CN111909503A - 一种阻燃热塑性聚氨酯塑料，阻燃剂和应用 - Google Patents

一种阻燃热塑性聚氨酯塑料，阻燃剂和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111909503A
CN111909503A CN201910373277.1A CN201910373277A CN111909503A CN 111909503 A CN111909503 A CN 111909503A CN 201910373277 A CN201910373277 A CN 201910373277A CN 111909503 A CN111909503 A CN 111909503A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
flame
tpu
aryl
retardant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910373277.1A
Other languages
English (en)
Inventor
徐延杰
李莉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nantong Nuowei New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Nantong Nuowei New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nantong Nuowei New Material Technology Co ltd filed Critical Nantong Nuowei New Material Technology Co ltd
Priority to CN201910373277.1A priority Critical patent/CN111909503A/zh
Publication of CN111909503A publication Critical patent/CN111909503A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种新型阻燃热塑性聚氨酯塑料（阻燃TPU），它的组分、制备和应用。具体来说，本发明公开的阻燃TPU包括聚醚型TPU和聚酯型TPU；公开的TPU阻燃剂包含离子液体组份，其中离子液体可以是单一离子液体组份，也可以是几种离子液体共用，也可以是离子液体和传统阻燃剂混用。本发明公开的阻燃TPU塑料板可用于汽车、建筑、国防、航空等领域。

Description

一种阻燃热塑性聚氨酯塑料，阻燃剂和应用
技术领域
本发明涉及一种新型阻燃TPU塑料。具体而言，本发明专利披露了一种基于离子液体结构的新型阻燃剂及其在TPU塑料里的应用，属于高分子聚合物及阻燃剂技术领域。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是具有柔性链段和硬链段的高分子合成材料，根据多元醇种类分为聚醚型TPU和聚酯型TPU，聚醚型TPU由于醚键较低的内聚能和易旋转性，使其在低温下有较好的柔顺性，且耐水解性能优异；而聚酯型TPU在拉伸强度、撕裂强度、耐磨耗性和耐菌性等方面更加优异。在国民经济的许多领域如鞋材、汽车、建筑、管材等行业TPU有广泛的应用，且产量逐年增加。
但是TPU极易燃烧，其氧指数（LOI）仅为 18%~19%，在温度高于180℃时TPU就会发生分解，燃烧时释放出浓烟，同时伴有严重的滴落现象，容易引发火灾事故，这些安全隐患限制了TPU的应用范围。为了消除TPU在应用中存在的安全隐患，对热塑性聚氨酯材料进行阻燃改性研究就显得尤为重要。
目前，TPU传统阻燃剂有MCA（三聚氰胺氰尿酸盐）、Exolit OP 1230（二乙基次磷酸铝），次磷酸铝，多聚磷酸铵等，单独使用很难达到UL94 V0，需两种或更多复配使用，且添加量在25%~35%。阻燃剂的添加量高，使得阻燃TPU的制备成本很高，同时塑料的物理机械性能下降，限制了阻燃TPU的使用。
发明内容
发明目的：本发明提供一种基于离子液体结构新型阻燃剂，可用于TPU塑料的阻燃，可以克服传统上述阻燃剂的不足。
技术方案：一种新型阻燃TPU塑料，采用新型的离子液体阻燃剂，制备方法可采用常用的双螺杆挤出机挤出混合，随即注塑，检测性能。
进一步的，所述离子液体阻燃剂由有机阳离子和无机或有机阴离子构成。
进一步的，所述的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子。
进一步的，所述的阴离子有卤素离子、羟、巯、氰无机离子、醋酸根离子、三氟醋酸根离子、二氰胺根离子、磺酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、磷酸酯阴离子、磺酸酯阴离子、双（三氟甲基磺酰基）亚胺根离子等。
进一步的，所述离子液体阻燃剂为三丁基甲基二丁基磷酸铵。
进一步的，所述离子液体阻燃剂为1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐化合物。
本发明的具体优势如下：
（1）本发明中的离子液体阻燃剂不会挥发，在燃烧时也主要停留在固相而起到阻燃作用。而传统的磷酸酯属于半挥发性化合物，燃烧时会挥发到气相。尽管有研究揭示磷酸酯可能也在气相有阻燃作用，但效果不明显。因此，离子液体阻燃剂比传统磷酸酯阻燃剂的阻燃效果更优。
（2）本发明中的离子液体的结构的“可设计性”，可为不同塑料产品提供最佳的相容性的阻燃剂设计。极佳的相容性使得阻燃剂均匀分散甚至溶解在塑料里，从而对塑料的物理机械性能的影响最小。
（3）本发明中的由于“离子”的特别结构在阻燃剂和塑料高分子链间引入不同的分子力，从而减弱了阻燃剂增塑副作用，使得塑料的玻璃化温度或者热变形温度不下降或者下降不多。
（4）本发明中的由于离子液体对有机物、无机物、高分子材料都有良好的溶解性，离子液体阻燃剂可以和传统阻燃剂复配使用，并可提高传统阻燃剂在塑料中的相容性和分散性，减少对塑料物理机械性能的影响。
（5）本发明中的离子液体阻燃剂使用简单，可以用于TPU挤出板的制备。
具体来讲,离子液体阻燃剂在TPU塑料应用的优势在于：添加量低，仅为传统阻燃剂的1/10；对TPU塑料的物理性能影响较小；对热稳定性几乎没有影响。
附图说明
图1是本发明中的阻燃剂中的阳离子结构示意图；
图2是本发明中的阻燃剂中的阴离子结构示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施案例1.
Figure DEST_PATH_IMAGE001
三丁基甲基二丁基磷酸铵
将3%的三丁基甲基二丁基磷酸铵和TPU颗粒用挤出机熔融共混。挤出机上还装有液体加料机，挤出温度略低于纯的TPU树脂的加工温度。然后注塑机制备样条，测试阻燃性能。
实施案例2.
Figure 904705DEST_PATH_IMAGE002
上面的实施案例2的加工测试工艺都和案例1类似，不再重述。其中，化合物为1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐化合物。
性能测试结果：
以万华聚酯型WHT-1185EC和聚醚型WHT-81085为例：
阻燃性：相比纯TPU树脂容易被点燃，燃烧时释放出浓烟，同时伴有严重的滴落现象，容易引发火灾事故，本发明的阻燃聚酯型TPU和阻燃聚醚型TPU，燃烧时间短，离火自熄，滴落物不引燃棉花，不引发二次火灾，且低烟无卤素，为环保型材料。
拉伸性能：相比纯TPU，阻燃聚酯型TPU拉伸强度仅下降20%，100%拉伸强度和300%拉伸强度分别下降4%和5%；阻燃聚醚型TPU拉伸强度仅下降30%，100%拉伸强度和300%拉伸强度分别下降5%和8%。
维卡软化点：相比纯TPU，阻燃聚酯型TPU维卡软化点降低2%，阻燃聚醚型TPU维卡软化点降低7%，对塑料的使用温度区间几乎无影响。

Claims (8)

1.一种新型阻燃TPU塑料。
2.权利要求1中的阻燃剂包含离子液体成分，分子式如下：A+B-，其中阳离子的结构可为下列结构中的一种：
Figure 875145DEST_PATH_IMAGE001
其中 R（0-5）可分别从下列基团选取：氢、C（1-20）烷基、芳香基、C（3-10）杂环、C(3-10)环烷基、(C3-ClO)杂环(C1-C8)烷基，芳香基(Cl-C8)烷基，杂环芳香基和杂环芳香基(Cl-C8)烷基，上述基团可没有取代基，也可以有下列取代基团：一个或两个卤素、硝基、三氟代甲基、三氟代甲氧基, 甲氧基, 羧基, -NH2， -OH，-SH，-NHCH3，-N(CH3)2，氰基，-SO3H，-P(O)(OC(1-5))2，
其中阴离子结构可为下列结构中的一种：
Figure 982778DEST_PATH_IMAGE002
其中R从下列基团选取：氢、C（1-20）烷基、芳香基、C（3-10）杂环、C(3-10)环烷基、(C3-C10)杂环(C1-C8)烷基，芳香基(Cl-C8)烷基, 杂环芳香基和杂环芳香基(Cl-C8)烷基，上述基团可没有取代基，也可以有下列取代基团：一个或两个卤素、硝基、三氟代甲基、三氟代甲氧基，甲氧基，羧基，-NH2，-OH，-SH，-NHCH3，-N(CH3)2，氰基，-SO3H， -P(O)(OC(1-5))2。
3.权利要求1中的阻燃剂可以是单一的离子液体，也可以是几种离子液体混用，也可是和传统阻燃剂混用，包括：无机阻燃剂、卤系阻燃剂、磷和膦系阻燃剂、氮系阻燃剂等。
4.权利要求中的阻燃剂可以和其他的TPU助剂组合使用以提高耐热性、耐水性、耐天候老化性、耐低温性能以及加工性能，其中包括反应调节剂、抗氧剂、TPU抗水解剂、紫外光吸收剂、润滑剂及云母粉、玻璃纤维等。
5.权利要求1中的阻燃剂的添加量可为0.1%到50%,更合理的区间为1%-40%，更合理的区间为2-30%，更合理的区间为3%到10%。
6.权利要求1中的阻燃塑料用于汽车、建筑、国防、航空等领域。
7.离子液体作为阻燃剂在TPU塑料中的应用。
8.权利要求7中的阻燃剂包含离子液体成分，分子式如下：A+B-，其中阳离子的结构可为下列结构中的一种，
其中R(0-5)可分别从下列基团选取：氢、C(1-20)烷基、芳香基、C(3-10)杂环、C(3-10)环烷基、(C3-C10)杂环(C1-C8)烷基，芳香基(Cl-C8)烷基，杂环芳香基和杂环芳香基(Cl-C8)烷基，上述基团可没有取代基，也可以有下列取代基团：一个或两个卤素、硝基、三氟代甲基、三氟代甲氧基，甲氧基，羧基，-NH2，-OH，-SH，-NHCH3，-N(CH3)2，氰基，-SO3H，-P(O)(OC(1-5))2，
阴离子的结构可从下列结构中选取，
其中R从下列基团选取：氢、C(1-20)烷基、芳香基、C(3-10)杂环、C(3-10)环烷基、(C3-C10)杂环(C1-C8)烷基，芳香基(Cl-C8)烷基，杂环芳香基和杂环芳香基(Cl-C8)烷基，上述基团可没有取代基，也可以有下列取代基团：一个或两个卤素、硝基、三氟代甲基、三氟代甲氧基，甲氧基，羧基，-NH2，-OH，-SH，-NHCH3，-N(CH3)2，氰基，-SO3H，-P(O)(OC(1-5))2。
CN201910373277.1A 2019-05-07 2019-05-07 一种阻燃热塑性聚氨酯塑料，阻燃剂和应用 Pending CN111909503A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910373277.1A CN111909503A (zh) 2019-05-07 2019-05-07 一种阻燃热塑性聚氨酯塑料，阻燃剂和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910373277.1A CN111909503A (zh) 2019-05-07 2019-05-07 一种阻燃热塑性聚氨酯塑料，阻燃剂和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111909503A true CN111909503A (zh) 2020-11-10

Family

ID=73241647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910373277.1A Pending CN111909503A (zh) 2019-05-07 2019-05-07 一种阻燃热塑性聚氨酯塑料，阻燃剂和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111909503A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113278276A (zh) * 2021-04-27 2021-08-20 骏能化工（龙南）有限公司 一种聚氨酯复合材料的制备方法
CN115141480A (zh) * 2022-06-29 2022-10-04 上海朗亿功能材料有限公司 一种抗静电热塑性聚氨酯及其制备方法和应用
WO2024056417A1 (en) 2022-09-15 2024-03-21 Basf Se Flame retardant thermoplastic polyurethane composition

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110073331A1 (en) * 2009-08-11 2011-03-31 H & C Scientific Resources International, LLC Ionic Liquid Flame Retardants
CN105440652A (zh) * 2015-12-25 2016-03-30 青岛科技大学 一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
KR20170011459A (ko) * 2015-07-23 2017-02-02 주식회사 위컴 비할로겐 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물
CN108102271A (zh) * 2017-11-20 2018-06-01 南通诺为新材料科技有限公司 一种阻燃丙烯酸酯塑料及其浇注板的制备方法与应用
CN108179495A (zh) * 2017-09-25 2018-06-19 南通纺织丝绸产业技术研究院 一种共混阻燃腈纶纤维及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110073331A1 (en) * 2009-08-11 2011-03-31 H & C Scientific Resources International, LLC Ionic Liquid Flame Retardants
KR20170011459A (ko) * 2015-07-23 2017-02-02 주식회사 위컴 비할로겐 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물
CN105440652A (zh) * 2015-12-25 2016-03-30 青岛科技大学 一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN108179495A (zh) * 2017-09-25 2018-06-19 南通纺织丝绸产业技术研究院 一种共混阻燃腈纶纤维及其制备方法
CN108102271A (zh) * 2017-11-20 2018-06-01 南通诺为新材料科技有限公司 一种阻燃丙烯酸酯塑料及其浇注板的制备方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XILEI CHEN等: "Combustion and thermal degradation properties of flame-retardant TPU based on EMIMPF6", 《JOURNAL OF THERMAL ANALYSIS AND CALORIMETRY》 *
XILEI CHEN等: "Synergistic effects between [Emim]PF6 and aluminum hypophosphite on flame retardant thermoplastic polyurethane", 《RSC ADVANCES》 *
冯晓琳: "含氟磷酸盐型离子液体协效阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113278276A (zh) * 2021-04-27 2021-08-20 骏能化工（龙南）有限公司 一种聚氨酯复合材料的制备方法
CN115141480A (zh) * 2022-06-29 2022-10-04 上海朗亿功能材料有限公司 一种抗静电热塑性聚氨酯及其制备方法和应用
WO2024056417A1 (en) 2022-09-15 2024-03-21 Basf Se Flame retardant thermoplastic polyurethane composition

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112409693B (zh) 具有良好阻燃和加工性能的无卤阻燃剂及阻燃树脂组合物
CN101260228B (zh) 一种具有阻燃功能的天然纤维/聚乳酸复合材料的制备方法
CN111909503A (zh) 一种阻燃热塑性聚氨酯塑料，阻燃剂和应用
CN109233101B (zh) 一种耐热阻燃聚丙烯组合物及其制备方法
CN113354867A (zh) 一种阻燃热塑性聚酰胺，阻燃剂和应用
CN111333960A (zh) 一种无锑阻燃聚丙烯组合物及其制备方法
CN102964667B (zh) 一种无卤阻燃聚乙烯复合材料及其制备方法
CN103289293B (zh) 透明阻燃抗静电abs材料、制备方法及其应用
CN1709968B (zh) 无卤膨胀型阻燃聚烯烃复合物
CN102372907A (zh) 一种无卤阻燃玻纤增强树脂及其制备方法
CN109942894A (zh) 一种含苯并噁嗪成炭剂的无卤膨胀阻燃体系及其阻燃热塑性树脂
CN104341678A (zh) 一种膨胀型阻燃耐水聚丙烯复合材料
CN104629285A (zh) 无卤阻燃高韧改性聚碳酸酯组合物
CN101851408B (zh) 一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法
CN108059824B (zh) 一种透明阻燃高温尼龙及其制备方法
CN101759949B (zh) 一种无卤阻燃abs组合物
KR20150067863A (ko) 폴리프로필렌 난연수지 조성물 및 압출 튜빙 성형품
CN117362996A (zh) 一种阻燃耐老化工程塑料及其制备方法
CN112322020A (zh) 一种聚苯醚树脂组合物及其制备方法和线槽及其制备方法
CN107868460A (zh) 一种无卤阻燃树脂及其制备方法
CN115505172B (zh) 一种无卤阻燃剂及其制备方法和应用
CN108250573B (zh) 一种耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料及其制备方法
CN114773871B (zh) 一种高稳定性、高阻燃性复合弹性体材料及其制备方法
CN103319862A (zh) 一种无卤阻燃pbt/asa合金
Wang et al. Synergistic flame retardant effects of composites containing organic montmorillonite, Nylon 6 and 2-cyclic pentaerythritoloctahydrogen tetraphosphate-4, 6-benzene sulfonic acid sodium ammion-triazine

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20201110

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication