CN103936789B - 季鏻磺酸盐类阻燃剂及其合成方法与用途 - Google Patents

季鏻磺酸盐类阻燃剂及其合成方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种季鏻磺酸盐类阻燃剂及其合成方法与用途；其阻燃剂结构通式如下：(I)，其中，其中，R1和R2为C1～C24的烷基、C2～C24的烯基、C3～C24的环烷基、C4～C24的芳基、取代基含N、O或P的C4～C24的取代芳基中的一种。所述阻燃剂以磺酰氯、醇类、有机磷化合物等为原料，经两步反应制得，其合成条件较为温和，操作简便，产率较高，同时，所述阻燃剂具有很好的热稳定性，应用在多种聚合物中具有良好的阻燃效果，所得PC阻燃复合材料UL－94达到V‑0等级，所得POE阻燃复合材料UL‑94达到V‑2级，同时保持良好的化学和热性能。

Description

季鏻磺酸盐类阻燃剂及其合成方法与用途
技术领域
本发明属于耐火材料领域，具体地，涉及一种季鏻磺酸盐类阻燃剂及其合成方法与用途。
背景技术
目前，含卤阻燃剂是使用较为广泛的有机阻燃剂，具有优良的阻燃性能，但是当火灾发生时，含卤阻燃剂会释放出大量烟雾和有毒卤化氢气体，造成二次危害。随着欧盟欧盟颁布的RoHs和WEEE两个指令的颁布，有机含卤阻燃剂在电子电气设备等领域的应用得受到了很多限制。因此，开发高效无卤阻燃剂成为一个很重要的课题。
有机磷系阻燃剂大都具有低烟、无卤、无毒等特点，具有很好的发展前景。有机磷系阻燃剂在气相和固相均可发挥阻燃作用。含磷化合物的受热分解产物具有非常强的脱水作用，能使所覆盖的聚合物表面炭化，形成炭膜。此外，有机磷系的挥发性的磷化合物可以在气相中发挥阻燃作用，其分解成的小分子或自由基可以使火焰区氢的自由基浓度降低，从而使火焰熄灭。磺酸盐类化合物是一种高效阻燃剂，应用于PC基质中效果尤为明显。在高温条件下，磺酸盐能够促进PC的异构化，释放出CO2和H2O等不燃物，异构化能提高PC的交联和成炭速率，有助于在PC表面形成保护性炭层。此外，磺酸盐还可以促进PC的Fries重排，加速PC的交联和成炭。本阻燃剂可以结合有机磷系阻燃剂和磺酸盐阻燃剂的优点，发挥磷-硫协同阻燃作用，应用到聚碳酸酯等聚合物中具有优良的阻燃效果，上述结论还未报道。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种季鏻磺酸盐类阻燃剂及其合成方法与用途。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明涉及一种季鏻磺酸盐类阻燃剂，所述阻燃剂的结构通式如式(Ⅰ)所示：
其中，R1为C1～C24的烷基、C2～C24的烯基、C3～C24的环烷基、C4～C24的芳基、取代基含N、O或P的C4～C24的取代芳基中的一种；
R2为C1～C24的烷基、C2～C24的烯基、C3～C24的环烷基、C4～C24的芳基、取代基含N、O或P的C4～C24的取代芳基中的一种。
第二方面，本发明还涉及前述的季鏻磺酸盐类阻燃剂的合成方法，所述方法包括如下步骤：
步骤A、在有机溶剂中，醇类和磺酰氯在碱存在下，室温下反应4～24小时，得到磺酸酯，所述醇类与磺酰氯的摩尔用量比为1～1.5:1，反应原理式如下：
步骤B、在有机溶剂中，所述磺酸酯和三苯基膦在加热条件下反应，得到所述季鏻磺酸盐类阻燃剂，所述磺酸酯与三苯基膦的摩尔用量比为1～1.5:1，反应原理式如下：
优选地，步骤A中，所述醇类的结构通式如式(II)所示：(II)，所述磺酰氯的结构通式如式(III)所示：(III)，所述磺酸酯的结构通式如式(IV)所示：(IV)，其中，R1为C1～C24的烷基、C2～C24的烯基、C3～C24的环烷基、C4～C24的芳基、取代基含N、O或P的C4～C24的取代芳基中的一种；
R2为C1～C24的烷基、C2～C24的烯基、C3～C24的环烷基、C4～C24的芳基、取代基含N、O或P的C4～C24的取代芳基中的一种。
优选地，步骤A、B中，所述有机溶剂均为四氢呋喃、丙酮、二恶烷、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、乙腈中的一种。
优选地，步骤A中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、丁基锂、三乙胺、二乙基异丙基胺、吡啶中的一种。
优选地，步骤B中，所述反应的温度为80～150℃，反应时间为4～24小时。
优选地，步骤B中，所述三苯基膦结构通式如式(V)所示：第三方面，本发明涉及前述的季鏻磺酸盐类阻燃剂在制备阻燃聚合物材料中的用途。
优选地，所述阻燃剂在制备阻燃聚合物材料中包括如下步骤：
优选地，所述阻燃剂在用于聚烯烃弹性体基质中，所述阻燃剂、抗滴剂和聚烯烃弹性体基质的质量比为10～30:0.1～1:100；所述阻燃剂在用于聚碳酸酯基质中，所述阻燃剂、抗滴剂和聚碳酸酯基质的质量比为0.5～10:0～1:100。
优选地，，所述抗滴剂为乙烯-四氟乙烯共聚物。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明所涉及的季鏻磺酸盐类阻燃剂具有良好的热稳定性，从差热分析得知，加热到300℃无明显失重；
2、本发明所涉及的季鏻磺酸盐类阻燃剂添加到聚合物基体中，可以有效的减小聚合物基体与耐腐蚀容器的粘结和腐蚀；
3、本发明的所涉及的季鏻磺酸盐类阻燃剂添加到聚合物基体中，可以有效的防止聚合物在燃烧的过程中发生滴落现象；
4、本发明的所涉及的季鏻磺酸盐类阻燃剂与多种聚合物基体具有良好的分散性，可均匀分散至聚合物基质中从而达到较好的阻燃效果，所得PC阻燃复合材料UL－94达到V-0等级，所得POE阻燃复合材料UL-94达到V-2级，同时保持良好的化学和热性能。
5、本发明的所涉及的季鏻磺酸盐类阻燃剂可广泛地应用于各种热固性和热塑性材料以及涂料和橡胶中，也能广泛应用于聚酰胺和聚硅氧烷等塑料材料和橡胶弹性体，以及防火涂料，聚氨酯等多种高分子材料中，具有较高的阻燃效果；
6、本发明的所涉及的季鏻磺酸盐类阻燃剂以磺酰氯、醇类、有机磷化合物等为原料，经两步反应制得，其制备条件较为温和，操作简便，产率较高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下各实施例中，醇类(II)结构式为：磺酰氯(III)结构式为磺酸酯(IV)结构式为三苯基膦(V)结构通式为
实施例1
1.1磺酸酯(IV)的合成(R1＝R2＝)
向两颈烧瓶中加入氢化钠(0.12mol)，并加入N2保护气。然后加入适量四氢呋喃。在冰水浴条件下滴加醇类(II)(0.1mol)，室温条件下磁子搅拌约10分钟。将磺酰氯(III)(0.1mol)溶于适量四氢呋喃中，在冰水浴下滴加到以上反应体系中,室温条件下反应约12h，得到磺酸酯IV。产率约78％。
1.2季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)的合成
将磺酸酯(IV)(0.1mol)和三苯基膦(V)(0.067mol)溶于适量甲苯中，加入到圆底烧瓶中，在N2保护和约85℃加热回流条件下反应10h。冷却至室温，旋蒸除去甲苯，用乙醚洗涤反应体系，抽滤后将得到的白色固体移至真空烘箱中60℃下干燥3小时，得到产物即季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)，产率约90％。
1.3季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)在制备阻燃聚合物中的应用
1.3.1季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)在制备聚碳酸酯阻燃复合材料中的应用
将含有5phr的季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)，100phr的聚碳酸酯(得自LG DOWPolycarbonate Ltd，其熔融指数为20g/10min，密度为0.918g/cm3)和抗滴落剂ETFE0.1phr通过哈克转矩流变仪混合。将所得混合物制备测试条，并与聚碳酸酯基质测试条对比，测定以下性质：
阻燃性：
UL-94垂直燃烧：V-0(根据ASTM D635-77,127mm3×12.7mm3×3mm3)
极限氧指数：由聚碳酸酯测试条的24.5％提高到31.5％(根据ASTM D2836-97,120mm3×6.5mm3×3mm3)
季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)及其复合材料的热稳定性：
季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)在空气中的初始分解温度约为310℃，可满足聚碳酸酯材料加工的需要。阻燃剂添加量为5phr的PC/阻燃剂复合材料的初始热分解温度达到400℃，其热失重行为与纯PC的热失重行为相似，说明添加该阻燃剂之后基本不会降低材料的热稳定性。
1.3.2季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)在制备聚烯烃弹性体阻燃复合材料中的应用
将含有30phr的季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)，100phr的聚烯烃弹性体(POE)和抗滴落剂ETFE1phr通过哈克转矩流变仪混合。将所得混合物制备测试条，并与聚烯烃基质测试条对比，测定以下性质：
阻燃性：
UL-94垂直燃烧：V-2(根据ASTM D635-77,127mm3×12.7mm3×3mm3)
极限氧指数：由聚烯烃弹性体测试条的18.2％提高到27.9％(根据ASTM D2836-97,120mm3×6.5mm3×3mm3)
季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)及其复合材料的热稳定性：
季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)在空气中的初始分解温度约为310℃，可满足聚烯烃材料加工的需要。阻燃剂添加量为5phr的POE/阻燃剂复合材料的初始热分解温度达到350℃，其热失重行为与纯POE的热失重行为相似，说明添加该阻燃剂之后基本不会降低材料的热稳定性。
机械性能：聚烯烃弹性体基质的拉伸强度为19.23MPa,断裂伸长率600.95％；复合材料的拉伸强度16.01MPa,断裂伸长率547.13％。
从上面数据可以看出，本实施例制得的季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)有着良好的阻燃性能和热稳定性。在实际应用中使用很低的本品含量就能使PC聚合物材料达到较高的阻燃效果，在POE基质中也达到较好的阻燃效果，同时能够基本保持材料的机械性能和热性能，并且满足大多数塑料的加工温度需要，从而满足其使用要求。
实施例2
2.1磺酸酯(IV)的合成(R1＝R2＝)
向两颈烧瓶中加入氢化钠(0.12mol)，并加入N2保护气。然后加入适量四氢呋喃。在冰水浴条件下滴加醇类(II)(0.1mol)，室温条件下磁子搅拌约10分钟。将磺酰氯(III)(0.12mol)溶于适量四氢呋喃中，在冰水浴下滴加到以上反应体系中,室温条件下反应约12h，得到磺酸酯IV。产率约73％。
2.2季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)的合成
将磺酸酯(IV)(0.1mol)和三苯基膦(V)(0.1mol)溶于适量二甲苯中，加入到圆底烧瓶中，在N2保护和约140℃加热回流条件下反应10h。冷却至室温，加入适量石油醚析出固体，静置，过滤。用乙醚洗涤固体，抽滤后将得到的白色固体移至真空烘箱中60℃下干燥3小时，得到产物即季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)，产率约82％。
2.3季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)在制备阻燃聚合物中的应用
2.3.1季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)在制备聚烯烃弹性体阻燃复合材料中的应用
将含有30phr的季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)，100phr的聚烯烃弹性体(POE)和抗滴落剂ETFE1phr通过哈克转矩流变仪混合。将所得混合物制备测试条，并与聚烯烃弹性体基质测试条对比，测定以下性质：
阻燃性：
UL-94垂直燃烧：V-2(根据ASTM D635-77,127mm3×12.7mm3×3mm3)
极限氧指数：由聚烯烃弹性体测试条的18.2％提高到28.6％(根据ASTM D2836-97,120mm3×6.5mm3×3mm3)
季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)及其复合材料的热稳定性：
季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)在空气中的初始分解温度约为300℃，可满足聚碳酸酯材料加工的需要。阻燃剂添加量为30phr的POE/阻燃剂复合材料的初始热分解温度达到340℃，其热失重行为与纯POE的热失重行为相似，说明添加该阻燃剂之后基本不会降低材料的热稳定性。
机械性能：
聚烯烃弹性体基质的拉伸强度为19.23MPa,断裂伸长率600.95％；
POE/阻燃剂复合材料的拉伸强度为13.89MPa，断裂伸长率625.63％。
从上面数据可以看出，本实施例制得的季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)有着良好的阻燃性能和热稳定性。在实际应用中使用本品能使POE聚合物材料达到较好的阻燃效果，同时能够基本保持材料的机械性能和热性能，并且满足大多数塑料的加工温度需要，从而满足其使用要求。
实施例3
3.1磺酸酯(IV)的合成(R1＝R2＝)
向两颈烧瓶中加入氢化钠(0.12mol)，并加入N2保护气。然后加入适量四氢呋喃。在冰水浴条件下滴加醇类(II)(0.1mol)，室温条件下磁子搅拌约10分钟。将磺酰氯III(0.15mol)溶于适量四氢呋喃中，在冰水浴下滴加到以上反应体系中,室温条件下反应约12h，得到磺酸酯(IV)。产率约75％。
3.2季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)的合成
将磺酸酯(IV)(0.1mol)和三苯基膦(V)(0.1mol)溶于适量二甲苯中，加入到圆底烧瓶中，在N2保护和约145℃加热回流条件下反应12h。冷却至室温，加入适量石油醚析出固体，静置，过滤。用乙醚洗涤固体，抽滤后将得到的白色固体移至真空烘箱中60℃下干燥3小时，得到产物即季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)，产率约86％。
3.3季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)在制备阻燃聚合物中的应用
3.3.1季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)在制备聚烯烃弹性体阻燃复合材料中的应用
将含有30phr的季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)，100phr的聚烯烃弹性体(POE)和抗滴落剂ETFE1phr通过哈克转矩流变仪混合。将所得混合物制备测试条，并与聚烯烃弹性体基质测试条对比，测定以下性质：
阻燃性：
UL-94垂直燃烧：V-2(根据ASTM D635-77,127mm3×12.7mm3×3mm3)
极限氧指数：由聚烯烃弹性体测试条的18.2％提高到28.3％(根据ASTM D2836-97,120mm3×6.5mm3×3mm3)
季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)及其复合材料的热稳定性：
季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)在空气中的初始分解温度约为300℃，可满足聚碳酸酯材料加工的需要。阻燃剂添加量为30phr的POE/阻燃剂复合材料的初始热分解温度达到340℃，其热失重行为与纯POE的热失重行为相似，说明添加该阻燃剂之后基本不会降低材料的热稳定性。
机械性能：
聚烯烃弹性体基质的拉伸强度为19.23MPa,断裂伸长率600.95％；
POE/阻燃剂复合材料的拉伸强度为15.73MPa，断裂伸长率594.85％。
从上面数据可以看出，本实施例制得的季鏻磺酸盐类阻燃剂(I)有着良好的阻燃性能和热稳定性。在实际应用中使用本品能使POE聚合物材料达到较好的阻燃效果，同时能够基本保持材料的机械性能和热性能，并且满足大多数塑料的加工温度需要，从而满足其使用要求。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种季鏻磺酸盐类阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂的结构通式如式(Ⅰ)所示：
其中，R1为C2～C24的烯基、C3～C24的环烷基、C7～C24的芳基中的一种；
R2为C2～C24的烯基、C3～C24的环烷基、C7～C24的芳基中的一种；
R1和R2不同时为芳基。
2.一种如权利要求1所述的季鏻磺酸盐类阻燃剂的合成方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤A、在有机溶剂中，醇类和磺酰氯在碱存在下，室温下反应4～24小时，得到磺酸酯，所述醇类与磺酰氯的摩尔用量比为1～1.5:1；
步骤B、在有机溶剂中，所述磺酸酯和三苯基膦在加热条件下反应，得到所述季鏻磺酸盐类阻燃剂，所述磺酸酯与三苯基膦的摩尔用量比为1～1.5:1。
3.如权利要求2所述的季鏻磺酸盐类阻燃剂的合成方法，其特征在于，步骤A中，所述醇类的结构通式如式(II)所示：所述磺酸酯的结构通式如式(IV)所示：
其中，R1为C2～C24的烯基、C3～C24的环烷基、C7～C24的芳基中的一种；
R2为C2～C24的烯基、C3～C24的环烷基、C7～C24的芳基中的一种；
R1和R2不同时为芳基。
4.如权利要求2所述的季鏻磺酸盐类阻燃剂的合成方法，其特征在于，步骤A、B中，所述有机溶剂均为四氢呋喃、丙酮、二恶烷、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、乙腈中的一种。
5.如权利要求2所述的季鏻磺酸盐类阻燃剂的合成方法，其特征在于，步骤A中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、丁基锂、三乙胺、二乙基异丙基胺、吡啶中的一种。
6.如权利要求2所述的季鏻磺酸盐类阻燃剂的合成方法，其特征在于，步骤B中，所述反应的温度为80～150℃，反应时间为4～24小时。
7.如权利要求2所述的季鏻磺酸盐类阻燃剂的合成方法，其特征在于，步骤B中，所述三苯基膦结构通式如式(V)所示：
8.一种如权利要求1所述的季鏻磺酸盐类阻燃剂在制备阻燃聚合物材料中的用途。
9.如权利要求8所述的阻燃剂在制备阻燃聚合物材料中的用途，其特征在于，所述阻燃剂在用于聚烯烃弹性体基质中，所述阻燃剂与抗滴剂和聚烯烃弹性体基质的质量比为10～30:0.1～1:100；所述阻燃剂在用于聚碳酸酯基质中，所述阻燃剂与抗滴剂和聚碳酸酯基质的质量比为0.5～10:0～1:100。
10.如权利要求9所述的阻燃剂在制备阻燃聚合物材料中的用途，其特征在于，所述抗滴剂为乙烯-四氟乙烯共聚物。
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