CN103254233B - 三嗪三苯基次膦酸乙酯化合物及其制备方法 - Google Patents

三嗪三苯基次膦酸乙酯化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三嗪三苯基次膦酸乙酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Description

三嗪三苯基次膦酸乙酯化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷、氮协同阻燃剂三嗪三苯基次膦酸乙酯化合物及其制备方法，具体涉及一种2，4，6-三(O-乙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物及其制备方法，该化合物适合用于聚酯PBT、聚酯PET、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃剂。
背景技术
随着高分子材料工业的发展，合成高分子材料的应用越来越广泛，但其材料普遍具有易燃的特性，所以对高分子材料的阻燃研究受到了关注。我国总体经济的快速发展使阻燃剂迎来了一个高速发展的机遇，与此同时，也面临着严峻的考验与挑战。我国的阻燃剂市场非常巨大，在今后几年还将以较高速度持续增长，不过在发展的前提下，随着国家对阻燃法规的颁布和完善，对阻燃剂的要求更高，不但要求提高材料的阻燃性能，还要求阻燃材料对环境具有友好性。因而提出了阻燃无卤化的发展要求，其中磷、氮协同增效阻燃剂的开发是重点研究方向之一。
本发明公开了一种以三聚氯氰和苯基次膦酸二乙酯为原料制备磷、氮协同阻燃剂三嗪三苯基次膦酸乙酯化合物的方法，该产品结构有很好的对称性和平面共轭稳定性，还含有稳定的C-P键，分解温度高，与高分子材料有很好的相容性，能适应材料的高温加工，具有广阔的市场应用价值。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种磷、氮协同的2，4，6-三(O-乙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物，其阻燃效能高，与高分子材料有很好的相容性，能适应材料的高温加工，可克服现有技术的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
2，4，6-三(O-乙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种2，4，6-三(O-乙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物的制备方法，其工艺简单、易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉，该方法为：
控制三聚氯氰和苯基次膦酸二乙酯的摩尔比，将苯基次膦酸二乙酯分三次滴入到一定浓度的三聚氯氰的有机溶剂的溶液中。首先，在15℃下，滴入1倍摩尔比的苯基次膦酸二乙酯，控制温度在15℃～20℃，搅拌反应1h；而后升温至30℃～40℃，再滴入1倍摩尔比的苯基次膦酸二乙酯，搅拌反应1h；然后再升温至75℃～85℃，再滴入1～2倍摩尔比的苯基次膦酸二乙酯，保温反应3～5h，蒸馏出有机溶剂，再减压蒸出少量低沸点物，经纯化处理，得2，4，6-三(O-乙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪。
如上所述的一定浓度的三聚氯氰的有机溶剂的溶液为三聚氯氰的质量克与有机溶剂的体积毫升比为1∶5～1∶15。
如上所述的控制三聚氯氰和苯基次膦酸二乙酯的摩尔比为三聚氯氰和苯基次膦酸二乙酯的摩尔比为1∶3～1∶4。
如上所述的有机溶剂为二氧六环、乙二醇二甲醚、乙腈或四氢呋喃。
如上所述的经纯化处理为加入产品质量2～2.5倍的乙酸乙酯(克/毫升)，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚是乙酸乙酯的1～1.5倍(毫升/毫升)，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-乙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪。
本发明的三嗪三苯基次膦酸乙酯为白色或淡黄色固体，产品得率为92.3％～96.3％，熔点为125℃，分解温度：(239±5)℃，其适合用于聚酯PBT、聚酯PET、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃剂。2，4，6-三(O-乙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明的2，4，6-三(O-乙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪为磷、氮协同型阻燃剂，协同阻燃效能高，结构对称性好，产品稳定，分解温度较高，并有多酯结构与高分子材料的相容性好，兼有较好的增塑性。
②本发明的2，4，6-三(O-乙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物属高效无卤阻燃剂，具有良好的应用环境友好性。
③本发明的2，4，6-三(O-乙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪的合成工艺简单，易控制，设备投资少，成本低，易于进行规模化生产，又具有很好的经济效益。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、2，4，6-三(O-乙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪的红外光谱图，详见说明书附图图1。
图1表明，在2983cm-1处为C-H键的伸缩振动峰，1123cm-1处为C-O键的伸缩振动峰，1024cm-1处为P-O键的伸缩振动峰，1236cm-1处为P＝O键的伸缩振动峰，750cm-1处为P-C键的伸缩振动峰，1638cm-1处为C＝N键的伸缩振动峰，3059cm-1处为苯环上的C-H键的伸缩振动峰。
2、2，4，6-三(O-乙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪的核磁光谱图，详见说明书附图图2。
图2表明，以氘代氯仿作溶剂，化学位移δ1.21～1.53处为-CH3上与碳相连的甲基3H峰；δ3.98～4.57为-CH2-与氧相连的亚甲基2H峰，δ7.40～8.12为P-C6H5上苯环5H峰。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入4.9g(0.026mol)三聚氯氰和40ml二氧六环，搅拌溶解，首先，在15℃下，将5.1g(0.026mol)苯基次膦酸二乙酯滴加到三聚氯氰的溶液中，控制温度在20℃，反应1h；而后升温至40℃，再滴入5.1g(0.026mol)苯基次膦酸二乙酯，保温反应1h；然后再升温至80℃，再滴入5.1g(0.026mol)的苯基次膦酸二乙酯，保温反应5h，蒸馏出二氧六环(回收使用)，再减压蒸出少量低沸点物，而后冷却到50℃，加入25ml乙酸乙酯，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约30ml，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-乙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，产率为92.3％，分解温度为239℃。
实施例2在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入4.9g(0.026mol)三聚氯氰和40ml二氧六环，搅拌使其充分溶解，首先，在15℃下，将5.1g(0.026mol)苯基次膦酸二乙酯滴加到三聚氯氰的溶液中，控制温度在20℃，搅拌反应1h；而后升温至40℃，再滴入5.1g(0.026mol)苯基次膦酸二乙酯，保温反应1h；然后再升温至80℃，再滴入6.1g(0.031mol)的苯基次膦酸二乙酯，再保温反应4h，蒸馏出二氧六环(回收使用)，再减压蒸出过量的苯基次膦酸二乙酯(回收使用)，而后冷却到50℃，加入乙酸乙酯28ml，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约30ml，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-乙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，产率为96.3％，分解温度为239℃。
实施例3在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入4.9g(0.026mol)三聚氯氰和40ml乙腈，首先，在15℃下将5.1g(0.026mol)苯基次膦酸二乙酯滴加到三聚氯氰的溶液中，控制温度在20℃持续搅拌反应1h；而后升温至35℃，再滴入5.1g(0.026mol)苯基次膦酸二乙酯，保温反应1h；然后再升温至75℃，再滴加7.1g(0.036mol)的苯基次膦酸二乙酯，保温反应4h，蒸馏出乙腈(回收使用)，再减压蒸出过量的苯基次膦酸二乙酯(回收使用)，而后冷却到50℃，加入乙酸乙酯30ml，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约30ml，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-乙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，产率为95.4％，分解温度为239℃。
实施例4在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入4.9g(0.026mol)三聚氯氰和40ml四氢呋喃，首先，在15℃下，将5.1g(0.026mol)苯基次膦酸二乙酯滴加到三聚氯氰的溶液中，控制温度在20℃，搅拌反应1h；而后升温至30℃，再滴入5.1g(0.026mol)苯基次膦酸二乙酯，保温反应1h；然后再升温至85℃，再滴加8.3g(0.042mol)的苯基次膦酸二乙酯，保温反应5h，蒸馏出四氢呋喃(回收使用)，再减压蒸出过量的苯基次膦酸二乙酯(回收使用)，而后冷却到50℃，加入乙酸乙酯32ml，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约33ml，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-乙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，产率为95.1％，分解温度为239℃。
实施例5在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入4.9g(0.026mol)三聚氯氰和40ml乙二醇二甲醚，首先，在15℃下，将5.1g(0.026mol)苯基次膦酸二乙酯滴加到三聚氯氰的溶液中，控制温度在20℃，搅拌反应1h；而后升温至35℃，再滴入5.1g(0.026mol)苯基次膦酸二乙酯，保温反应1h；然后再升温至80℃，再滴加9.3g(0.047mol)的苯基次膦酸二乙酯，保温反应4h，蒸馏出乙二醇二甲醚(回收使用)，再减压蒸出过量的苯基次膦酸二乙酯(回收使用)，而后冷却到50℃，加入乙酸乙酯30ml，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约33ml，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-乙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，产率为94.7％，分解温度为239℃。
实施例6在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入4.9g(0.026mol)三聚氯氰和40ml四氢呋喃，首先，在15℃下，将5.1g(0.026mol)苯基次膦酸二乙酯滴加到三聚氯氰的溶液中，控制温度在20℃持续搅拌反应1h；而后升温至40℃，再滴入5.1g(0.026mol)苯基次膦酸二乙酯，保温反应1h；然后再升温至85℃，再滴加10.3g(0.052mol)的苯基次膦酸二乙酯，保温反应3h，蒸馏出四氢呋喃(回收使用)，再减压蒸出过量的苯基次膦酸二乙酯(回收使用)，而后冷却到50℃，加入乙酸乙酯30ml，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约36ml，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-乙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，产率为93.5％，分解温度为239℃。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的2，4，6-三(O-乙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪应用于PBT中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。同时将产物分别与MCA、MPP复配后，按照一定的配比加入到PBT中，最后用XJ-01型单螺杆挤出机在220℃下挤出样条，样条的尺寸为长度15mm，直径3mm，测试样条的熔滴和成炭性能。所测的LOI测试结果见表2至表4。
表2产物在PBT中的阻燃性能
表3产物和MCA复配在PBT中阻燃性能
表4产物和MPP阻燃PBT的LOI测试结果

Claims (4)

1.一种磷、氮协同阻燃剂2，4，6-三(O-乙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
控制三聚氯氰和苯基次膦酸二乙酯的摩尔比，将苯基次膦酸二乙酯分三次滴入到一定浓度的三聚氯氰的有机溶剂的溶液中；首先，在15℃下，滴入1倍摩尔比的苯基次膦酸二乙酯，控制温度在15℃～20℃持续搅拌反应1h；而后升温至30℃～40℃，再滴入1倍摩尔比的苯基次膦酸二乙酯，持续反应1h；然后再升温至75℃～85℃，再滴入1～2倍摩尔比的苯基次膦酸二乙酯，持续反应3～5h，蒸馏出有机溶剂，再减压蒸出少量低沸点物，经纯化处理，得2，4，6-三(O-乙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，所述的有机溶剂为二氧六环、乙二醇二甲醚、乙腈或四氢呋喃。
2.根据权利要求1所述2，4，6-三(O-乙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物的制备方法，其特征在于：如上所述的一定浓度的三聚氯氰的有机溶剂的溶液为三聚氯氰的质量克与有机溶剂的体积毫升比为1∶5～1∶15。
3.根据权利要求1所述2，4，6-三(O-乙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物的制备方法，其特征在于：如上所述的控制三聚氯氰和苯基次膦酸二乙酯的摩尔比为三聚氯氰和苯基次膦酸二乙酯的摩尔比为1∶3～1∶4。
4.根据权利要求1所述2，4，6-三(O-乙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物的制备方法，其特征在于：如上所述的经纯化处理为加入产品质量克数2～2.5倍毫升数的乙酸乙酯，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚的毫升数是乙酸乙酯毫升数的1～1.5倍，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-乙基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪。
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