邻硝基苯胺在浓盐酸中强烈搅拌，制备得到邻硝基苯胺的盐酸溶液，并快速冷却至3℃后，反应1.9h时后，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液，滴加过程持续12min，反应温度保持在2℃，加完后继续反应1.0h，滤去不溶物，制得邻硝基苯胺重氮盐的溶液；其中，浓盐酸的浓度为12mol/L；所述强烈搅拌是指在转速为800-1000r/min的机械搅拌；得到邻硝基苯胺的盐酸溶液的浓度为1.1mol/L；所述快速冷却是指在2min内冷却至所述温度；亚硝酸钠的水溶液的浓度为4mol/L；
(3)偶氮化合物的制备：
将对二羟基对苯酚基膦、无水乙醇和蒸馏水按0.1mol:100mL:100mL的比例配成溶液，在7℃条件下，在2.2h内分次加入所述邻硝基苯胺重氮盐的溶液，反应结束后抽滤，水洗并干燥得深粉红色晶体的偶氮化合物；其中，所述分次加入是指将邻硝基苯胺重氮盐质量等分成9份等间隔时间加入；
(4)阻燃抗紫外剂制备：
氮气保护下，把所述偶氮化合物加入到氢氧化钠的水与乙醇的混合溶液中，搅拌，然后在室温下，在0.7h内分次加入还原剂二氧化硫脲，加完后，升温到61℃，恒温反应1-3h，再冷却至室温，用2mol/L的盐酸酸化到pH值在5之间，抽滤，阴干，用适量的1：1无水乙醇-水溶液，保证物质完全溶解即可，重结晶，干燥，得乳白色针状晶体；氢氧化钠的水与无水乙醇的混合溶液中氢氧化钠的浓度为3.0mol/L，水与无水乙醇的体积比为1:1；所述分次加入还原剂是指将还原剂质量等分成8份等间隔时间加入；所述适量是指保证物质完全溶解即可；图1为阻燃剂中间产物(步骤(4)中所获产物)的1H核磁表征；图2为阻燃剂中间产物(步骤(4)中所获产物)的12C核磁表征；
(5)酯化：
把步骤(4)得到的产物与二元酸混合，产物与二元酸摩尔比为1:1.1，在0.6MPa压力，温度为265℃下，酯化3h，当出水量大于等于理论值的98％时认为酯化完全，酯化反应结束；所述二元酸为HOOC(CH2)aCOOH，其中a为5；
(6)中和反应：
将(5)中酯化产物溶于无水乙醇，再将二元胺按与(5)中产物的摩尔比为1:1加入到溶液中，在65℃条件下进行中和反应2h，随后加水沉淀，干燥得到产物；所述二元胺为NH2(CH2)bNH2，其中b为7；
(7)聚合：
将(6)所得产物与己内酰胺混合，在256℃条件下聚合得到共聚型阻燃抗紫外尼龙6切片，切片相对粘度为3.9，切片中阻燃剂含量为4wt％；
(8)纺丝：
将共聚型阻燃抗紫外尼龙6切片经熔融纺丝、缓冷侧吹、上油、热牵伸、热喷气变形和空气冷却，然后卷绕，制得地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维，熔融纺丝温度控制在258℃，地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的拉伸强度为4.5cN/dtex，极限氧指数为28，紫外线防护系数UVF为60。
实施例8
一种地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)对二羟基对苯酚基膦的制备：
以对二羟基苯基膦和溴水为原料，溴化铁为催化剂，对二羟基苯基膦与溴水的摩尔比为1:1.4，且对二羟基苯基膦与溴化铁的摩尔比为1:0.05，控制反应体系温度为75℃，反应时间为1.35h；反应后过滤产物，得到暗红色粉末，再把产物在常温下，加入到氢氧化钠溶液中，待其完全溶解后再在80℃反应，反应结束后，在蒸气浴中对产物进行重结晶，得到白色对二羟基对苯酚基膦粉末；其中，氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/L；在87℃反应的时间为1h；所述重结晶重复三次；
(2)邻硝基苯胺重氮盐的制备：
以邻硝基苯胺、亚硝酸钠和浓盐酸原料，控制邻硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:1，先把邻硝基苯胺在浓盐酸中强烈搅拌，制备得到邻硝基苯胺的盐酸溶液，并快速冷却至0℃后，反应1h时后，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液，滴加过程持续13min，反应温度保持在0℃，加完后继续反应0.8h，滤去不溶物，制得邻硝基苯胺重氮盐的溶液；其中，浓盐酸的浓度为12mol/L；所述强烈搅拌是指在转速为850r/min的机械搅拌；得到邻硝基苯胺的盐酸溶液的浓度为0.9mol/L；所述快速冷却是指在3min内冷却至所述温度；亚硝酸钠的水溶液的浓度为5mol/L；
(3)偶氮化合物的制备：
将对二羟基对苯酚基膦、无水乙醇和蒸馏水按0.1mol:100mL:100mL的比例配成溶液，在5℃条件下，在3h内分次加入所述邻硝基苯胺重氮盐的溶液，反应结束后抽滤，水洗并干燥得深粉红色晶体的偶氮化合物；其中，所述分次加入是指将邻硝基苯胺重氮盐质量等分成10份等间隔时间加入；
(4)阻燃抗紫外剂制备：
氮气保护下，把所述偶氮化合物加入到氢氧化钠的水与乙醇的混合溶液中，搅拌，然后在室温下，在1h内分次加入还原剂二氧化硫脲，加完后，升温到65℃，恒温反应3h，再冷却至室温，用5mol/L的盐酸酸化到pH值在6之间，抽滤，阴干，用适量的1：1无水乙醇-水溶液，保证物质完全溶解即可，重结晶，干燥，得乳白色针状晶体；氢氧化钠的水与无水乙醇的混合溶液中氢氧化钠的浓度为4.0mol/L，水与无水乙醇的体积比为1:1；所述分次加入还原剂是指将还原剂质量等分成5份等间隔时间加入；所述适量是指保证物质完全溶解即可；图1为阻燃剂中间产物(步骤(4)中所获产物)的1H核磁表征；图2为阻燃剂中间产物(步骤(4)中所获产物)的12C核磁表征；
(5)酯化：
把步骤(4)得到的产物与二元酸混合，产物与二元酸摩尔比为1:1.1，在0.3MPa压力，温度为245℃下，酯化4h，当出水量大于等于理论值的98％时认为酯化完全，酯化反应结束；所述二元酸为HOOC(CH2)aCOOH，其中a为7；
(6)中和反应：
将(5)中酯化产物溶于无水乙醇，再将二元胺按与(5)中产物的摩尔比为1:1加入到溶液中，在69℃条件下进行中和反应1h，随后加水沉淀，干燥得到产物；所述二元胺为NH2(CH2)bNH2，其中b为5；
(7)聚合：
将(6)所得产物与己内酰胺混合，在257℃条件下聚合得到共聚型阻燃抗紫外尼龙6切片，切片相对粘度为2.8，切片中阻燃剂含量为3wt％；
(8)纺丝：
将共聚型阻燃抗紫外尼龙6切片经熔融纺丝、缓冷侧吹、上油、热牵伸、热喷气变形和空气冷却，然后卷绕，制得地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维，熔融纺丝温度控制在260℃，地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的拉伸强度为5.0cN/dtex，极限氧指数为30，紫外线防护系数UVF为45。
实施例9
一种地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)对二羟基对苯酚基膦的制备：
以对二羟基苯基膦和溴水为原料，溴化铁为催化剂，对二羟基苯基膦与溴水的摩尔比为1:1.4，且对二羟基苯基膦与溴化铁的摩尔比为1:0.04，控制反应体系温度为64℃，反应时间为0.5h；反应后过滤产物，得到暗红色粉末，再把产物在常温下，加入到氢氧化钠溶液中，待其完全溶解后再在87℃反应，反应结束后，在蒸气浴中对产物进行重结晶，得到白色对二羟基对苯酚基膦粉末；其中，氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L；在87℃反应的时间为1h；所述重结晶重复三次；
(2)邻硝基苯胺重氮盐的制备：
以邻硝基苯胺、亚硝酸钠和浓盐酸原料，控制邻硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:1，先把邻硝基苯胺在浓盐酸中强烈搅拌，制备得到邻硝基苯胺的盐酸溶液，并快速冷却至2℃后，反应2h时后，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液，滴加过程持续12min，反应温度保持在2℃，加完后继续反应0.6h，滤去不溶物，制得邻硝基苯胺重氮盐的溶液；其中，浓盐酸的浓度为12mol/L；所述强烈搅拌是指在转速为860r/min的机械搅拌；得到邻硝基苯胺的盐酸溶液的浓度为0.6mol/L；所述快速冷却是指在2min内冷却至所述温度；亚硝酸钠的水溶液的浓度为6mol/L；
(3)偶氮化合物的制备：
将对二羟基对苯酚基膦、无水乙醇和蒸馏水按0.1mol:100mL:100mL的比例配成溶液，在6℃条件下，在2h内分次加入所述邻硝基苯胺重氮盐的溶液，反应结束后抽滤，水洗并干燥得深粉红色晶体的偶氮化合物；其中，所述分次加入是指将邻硝基苯胺重氮盐质量等分成6份等间隔时间加入；
(4)阻燃抗紫外剂制备：
氮气保护下，把所述偶氮化合物加入到氢氧化钠的水与乙醇的混合溶液中，搅拌，然后在室温下，在0.7h内分次加入还原剂二氧化硫脲，加完后，升温到63℃，恒温反应1-3h，再冷却至室温，用2mol/L的盐酸酸化到pH值在5之间，抽滤，阴干，用适量的1：1无水乙醇-水溶液，保证物质完全溶解即可，重结晶，干燥，得乳白色针状晶体；氢氧化钠的水与无水乙醇的混合溶液中氢氧化钠的浓度为2.8mol/L，水与无水乙醇的体积比为1:1；所述分次加入还原剂是指将还原剂质量等分成7份等间隔时间加入；所述适量是指保证物质完全溶解即可；图1为阻燃剂中间产物(步骤(4)中所获产物)的1H核磁表征；图2为阻燃剂中间产物(步骤(4)中所获产物)的12C核磁表征；
(5)酯化：
把步骤(4)得到的产物与二元酸混合，产物与二元酸摩尔比为1:1.1，在0.4MPa压力，温度为257℃下，酯化3h，当出水量大于等于理论值的98％时认为酯化完全，酯化反应结束；所述二元酸为HOOC(CH2)aCOOH，其中a为5；
(6)中和反应：
将(5)中酯化产物溶于无水乙醇，再将二元胺按与(5)中产物的摩尔比为1:1加入到溶液中，在67℃条件下进行中和反应2h，随后加水沉淀，干燥得到产物；所述二元胺为NH2(CH2)bNH2，其中b为2；
(7)聚合：
将(6)所得产物与己内酰胺混合，在257℃条件下聚合得到共聚型阻燃抗紫外尼龙6切片，切片相对粘度为3.7，切片中阻燃剂含量为4wt％；
(8)纺丝：
将共聚型阻燃抗紫外尼龙6切片经熔融纺丝、缓冷侧吹、上油、热牵伸、热喷气变形和空气冷却，然后卷绕，制得地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维，熔融纺丝温度控制在254℃，地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的拉伸强度为5.5cN/dtex，极限氧指数＞31，紫外线防护系数UVF为65。
实施例10
一种地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)对二羟基对苯酚基膦的制备：
以对二羟基苯基膦和溴水为原料，溴化铁为催化剂，对二羟基苯基膦与溴水的摩尔比为1:1.3，且对二羟基苯基膦与溴化铁的摩尔比为1:0.04，控制反应体系温度为70℃，反应时间为1.55h；反应后过滤产物，得到暗红色粉末，再把产物在常温下，加入到氢氧化钠溶液中，待其完全溶解后再在95℃反应，反应结束后，在蒸气浴中对产物进行重结晶，得到白色对二羟基对苯酚基膦粉末；其中，氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/L；在95℃反应的时间为1h；所述重结晶重复三次；
(2)邻硝基苯胺重氮盐的制备：
以邻硝基苯胺、亚硝酸钠和浓盐酸原料，控制邻硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:1，先把邻硝基苯胺在浓盐酸中强烈搅拌，制备得到邻硝基苯胺的盐酸溶液，并快速冷却至2℃后，反应1.8h时后，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液，滴加过程持续14min，反应温度保持在4℃，加完后继续反应0.8h，滤去不溶物，制得邻硝基苯胺重氮盐的溶液；其中，浓盐酸的浓度为12mol/L；所述强烈搅拌是指在转速为870r/min的机械搅拌；得到邻硝基苯胺的盐酸溶液的浓度为0.8mol/L；所述快速冷却是指在2min内冷却至所述温度；亚硝酸钠的水溶液的浓度为4mol/L；
(3)偶氮化合物的制备：
将对二羟基对苯酚基膦、无水乙醇和蒸馏水按0.1mol:100mL:100mL的比例配成溶液，在8℃条件下，在2h内分次加入所述邻硝基苯胺重氮盐的溶液，反应结束后抽滤，水洗并干燥得深粉红色晶体的偶氮化合物；其中，所述分次加入是指将邻硝基苯胺重氮盐质量等分成8份等间隔时间加入；
(4)阻燃抗紫外剂制备：
氮气保护下，把所述偶氮化合物加入到氢氧化钠的水与乙醇的混合溶液中，搅拌，然后在室温下，在0.7h内分次加入还原剂二氧化硫脲，加完后，升温到60℃，恒温反应1-3h，再冷却至室温，用1mol/L的盐酸酸化到pH值在6之间，抽滤，阴干，用适量的1：1无水乙醇-水溶液，保证物质完全溶解即可，重结晶，干燥，得乳白色针状晶体；氢氧化钠的水与无水乙醇的混合溶液中氢氧化钠的浓度为3.9mol/L，水与无水乙醇的体积比为1:1；所述分次加入还原剂是指将还原剂质量等分成8份等间隔时间加入；所述适量是指保证物质完全溶解即可；图1为阻燃剂中间产物(步骤(4)中所获产物)的1H核磁表征；图2为阻燃剂中间产物(步骤(4)中所获产物)的12C核磁表征；
(5)酯化：
把步骤(4)得到的产物与二元酸混合，产物与二元酸摩尔比为1:1.1～1.2，在0.5MPa压力，温度为269℃下，酯化4h，当出水量大于等于理论值的98％时认为酯化完全，酯化反应结束；所述二元酸为HOOC(CH2)aCOOH，其中a为7；
(6)中和反应：
将(5)中酯化产物溶于无水乙醇，再将二元胺按与(5)中产物的摩尔比为1:1加入到溶液中，在75℃条件下进行中和反应2h，随后加水沉淀，干燥得到产物；所述二元胺为NH2(CH2)bNH2，其中b为6；
(7)聚合：
将(6)所得产物与己内酰胺混合，在255℃条件下聚合得到共聚型阻燃抗紫外尼龙6切片，切片相对粘度为2.8，切片中阻燃剂含量为2wt％；
(8)纺丝：
将共聚型阻燃抗紫外尼龙6切片经熔融纺丝、缓冷侧吹、上油、热牵伸、热喷气变形和空气冷却，然后卷绕，制得地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维，熔融纺丝温度控制在250℃，地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的拉伸强度为4.5cN/dtex，极限氧指数为32，紫外线防护系数UVF为70。
Claims (10)
1.一种地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的制备方法，其特征是：将阻燃功能的有机磷基团与抗紫外作用的苯并三氮唑基团进行偶合，并通过酯化和成盐；然后与己内酰胺进行共聚，获得目标尼龙6分子；再进行熔融纺丝，制备地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维。
2.根据权利要求1所述的地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对二羟基对苯酚基膦的制备：
以对二羟基苯基膦和溴水为原料，溴化铁为催化剂，对二羟基苯基膦与溴水的摩尔比为1:1.2～1.5，且对二羟基苯基膦与溴化铁的摩尔比为1:0.01～0.05，控制反应体系温度为65～75℃，反应时间为0.5～1.75h；反应后过滤产物，得到暗红色粉末，再把产物在常温下，加入到氢氧化钠溶液中，待其完全溶解后再在80～95℃反应，反应结束后，在蒸气浴中对产物进行重结晶，得到白色对二羟基对苯酚基膦粉末；
(2)邻硝基苯胺重氮盐的制备：
以邻硝基苯胺、亚硝酸钠和浓盐酸原料，控制邻硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:1，先把邻硝基苯胺在浓盐酸中强烈搅拌，制备得到邻硝基苯胺的盐酸溶液，并快速冷却至0-5℃后，反应1-2h时后，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液，滴加过程持续10-15min，反应温度保持在0～5℃，加完后继续反应0.5～1.0h，滤去不溶物，制得邻硝基苯胺重氮盐的溶液；
(3)偶氮化合物的制备：
将对二羟基对苯酚基膦、无水乙醇和蒸馏水按0.1mol:100mL:100mL的比例配成溶液，在5～10℃条件下，在2～3h内分次加入所述邻硝基苯胺重氮盐的溶液，反应结束后抽滤，水洗并干燥得深粉红色晶体的偶氮化合物；
(4)阻燃抗紫外剂制备；
氮气保护下，把所述偶氮化合物加入到氢氧化钠的水与乙醇的混合溶液中，搅拌，然后在室温下，在0.5-1h内分次加入还原剂二氧化硫脲，加完后，升温到60～65℃，恒温反应1-3h，再冷却至室温，用1-5mol/L的盐酸酸化到pH值在5～6之间，抽滤，阴干，用适量的1：1无水乙醇-水溶液，保证物质完全溶解即可，重结晶，干燥，得乳白色针状晶体；
(5)酯化：
把步骤(4)得到的产物与二元酸混合，产物与二元酸摩尔比为1:1.1～1.2，在0.1～0.6MPa压力，温度为240～280℃下，酯化2～6h，当出水量大于等于理论值的98％时认为酯化完全，酯化反应结束；
(6)中和反应：
将(5)中酯化产物溶于无水乙醇，再将二元胺按与(5)中产物的摩尔比为1:1加入到溶液中，在60～80℃条件下进行中和反应1～3h，随后加水沉淀，干燥得到产物；
(7)聚合：
将(6)所得产物与己内酰胺混合，在240～260℃条件下聚合得到共聚型阻燃抗紫外尼龙6切片，切片相对粘度为2.4～4.0，切片中阻燃剂含量为0.1％-10wt％；
(8)纺丝：
将所述共聚型阻燃抗紫外尼龙6切片经熔融纺丝、缓冷侧吹、上油、热牵伸、热喷气变形和空气冷却，然后卷绕，制得地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维。
3.根据权利要求2所述的地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氢氧化钠溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；在80～95℃反应的时间为1～3h；所述重结晶重复三次。
4.根据权利要求2所述的地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，浓盐酸的浓度为12mol/L；所述强烈搅拌是指在转速为800-1000r/min的机械搅拌；得到邻硝基苯胺的盐酸溶液的浓度为0.5～1.5mol/L；所述快速冷却是指在1-3min内冷却至所述温度；亚硝酸钠的水溶液的浓度为2-6mol/L。
5.根据权利要求2所述的地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述分次加入是指将邻硝基苯胺重氮盐质量等分成5-10份等间隔时间加入。
6.根据权利要求2所述的地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)，氢氧化钠的水与无水乙醇的混合溶液中氢氧化钠的浓度为2.0-4.0mol/L，水与无水乙醇的体积比为1:1；所述分次加入还原剂是指将还原剂质量等分成5-10份等间隔时间加入；所述适量是指保证物质完全溶解即可。
7.根据权利要求2所述的地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述二元酸为HOOC(CH2)aCOOH，其中a为0～10。
8.根据权利要求2所述的地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述二元胺为NH2(CH2)bNH2，其中b为1～10。
9.根据权利要求2所述的地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，熔融纺丝温度控制在250～260℃。
10.一种如权利要求1所述的方法所制得的地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维，其特征是：所述地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的拉伸强度≥3.5cN/dtex，极限氧指数＞28，紫外线防护系数UVF＞35。
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