CN113214319B - 一种季鏻盐阻燃剂及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种季鏻盐阻燃剂及其合成方法与应用,包括:将三羟乙基异氰尿酸酯与磺酰氯类化合物Ⅲ发生合成反应,得到中间产物Ⅱ,再将得到的中间产物Ⅱ与三苯基膦反应,得到具有三嗪环结构的季鏻磺酸盐化合物,即为季鏻盐类阻燃剂Ⅰ。本发明以三羟乙基异氰尿酸酯、不同取代的磺酰氯化合物和三苯基膦为原料,经两步反应制得,得到阻燃剂具有良好的热稳定性,并在聚碳酸酯中具有优良的阻燃效果;其合成操作简便,原料价格低廉,合成条件较为温和,产率较高;避免了卤素离子的引入,并能够进行百克级的制备;只需添加较少量的阻燃剂,即可使所得PC阻燃复合材料UL-94达到V‑0等级。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域的化合物,具体地,涉及一种季鏻盐阻燃剂及其合成方法与应用。
背景技术
聚碳酸酯(PC)由于具有良好的机械性能,高度的透明性,相对较广的温度适用范围以及一定的阻燃性等特点,被广泛应用于生产生活的各个领域。但是在对材料阻燃性能要求较高的电子电器、建筑材料等领域,对聚碳酸酯(PC)的阻燃改性是必要的。因而,开发适用于聚碳酸酯(PC)及其合金的高效阻燃剂具有重大的意义。而随着人类环保和健康意识的增强,对阻燃剂的要求也朝着无卤无毒化的方向发展。
磷系阻燃剂具有低毒、无卤、低烟和阻燃效率相对较高等优点,因而广泛应用于多种高分子材料的阻燃改性。有机磷系阻燃剂在气相和固相均可发挥阻燃作用。含磷化合物的受热分解产物具有非常强的脱水作用,能使所覆盖的聚合物表面炭化,形成炭膜。此外,有机磷系的挥发性的磷化合物可以在气相中发挥阻燃作用,其分解成的小分子或自由基可以使火焰区氢的自由基浓度降低,从而使火焰熄灭。特别是一些有机含磷阻燃剂与聚合物基体有较好的相容性,在提高基体材料阻燃性的同时,对其力学性能影响较小。然而,有机磷系阻燃剂也存在一些缺点。例如,部分含磷阻燃剂热稳定性差,在加工的温度下液化,无法满足聚合物材料的加工需求;聚碳酸酯(PC)及其合金在使用一些聚碳酸酯类化合物作为阻燃剂进行阻燃改性时,在一定条件下会出现水解。在有机磷系阻燃剂中,鏻盐类阻燃剂与多种高分子材料相容性好,具有较高的热稳定性和抗氧化性,在较少的使用量下即有较好的阻燃效果,是一类具有一定开发前景的含磷阻燃剂。近年来,随着人们环保意识的增强,部分含有卤素的鏻盐阻燃剂的使用受到一定的限制。因而,鏻盐类阻燃剂的开发需要朝着无卤化的方向发展。依据高分子材料的燃烧特性和阻燃需求,通过对鏻盐基团及其负离子的调整和修饰,开发出适用于PC的新型无卤高效的鏻盐类阻燃剂具有重要的意义。
PC阻燃领域中,磺酸盐类阻燃剂也是应用较多的一种。其主要特点是在添加量较低的情况下即具有较好的阻燃性。阻燃机理包括气相阻燃和凝聚相阻燃,既可以促进PC成炭,又可以促进PC分解过程中释放二氧化碳等不可燃气体。而在本申请人的课题组发表的文献和已公开专利中提出,以含磷阳离子为前驱体,与多种阴离子合成了无卤的季鏻盐阻燃剂。通过将对甲苯磺酰氯(PTSC)与相应的醇酯化,然后与三苯基膦成盐,可以高产率的获得对应的季鏻磺酸盐。其中,在PC的阻燃中,以苯甲醇为初始原料的苯甲醇三苯基膦磺酸盐在添加量为10phr时,极限氧指数LOI值可达33.7%。大部分季鏻磺酸盐添加量在5phr时即可达到V-0级别,而且热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)均有所下降,但是制备步骤繁杂,所制备的季鏻盐阻燃剂的加入会导致PC透明度下降,同时部分阻燃剂熔点较低。目前,需要开发一种合成工艺简单的热稳定性良好的无卤阻燃剂。
发明内容
针对现有技术中的缺陷,本发明的目的是提供一种季鏻盐阻燃剂及其合成方法与应用。
本发明第一个方面提供一种季鏻盐类阻燃剂Ⅰ的合成方法,包括:包括:将三羟乙基异氰尿酸酯与磺酰氯类化合物Ⅲ发生合成反应,得到中间产物Ⅱ,再将得到的中间产物Ⅱ与三苯基膦反应,得到具有三嗪环结构的季鏻磺酸盐化合物,即为季鏻盐类阻燃剂Ⅰ;
其中,三羟乙基异氰脲酸酯的结构式为:
三苯基膦的结构式为:
中间产物Ⅱ和磺酰氯Ⅲ的结构通式如下:
所述季鏻磺酸盐化合物的结构通式如下:
上式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中,R为C1-C24的烷基、C2-C24的烯基、C6-C24的芳基、含N、O或P的C6-C24的取代芳基中的任一种。
优选地,所述将三羟乙基异氰尿酸酯与磺酰氯类化合物Ⅲ发生合成反应,得到中间产物Ⅱ,其中,反应温度为-30℃-30℃,反应时间为1h-6h。
优选地,所述再将得到的中间产物Ⅱ与三苯基膦反应,得到具有三嗪环结构的季鏻磺酸盐化合物,其中,反应温度为80℃-150℃,反应时间为2h-24h。
优选地,所述三羟乙基异氰脲酸酯与所述磺酰氯类化合物Ⅲ的摩尔比为1:(3-4)。
优选地,所述中间产物Ⅱ与所述三苯基膦的摩尔比为1:(3-5)。
本发明第二个方面提供一种季鏻盐类阻燃剂Ⅰ,由上述的季鏻盐类阻燃剂Ⅰ的合成方法制备得到。
本发明第三个方面提供一种季鏻盐类阻燃剂Ⅰ的应用,将季鏻盐类阻燃剂Ⅰ用于制备阻燃聚合物材料,包括:将季鏻盐类阻燃剂Ⅰ、抗滴落剂和聚碳酸酯基质进行混合,得到所述阻燃聚合物材料。
优选地,所述抗滴落剂选用聚四氟乙烯(PTFE)或者乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)。
优选地,所述季鏻盐类阻燃剂Ⅰ、抗滴落剂和聚碳酸酯基质按照质量比(0.5-10):(0-1):100进行混合。
本发明基于以上对PC阻燃的研究,从分子设计的角度出发,设计出合成路线相对简洁,同时含有磷、硫和氮元素的鏻盐类阻燃剂,并将其应用于PC的阻燃改性。
与现有技术相比,本发明具有如下至少一种的有益效果:
本发明上述合成方法,以三羟乙基异氰尿酸酯、不同取代的磺酰氯化合物和三苯基膦为原料,仅需两步反应即可制得具有三嗪环结构的季鏻磺酸盐化合物,避免了卤素离子的引入,且能够进行百克级的制备。
本发明上述合成方法,所需的合成原料价格低廉,合成条件较为温和及产率较高,且第二步反应中无需溶剂,与传统的合成方法相比,反应步骤少,合成操作方法更为简便易操作,反应中溶剂少。
本发明上述季鏻盐类阻燃剂Ⅰ,化合物分子中具有稳定的三嗪环结构,同时含有N、P、S元素,具有良好的热稳定性,熔点一般都在100℃以上,应用在多种聚合物中具有优良的阻燃效果;是一种无卤阻燃剂,具有低烟、无卤、无毒等特点,具有很好的发展前景。
本发明上述应用,将季鏻盐类阻燃剂添加到聚合物基体中,可以有效的减小聚合物基体与耐腐蚀容器的粘结和腐蚀;只需在聚合物基体添加较少量的阻燃剂,即可使所得PC阻燃复合材料UL-94达到V-0等级;因阻燃剂添加量较少,PC复合材料的透明度仅略微下降。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例为一种鏻盐类阻燃剂的合成方法,由三羟乙基异氰脲酸酯与对甲苯磺酰氯反生合成反应,得到磺酸酯中间产物,再将磺酸酯中间产物与三苯基膦反应,得到具有三嗪环结构的季鏻磺酸盐化合物,即为鏻盐类阻燃剂I,其结构式I如下所示:
具体合成步骤如下:
第一步:首先在干燥的圆底烧瓶中加入磁子和62.0mmol对甲苯磺酰氯,随后在-30℃温度条件下向圆底烧瓶内加入5.0ml吡啶作为溶剂和碱,搅拌10min。之后向反应体系中加入20.0mmol三羟乙基异氰尿酸酯,搅拌1小时后,升温至0℃,在0℃下搅拌6h。使用薄层色谱法监测反应,反应结束后,有大量白色固体产物生成。将反应物倒入20ml冰水中,用玻璃棒缓慢搅拌5min。随后使用布氏漏斗抽滤出固体产物,并使用50ml冰水冲洗,去除多余吡啶和盐类杂质。使用旋转蒸发仪去除白色固体产物中的部分水分。最后,将固体产物置于70℃烘箱12h,除去残留水分。得白色粉末状固体产物,产率为87.5%。
第二步:将20.0mmol磺酸酯中间产物与60.0mmol三苯基膦加入50ml圆底烧瓶,于130℃下搅拌6h。检测反应结束后,将反应体系冷却至室温,反应物变为淡黄色透明固体。随后向烧瓶中加入10ml无水乙醚用于除去反应体系中多余的三苯基膦,除去溶剂后,在烧瓶中捣碎反应产物。随后使用无水乙醚(20ml)洗涤固体产物。之后,抽滤除去无水乙醚,将固体产物捣碎,放入烘箱烘干,得到白色粉末状固体产物对甲苯磺酰氯三苯基膦鏻盐,即为季鏻盐类阻燃剂SPS-1,产率为93.6%。
本实施例另一方面提供一种季鏻盐类阻燃剂SPS-1的应用,将季鏻盐类阻燃剂SPS-1用于制备聚碳酸酯阻燃复合材料,包括:
将含有1g的季鏻盐类阻燃剂SPS-1,50g的聚碳酸酯(由LG化学生产,其熔体流动率为22g/10min,密度为1.2g/cm3)和0.05g抗滴落剂聚四氟乙烯(PTFE)通过哈克转矩流变仪混合得到混合物,即聚碳酸酯阻燃复合材料。
将所得混合物制备测试条,并与聚碳酸酯基质测试条对比,测定以下性质:
阻燃性:
UL-94垂直燃烧:V-0(根据ASTMD635-77,127mm3×12.7mm3×3mm3);
极限氧指数:由聚碳酸酯测试条的25.0%提高到30.5%(根据ASTM D2836-97,120mm3×6.5mm3×3mm3);
从以上数据可以看出,本实施例制得的季鏻盐类阻燃剂SPS-1有着良好的阻燃性能和热稳定性。在实际应用中通过添加少量本产品即能使聚碳酸酯(PC)阻燃复合材料达到较高的阻燃效果,并且满足大多数塑料的加工温度需要,从而满足其使用要求。
实施例2
本实施例为一种鏻盐类阻燃剂的合成方法,由三羟乙基异氰脲酸酯和甲磺酰氯发生合成反应,得到磺酸酯中间产物,再将得到的磺酸酯中间产物与三苯基膦反应,得到具有三嗪环结构的季鏻磺酸盐化合物,即为季鏻盐类阻燃剂SPS-2,其结构式I如下所示:
具体合成步骤如下:
第一步:首先在干燥的圆底烧瓶中加入磁子和5.0ml吡啶,在-30℃条件下逐滴滴入64.0mmol甲磺酰氯。十分钟后,将20.0mmol三羟乙基异氰尿酸酯逐量加入到反应体系中。反应体系在-30℃条件下搅拌1h后,升温至0℃搅拌1h。反应结束后,将反应物倒入冰水中,用玻璃棒缓慢搅拌5min,使用布氏漏斗抽滤得白色固体产物。使用冰水冲洗固体产物。随后使用旋转蒸发仪除去产物中的部分水分。最后将产物置于烘箱70℃烘干12h,得白色粉末状固体,产率为86.9%。
第二步:将磁子、17.4mmol磺酸酯中间产物与80.0mmol三苯基膦同时加入50ml圆底烧瓶。于80℃下搅拌24h。反应结束后,将反应物冷却至室温,产物变为固体。将固体捣碎后,使用20ml无水乙醚清洗3次,除去多余的三苯基膦。使用适量二氯甲烷将固体溶解后,向溶液中滴加乙酸乙酯,有白色固体析出。使用无水乙醚清洗产物三次,最后使用正己烷清洗。随后,使用旋转蒸发仪除去产物中的有机溶剂,并放于烘箱烘干,得到干净的产物甲磺酰氯三苯基膦鏻盐,产物为白色粉末状固体,即为季鏻盐类阻燃剂SPS-2,产率约86.0%。
本实施例另一方面提供一种季鏻盐类阻燃剂SPS-2的应用,将季鏻盐类阻燃剂SPS-2用于制备聚碳酸酯阻燃复合材料,包括:
将含有10g的季鏻盐类阻燃剂SPS-2,50g的聚碳酸酯(由LG化学生产,其熔体流动率为22g/10min,密度为1.2g/cm3)和1.0g抗滴落剂PTFE通过哈克转矩流变仪混合得到混合物,即聚碳酸酯阻燃复合材料。
将所得混合物制备测试条,并与聚碳酸酯基质测试条对比,测定以下性质:
阻燃性:
UL-94垂直燃烧:V-1(根据ASTMD635-77,127mm3×12.7mm3×3mm3);
极限氧指数:由聚碳酸酯测试条的25.0%提高到29.8%(根据ASTM D2836-97,120mm3×6.5mm3×3mm3);
从上面数据可以看出,本实施例制得的季鏻盐类阻燃剂SPS-2有着较好的阻燃性能和热稳定性。在实际应用中添加少量的本产品即能使聚碳酸酯(PC)阻燃复合材料达到较高的阻燃效果,并且满足大多数塑料的加工温度需要,从而满足其使用要求。
实施例3
本实施例为一种鏻盐类阻燃剂的合成方法,由三羟乙基异氰脲酸酯与对苄磺酰氯发生合成反应,得到磺酸酯中间产物,再将得到的磺酸酯中间产物与三苯基膦反应,得到具有三嗪环结构的季鏻磺酸盐化合物,即为季鏻盐类阻燃剂SPS-3,其结构式如下所示:
具体合成步骤如下:
第一步:首先在圆底烧瓶中加入磁子和15.0mmol对苄磺酰氯,随后在-30℃温度下向圆底烧瓶内加入5.0ml吡啶作为溶剂和碱,搅拌10min。之后向反应体系中逐量加入1.30g,5.0mmol三羟乙基异氰尿酸酯,搅拌1h后,升温至0℃,在0℃下搅拌5h。监测反应结束后,有大量白色固体产物生成。将反应物倒入20ml冰水中,用玻璃棒缓慢搅拌5min。随后使用布氏漏斗抽滤出固体产物,并使用冰水冲洗,去除多余吡啶和盐类杂质。使用旋转蒸发仪去除白色固体产物中的部分水分。最后,将固体产物置于烘箱70℃12h,除去残留水分。得白色粉末状固体产物,产率为95.0%。
第二步:将4.75mmol磺酸酯中间产物与15.0mmol三苯基膦加入圆底烧瓶,于150℃下搅拌6h。检测反应结束后,将反应体系冷却至室温,反应物变为淡黄色透明固体。使用二氯甲烷将固体产物溶解,转移至50ml圆底烧瓶,旋蒸除去溶剂,得白色固体产物。将固体捣碎后,使用乙醚清洗三次,除去部分三苯基膦。再次使用适量二氯甲烷溶解,向溶液中滴加乙酸乙酯,重结晶得到白色粉末状固体产物。将产物放入烘箱烘干,得到干净的苄磺酰氯三苯基膦鏻盐,产物为白色粉末状固体,即为季鏻盐类阻燃剂(SPS-3),产率约96.1%。
本实施例另一方面提供一种季鏻盐类阻燃剂SPS-3的应用,将季鏻盐类阻燃剂SPS-3用于制备聚碳酸酯阻燃复合材料,包括:
将含有5g的季鏻盐类阻燃剂SPS-3,50g的聚碳酸酯(由LG化学生产,其熔体流动率为22g/10min,密度为1.2g/cm3)和0.5g抗滴落剂PTFE乙烯-四氟乙烯共聚物通过哈克转矩流变仪混合得到混合物,即聚碳酸酯阻燃复合材料。
将所得混合物制备测试条,并与聚碳酸酯基质测试条对比,测定以下性质:
阻燃性:
UL-94垂直燃烧:V-0(根据ASTMD635-77,127mm3×12.7mm3×3mm3);
极限氧指数:由聚碳酸酯测试条的25.0%提高到26.8%(根据ASTM D2836-97,120mm3×6.5mm3×3mm3);
从上面数据可以看出,本实施例制得的季鏻盐类阻燃剂SPS-3有着较好的阻燃性能和热稳定性。在实际应用中通过添加少量本产品即能使聚碳酸酯(PC)阻燃复合材料达到较高的阻燃效果,并且满足大多数塑料的加工温度需要,从而满足其使用要求。
实施例4
本实施例为一种鏻盐类阻燃剂的合成方法,由三羟乙基异氰脲酸酯与烯丙基磺酰氯发生合成反应,得到磺酸酯中间产物,将得到的磺酸酯中间产物和三苯基膦反应,得到具有三嗪环结构的季鏻磺酸盐化合物,即为季鏻盐类阻燃剂SPS-4,其结构式如下:
具体合成步骤如下:
第一步:首先在干燥的圆底烧瓶中加入2.0mmol三羟乙基异氰尿酸酯和磁子,于-30℃下加入4ml二甲基甲酰胺。搅拌5min后,滴入648mg,6.4mmol三乙胺。30min后,逐滴滴入6mmol烯丙基磺酰氯。反应体系在-30℃下搅拌1h后移入0℃搅拌6h。使用薄层色谱法(TLC)监测反应,反应结束后,将反应物倒入冰水之中,使用玻璃棒缓慢搅拌5min,过滤得到淡黄色固体产物。使用冰水冲洗淡黄色固体三次。随后使用旋转蒸发仪旋蒸除去固体中的部分残留水分。最后将产物置于烘箱(70℃)烘干12h,除去残留水分。得淡黄色粉末状固体产物,产率为51.7%。
第二步:将磁子、2.0mmol磺酸酯中间产物与6.4mmol三苯基膦同时加入反应试管中,于130℃下搅拌12h。监测反应结束后,停止加热。使用二氯甲烷溶解反应物后转移至圆底烧瓶,旋蒸除去溶剂后得淡黄色固体产物。将产物捣碎后,使用无水乙醚清洗固体3-5次,除去多余得三苯基膦。随后,使用适量二氯甲烷将固体溶解,向溶液中滴加乙酸乙酯,有淡黄色固体析出,使用乙酸乙酯清洗产物三次。将产物置于圆底烧瓶中旋蒸除去有机溶剂,并放置于烘箱烘干,得到淡黄色粉末状固体产物即为季鏻盐类阻燃剂SPS-4,产率约80.9%。
本实施例另一方面提供一种季鏻盐类阻燃剂SPS-4的应用,将季鏻盐类阻燃剂SPS-4用于制备聚碳酸酯阻燃复合材料,包括:
将含有0.25g的季鏻盐类阻燃剂SPS-4,50g的聚碳酸酯(由LG化学生产,其熔体流动率为22g/10min,密度为1.2g/cm3)和0.05g抗滴落剂PTFE通过哈克转矩流变仪混合得到混合物,即聚碳酸酯阻燃复合材料。
将所得混合物制备测试条,并与聚碳酸酯基质测试条对比,测定以下性质:
阻燃性:
UL-94垂直燃烧:V-0(根据ASTMD635-77,127mm3×12.7mm3×3mm3);
极限氧指数:由聚碳酸酯测试条的25.0%提高到31.3%(根据ASTM D2836-97,120mm3×6.5mm3×3mm3);
从上面数据可以看出,本实施例制得的季鏻盐类阻燃剂SPS-4有着较好的阻燃性能和热稳定性。在实际应用通过添加少量本产品即能使聚碳酸酯(PC)阻燃复合材料达到较高的阻燃效果,并且满足大多数塑料的加工温度需要,从而满足其使用要求。
实施例5
本实施例为一种鏻盐类阻燃剂的合成方法,由三羟乙基异氰脲酸酯与对硝基苯磺酰氯发生合成反应,得到磺酸酯中间产物,再将得到的磺酸酯中间产物与三苯基膦反应,得到具有三嗪环结构的季鏻磺酸盐化合物,即为季鏻盐类阻燃剂SPS-5,其结构式如下所示:
具体合成步骤如下:
第一步:首先在干燥的圆底烧瓶中加入磁子、10mmol三羟乙基异氰尿酸酯和40ml四氢呋喃溶剂,在0℃条件下搅拌10min。将50mmol三乙胺加入反应体系,在0℃条件下搅拌1h后,滴入30mmol对硝基苯磺酰氯的10ml四氢呋喃溶液。监测反应结束后,首先旋蒸除去四氢呋喃和部分三乙胺,得白色固体产物。将白色固体产物倒入冰水中,用玻璃棒缓慢搅拌5min,使用布氏漏斗抽滤得白色固体产物。使用冰水冲洗固体产物。随后使用旋转蒸发仪除去产物中的部分水分。最后将产物置于70℃烘箱烘干12h,得白色粉末状固体,产率为83.5%。
第二步:将磁子、10.0mmol磺酸酯中间产物与50.0mmol三苯基膦同时加入反应试管。于100℃下搅拌24h。反应结束后,将反应物冷却至室温,产物变为固体。使用适量二氯甲烷将固体溶解后转移至圆底烧瓶中,旋蒸除去溶剂,得淡黄色固体。使用5ml无水乙醚清洗固体3次,除去多余的三苯基膦。使用适量二氯甲烷将固体溶解后,向溶液中滴加乙酸乙酯,有淡黄色油状液体析出。使用乙酸乙酯清洗产物三次。随后,使用旋转蒸发仪除去产物中的有机溶剂,油状液体变为淡黄色固体。将产物捣碎后使用无水乙醚清洗三次,最后放置于烘箱烘干,得到干净的产物对硝基苯磺酰氯三苯基膦鏻盐,产物为淡黄色粉末状固体,即为季鏻盐类阻燃剂SPS-5,产率约83.6%。
本实施例另一方面提供一种季鏻盐类阻燃剂SPS-5的应用,将季鏻盐类阻燃剂SPS-5用于制备聚碳酸酯阻燃复合材料。
将含有1g的季鏻盐类阻燃剂SPS-5,50g的聚碳酸酯(由LG化学生产,其熔体流动率为22g/10min,密度为1.2g/cm3)和0.05g抗滴落剂PTFE通过哈克转矩流变仪混合得到混合物,即聚碳酸酯阻燃复合材料。
将所得混合物制备测试条,并与聚碳酸酯基质测试条对比,测定以下性质:
阻燃性:
UL-94垂直燃烧:V-0(根据ASTMD635-77,127mm3×12.7mm3×3mm3);
极限氧指数:由聚碳酸酯测试条的25.0%提高到31.6%(根据ASTM D2836-97,120mm3×6.5mm3×3mm3);
从上面数据可以看出,本实施例制得的季鏻盐类阻燃剂SPS-5有着较好的阻燃性能和热稳定性。在实际应用中通过添加少量的本产品即能使聚碳酸酯(PC)阻燃复合材料达到较高的阻燃效果,并且满足大多数塑料的加工温度需要,从而满足其使用要求。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质。
Claims (5)
2.根据权利要求1所述的季鏻盐类阻燃剂Ⅰ的合成方法,其特征在于,所述将三羟乙基异氰尿酸酯与磺酰氯类化合物Ⅲ发生合成反应,其中,反应温度为-30℃-30℃,反应时间为1h-6h。
3.根据权利要求1所述的季鏻盐类阻燃剂Ⅰ的合成方法,其特征在于,所述将得到的中间产物Ⅱ与三苯基膦反应,其中,反应温度为80℃-150℃,反应时间为2h-24h。
4.根据权利要求1所述的季鏻盐类阻燃剂Ⅰ的合成方法,其特征在于,所述三羟乙基异氰脲酸酯与所述磺酰氯类化合物Ⅲ的摩尔比为1:(3-4)。
5.根据权利要求1所述的季鏻盐类阻燃剂Ⅰ的合成方法,其特征在于,所述中间产物Ⅱ与所述三苯基膦的摩尔比为1:(3-5)。
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Citations (3)
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN103923347A (zh) * | 2014-04-01 | 2014-07-16 | 常州大学 | 一种含三嗪环六苯基磷酸酯阻燃剂及其制备方法 |
CN103936789A (zh) * | 2014-04-25 | 2014-07-23 | 上海交通大学 | 季鏻磺酸盐类阻燃剂及其合成方法与用途 |
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