CN105693774A - 一种含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂，制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂及制备方法，苯基-P-苯醌与DOPO反应生成中间体Ⅰ；新戊二醇与三氯氧磷在氯仿作的用下合成中间体Ⅱ；三乙胺作缚酸剂、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂，中间体Ⅰ与中间体Ⅱ在反应得到含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂。该阻燃剂外观为白色粉末，起始分解温度约为315℃，在420℃失重达10％，700℃阻燃剂的残炭率达到39％。该阻燃剂具有较好的热稳定性、残炭率高，可用于ABS的无卤阻燃。
Description
技术领域
本发明含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯属于磷系阻燃剂技术领域，具体涉及一种含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂制备方法及其应用，该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂制备无卤阻燃树脂，又可作为添加型阻燃剂用于工程塑料的无卤阻燃剂。
背景技术
有机磷系阻燃剂燃烧时不易产生有毒和具腐烛性的气体，并且产生的烟雾量相对减少，填补了含卤阻燃剂燃烧时在该方面的不足，降低了对环境的污染，因此，在材料中应用的越来越广泛，成为近些年来阻燃剂研究领域的热点。尤其是含磷酸酯类阻燃剂的高聚物被引燃时，阻燃剂受热分解生成磷的含氧酸，该酸能催化含羟基化合物的脱水成炭，降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量，而磷则大部分残留于炭层中。在材料表面生成的炭层，可以发挥良好的阻燃效能。因炭层本身氧指数可高达60％，且难燃、隔热、隔氧，可使燃烧窒息；焦炭层导热性差，使传递至基材的热量减少，基材热分解减缓。羟基化合物的脱水系吸热反应，且脱水形成的水蒸气又能稀释氧及可燃气体，最后磷的含氧酸多系粘稠状的半固态物质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的液膜，降低了焦炭层的透气性和保护焦炭层不被继续氧化，但多数磷酸酯类阻燃剂为液态，液态磷酸酯阻燃剂的挥发性较大，耐热性和相容性也比较差，给聚合物材料的加工造成困难。因此，开发高分子量的固态、高效、环保的新型磷酸酯阻燃剂是该研究领域发展的必然趋势。为了提高聚合物的玻璃化转变温度和初始降解温度，降低阻燃剂对固化物耐热性能的影响，可在阻燃剂引入耐热性能较好的芳香环，提高阻燃剂的耐热性能，因此，常采用含有联苯基团DOPO(氧杂膦菲)制备磷酸酯阻燃剂，且DOPO中含有活泼的磷-氢键与含烯烃、环氧键和羰基的化合物反应生成的衍生物，由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，比未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好，且无卤、无烟、环保，不易迁移，但DOPO单体直接用于高分子材料的阻燃存在180℃就开始分解的缺点，不能满足多数聚合物材料的加工温度。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供一种工艺简单、生产成本低，克服DOPO低温分解，阻燃性能优良的含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂。
本发明的目的是这样实现：一种含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂，该化合物具有如下化学结构式：
含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂的制备方法：
A：苯基-P-苯醌、氧杂膦菲(DOPO)混合后加入有机溶剂乙二醇乙醚中加热到120-140℃反应6-10小时，得到沉淀物，将该沉淀物冷却至室温，过滤，用乙二醇乙醚重结晶，干燥后得到中间体Ⅰ，反应方程式如下：
所述的DOPO与苯基-P-苯醌的物质的量之比为1:1.0-1.05。
B：在新戊二醇、氯仿的混合溶液中滴加三氯氧磷，滴完后，在60-70℃下反应5-8h，反应结束后，将氯仿及过量的三氯氧磷蒸出，得到中间体Ⅱ；
所述的新戊二醇与三氯氧磷的物质的量之比为1:1.0-1:1.5，氯仿的重量为三氯氧磷、新戊二醇总重量的5-8倍。
C：向有机溶剂中加入中间体I，搅拌溶解后，加入中间体II，在冰浴冷却下边搅拌边滴加三乙胺，滴加完毕，升温至130-160℃，采用TLC跟踪反应进程，反应完成后蒸出溶剂，过滤得到浅黄色固体，采用乙腈-水以体积比为1：1的混合有机溶剂重结晶得白色结晶粉末，即为含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂；
中间体Ⅰ、中间体Ⅱ的物质的量之比为1:2.0-3.0，有机溶剂的重量为中间体Ⅰ与中间体Ⅱ总重量的6-10倍；所述有机溶剂是二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任一种。
该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂制备无卤阻燃树脂，又可作为添加型阻燃剂用于工程塑料的无卤阻燃剂。
含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂作为ABS阻燃添加剂的应用。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂，操作简单，工艺先进，溶剂可回收利用；
(2)本发明提供的阻燃剂是将含DOPO的联苯基结构单元引入到环状磷酸酯中，具有较高磷含量、耐热性和高温成炭率，既可以作为反应型阻燃剂，将其接入到ABS树脂中使用，又可以作为添加型阻燃剂，用于满足对阻燃剂耐热性要求较高的ABS等工程塑料的无卤阻燃；
(3)本发明合成的产品，热稳定好，阻燃率高，纯度达99.3％；
(4)本发明所使用的原料易得、工艺先进、易于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
为了研制出阻燃效率更高的阻燃剂，将含DOPO、联苯及磷酸酯类化合物的核心结构片断进行合理组装和修饰得到含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂。
实施例1：
一种含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂的制备方法，步骤为：
在氮气保护下向三颈烧瓶中加入有机溶剂乙二醇乙醚300mL、苯基-P-苯醌18.4g(0.10mol)、21.6gDOPO(0.10mol)，加热至125-130℃，搅拌反应5h。反应完成后，将所得沉淀物冷却至室温过滤，用用乙二醇乙醚重结晶，干燥，得到中间体Ⅰ，白色粉末状固体，收率86.7％。
将104.0g(1.0mo1)新戊二醇和350mL氯仿加入到烧瓶中，在搅拌下，缓慢滴加168.6g(1.10mo1)三氯氧磷，滴加完后，在65℃反应8h。反应完成后，蒸出氯仿及过量的三氯氧磷，得到白色固体，经重结晶、干燥得到中间体Ⅱ，收率91.2％。
在装有350mLN,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，加入中间体Ⅰ40.0g(0.10mol))，搅拌使其溶解，分批加入36.8g(0.20mol)中间体Ⅱ，在冰浴冷却下滴加25.3g(0.25mo1)三乙胺，搅拌，滴加完毕，逐渐加热至135-140℃，TLC跟踪反应进程，反应结束后蒸出N,N-二甲基甲酰胺，有白色固体析出。用乙腈-水(体积比为1：1)混合溶剂重结晶两次，白色固体，产率85.9％。
本发明制备的目标化合物的化学反应式为：
本发明制得的化合物外观为白色固体粉末，该化合物的起始分解温度约为315℃，在420℃失重达10％，700℃阻燃剂的残炭率达到39％，此阻燃剂具有较好的热稳定性，残炭率高。高温残炭率越高，阻燃效果也越好，因此该阻燃剂具有较好的阻燃效果。
本发明制得的一种含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂的分析结果如下：
红外光谱分析结果：FT-IR(KBr),v/cm-1：3005附近为苯环C-H伸缩振动峰，1553附近为P-Ph伸缩振动峰，1168，921附近为P-O-Ph伸缩振动峰，1241附近为P＝O伸缩振动峰；核磁共振氢谱分析结果：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):7.65-7.58(m,5H,ArH),7.51-7.46(m,5H,ArH),7.38-7.25(m,3H,ArH),7.16-6.87(m,2H,ArH),3.75(s,8H,CH2),0.81(s,12H,CH3).
实施例2：
步骤C中的N,N-二甲基甲酰胺换成N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，其它同实例一，其目标化合物收率83.2％。
实施例3：
步骤C中N,N-二甲基甲酰胺换成二甲基亚砜(DMSO)，其它同实例一，其目标化合物收率78.6％。
实施例4：
将中间体Ⅱ的量增大至40.5g(0.22mol)，其它同实例一，其目标化合物收率88.3％。
实施例5：
将中间体Ⅱ的量增大至44.2g(0.24mol)，其它同实例一，其目标化合物收率92.3％。
实施例6：
将中间体Ⅱ的量增大至47.8g(0.26mol)，其它同实例一，其目标化合物收率90.5％。
实施例7：
将中间体Ⅱ的量增大至51.52g(0.28mol)，其它同实例一，其目标化合物收率87.6％。
实施例8：
将中间体Ⅱ的量增大至55.2g(0.30mol)，其它同实例一，其目标化合物收率82.8％。
本发明实施例1制备得到的含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂作为ABS的阻燃添加剂的应用如下：
按照绝缘层压板燃烧性能测试标准制成样条，分别用JF-3型氧指数测定仪进行限氧指数(LOI)测试，FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL94垂直燃烧性能测试，测定结果如下表1所示。
表1本发明实施例1制备得到的阻燃剂对ABS的阻燃效果
Claims (7)
1.一种含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂，其特征在于，其化学结构式如下：
该阻燃剂含联苯基、氧杂膦菲及己内磷酸酯结构。
2.权利要求1所述的含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：苯基-P-苯醌、氧杂膦菲(DOPO)混合后加入有机溶剂乙二醇乙醚中加热到120-140℃反应6-10小时，得到沉淀物，将该沉淀物冷却至室温，过滤，用乙二醇乙醚重结晶，干燥后得到中间体Ⅰ，反应方程式如下：
B：在新戊二醇、氯仿的混合溶液中滴加三氯氧磷，滴完后，在60-70℃下反应5-8h，反应结束后，将氯仿及过量的三氯氧磷蒸出，得到中间体Ⅱ；
C：向有机溶剂中加入中间体I，搅拌溶解后，加入中间体II，在冰浴冷却下边搅拌边滴加三乙胺，滴加完毕，升温至130-160℃，采用TLC跟踪反应进程，反应完成后蒸出溶剂，过滤得到浅黄色固体，采用乙腈-水以体积比为1：1的混合有机溶剂重结晶得白色结晶粉末，即为含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂；
3.根据权利要求2所述的含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤A中，DOPO与苯基-P-苯醌的物质的量之比为1:1.0-1.05。
4.根据权利要求2所述的含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤B中，新戊二醇与三氯氧磷的物质的量之比为1:1.0-1:1.5，氯仿的重量为三氯氧磷、新戊二醇总重量的5-8倍。
5.根据权利要求2所述的含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤C中，中间体Ⅰ、中间体Ⅱ的物质的量之比为1:2.0-3.0，有机溶剂的重量为中间体Ⅰ与中间体Ⅱ总重量的6-10倍。
6.根据权利要求2所述的含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤C中所述有机溶剂是二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任一种。
7.权利要求1-6所述的任意一项所述的含联苯基的氧杂膦菲磷酸酯阻燃剂在ABS树脂中的应用。
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