CN102746532A - 一种含氮磷的阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氮磷的阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂领域。所述含氮磷的阻燃剂，其化学结构式为：所述含氮磷的阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：称取原料，加热回流，冷却，抽滤，水洗，干燥。

Description

一种含氮磷的阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂领域，特别涉及一种含氮磷的阻燃剂及其制备方法。
背景技术
随着现代化科学技术的发展，人类生产生活水平的提高和对物质需求的不断增大，使得高分子材料科学得以迅速发展，特别是聚合物基材料已广泛应用于国防建设和国民经济的各个领域并对社会的进步发挥着巨大的作用，但大多数聚合高分子材料，如通用的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，都是易燃或可燃的，高分子材料制品燃烧释放的有毒有害烟气造成的火灾悲剧正逐年上升。为了使聚合物材料耐燃或不燃性，降低其制品燃烧时释放的烟雾和有毒气体的排放量等问题，确保合成材料的使用安全性，最有效的方法是加入阻燃剂，根据燃烧特性将可燃性材料转化为难燃性材料，降低物质燃烧速度，从而阻止火灾蔓延扩大。
然而添加无机阻燃剂虽然提高了聚合物的阻燃性能，但该阻燃剂本身也存在着一些缺点，主要表现在：一、阻燃剂在燃烧时会放出有毒气体、烟雾和腐蚀性物质；二、添加量大时，会影响材料的机械性能；三、对环境有一定污染等等。因此，针对阻燃剂存在的不足之处，开发低毒、低烟雾、无害、高效的环保型阻燃剂成为阻燃剂的发展趋势。
氮—磷系阻燃剂是近年来国内外迅速发展起来的一种高效的无卤型的阻燃剂替代上述阻燃剂，氮—磷系阻燃剂达到阻燃要求所需的填充量比使用无机阻燃剂氢氧化镁、氢氧化铝低，可克服填充量大严重影响高分子材料力学性能的缺点，虽然该类阻燃剂的阻燃性强，烟雾、有毒及腐蚀性气体释放量低，但其阻燃效果以及毒性、烟雾量和腐蚀性气体量以及环保等方面仍有待提高。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供了一种膨胀成碳性和阻燃效果良好且低毒、低烟雾，无害、高效、环保的含氮磷的阻燃剂（2,4,6-三（1-膦酸基乙基）三聚氰胺）。
本发明的另一目的是提供上述阻燃剂的制备方法。
本发明一种含氮磷的阻燃剂，其化学结构式为：
本发明一种含氮磷的阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按摩尔比为1.0~1.3:3.0~3.6:3.0~3.5称取三聚氰胺、乙醛和次磷酸原料；
（2）将上述称取的原料混合加热回流，反应32~36h后降温冷却，抽滤，水洗，干燥得到
进一步地，加热反应温度为115~125℃。
优选地，加热反应温度为120℃。
Figure BDA00001684647900023
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例提供的含氮磷的阻燃剂（2,4,6-三（1-膦酸基乙基）三聚氰胺）分子结构中具有丰富的酸源、气源和炭源，分子结构稳定，有较好的热稳定性能。该阻燃剂遇火时,酸源放出无机酸,脱水炭化,粘稠的炭化产物在气源释放的惰性气体、反应产生的水蒸气及聚合物降解产生的小分子化合物等挥发物的作用下膨胀,形成微孔结构的炭层。这种多孔炭层具有隔热、隔氧、抑烟、防熔滴、使火焰自熄的作用。因此，该含氮磷的阻燃剂具有良好的膨胀成碳性和阻燃效果，并克服了一般阻燃剂燃烧放出有毒气体、产生烟雾和产生腐蚀性物质和对环境有一定污染等缺点，具有低毒、低烟雾等优点。此外，本发明实施例提供的含氮磷的阻燃剂与环氧树脂燃烧过程中具有以下优点：表观性征好、抗溶滴性能好和稳定性好，与此同时该阻燃剂具有多个活泼氢，可以与含有官能团的聚合物进行化学反应提高交联密度，提高阻燃剂分子与聚合物分子的相容性对材料的理化性能影响小。本发明实施例提供的含氮磷的阻燃剂的制备方法具有生产过程环保、无毒、高效并且生产工艺简单等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的含氮磷的阻燃剂的红外光谱分析谱图。
图2是本发明实施例提供的含氮磷的阻燃剂的质谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例一
将0.1mol三聚氰胺、0.36mol乙醛和0.3mol次磷酸加入具有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的250mL的圆底烧瓶中，加热并搅拌反应液，当升温至69℃时，反应开始出现快速回流，反应体系由白色悬浊液变为透明清亮溶液，当升温至115℃时，回流速度变慢且匀速回流，当反应进行5h时反应体系成白色乳浊液，反应持续搅拌回流32h，之后降温至50℃，取出所得产物将其冷却，抽滤，水洗，干燥至恒重得到白色固体，即为目标产物含氮磷的阻燃剂（2,4,6-三（1-膦酸基乙基）三聚氰胺）。
实施例二
将0.26mol三聚氰胺、0.6mol乙醛和0.7mol次磷酸加入具有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的500mL的圆底烧瓶中，加热并搅拌反应液，当升温至69℃时，反应开始出现快速回流，反应体系由白色悬浊液变为透明清亮溶液，当升温至125℃时，回流速度变慢匀速回流，当反应进行5h时反应体系成白色乳浊液，反应持续搅拌回流34h，之后降温至50℃，取出所得产物将其冷却，抽滤，水洗，干燥至恒重得到白色固体，即为目标产物含氮磷的阻燃剂（2,4,6-三（1-膦酸基乙基）三聚氰胺）。
实施例三
将0.1mol三聚氰胺、0.3mol乙醛和0.3mol次磷酸加入具有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的500mL的圆底烧瓶中，加热并搅拌反应液，当升温至69℃时，反应开始出现快速回流，反应体系由白色悬浊液变为透明清亮溶液，当升温至120℃时，回流速度变慢且匀速回流，当反应进行5h时反应体系成白色乳浊液，反应持续搅拌回流36h，之后降温至50℃，取出所得产物将其冷却，抽滤，水洗，干燥至恒重得到白色固体，即为目标产物含氮磷的阻燃剂（2,4,6-三（1-膦酸基乙基）三聚氰胺）。
将实施例合成的产品做红外光谱分析，结果如图1所示。由图1可知，2857cm-1处出现的强尖吸收峰是亚甲的特征吸收峰；3465.97cm-1处是仲胺的N-H特征吸收峰；1130.98cm-1处是磷氧双键的特征吸收峰；1680.87cm-1处是碳氮双键的伸缩振动特征吸收峰；1452cm-1处是P-C键的伸缩振动吸收峰。由该红外光谱图分析可证明产品为目标产物阻燃剂（2,4,6-三（1-膦酸基乙基）三聚氰胺）。
将实施例合成的产品做质谱分析，结果如图2所示。由图2可知，在404.81m/z处出现的峰为该阻燃剂的分子离子峰，由该质谱图分析可证明产品为目标产物阻燃剂（2,4,6-三（1-膦酸基乙基）三聚氰胺）。
将上述实施例所制得的含氮磷的阻燃剂加入环氧树脂中进行氧指数测试和垂直燃烧等级测试，按照GB/T 2406-1993标准使用氧指数仪测定，样条尺寸为100mm×6.5mm×3mm，按照UL94标准使用垂直燃烧仪测定，样条尺寸为125mm×13mm×3mm。极限氧指数和垂直燃烧等级的性能测试具体实验结果如下表：
  添加量％ 5 10 15 20 25
  氧指数％   21.36   24.45   27.85   29.63   31.76
  燃烧等级V   --   V-1   V-1   V-0   V-0
测试结果表明，含氮磷的阻燃剂（2,4,6-三（1-膦酸基乙基）三聚氰胺）在极限氧指数和垂直燃烧两个重要阻燃性能指标方面均已达到国家标准，取得良好的阻燃效果，值得进一步推广应用。
本发明实施例提供的含氮磷的阻燃剂（2,4,6-三（1-膦酸基乙基）三聚氰胺），该含氮磷的阻燃剂在燃烧过程中具有良好的膨胀成碳性和阻燃效果，并克服了一般阻燃剂燃烧放出有毒气体、产生烟雾和产生腐蚀性物质和对环境有一定污染等缺点，具有低毒、低烟雾、无害、高效和环保等优点。此外，本发明实施例提供的含氮磷的阻燃剂工艺简单在与环氧树脂燃烧过程具有表观性征好、抗溶滴性能且稳定性好并且工艺简单，与此同时该阻燃剂具有多个活泼氢，可以与含有官能团的聚合物进行化学反应提高交联密度，提高阻燃剂分子与聚合物分子的相容性对材料的理化性能影响小。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种含氮磷的阻燃剂，其特征在于，其化学结构式为：
2.一种含氮磷的阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按摩尔比为1.0~1.3:3.0~3.6:3.0~3.5称取三聚氰胺、乙醛和次磷酸原料；
（2）将上述称取的原料混合加热回流，反应32~36h后降温冷却，抽滤，水洗，干燥得
Figure FDA00001684647800012
3.权利要求2所述含氮磷的阻燃剂的制备方法，其特征在于，加热反应温度为_115~125℃。
4.权利要求3所述含氮磷的阻燃剂的制备方法，其特征在于，加热反应温度为120℃。
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