CN105837825B - 用于聚碳酸酯的阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种如（I）所示聚碳酸酯用阻燃剂及其制备方法和应用，其中y是≥0的整数，z是﹥0的整数，且满足x=y+z+2；R1为烷基或芳香基，如甲基、苯基等；M为碱金属或者碱土金属；R为双酚，如双酚A、双酚AF、双酚S、双酚芴等二元酚；R2为封端剂，是指单烷基醇、酚、胺类化合物，如苯酚、对羟基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠等。所述阻燃剂是一种带磺酸盐的聚磷酸酯类高分子聚合物，具有易于均匀分散、高效阻燃的特点，添加1～5wt%即可显著提高基体树脂阻燃性能。该阻燃剂克服了小分子磺酸盐易潮解，在基体树脂中难均匀分散等不足。

Description

用于聚碳酸酯的阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于聚碳酸酯的阻燃剂，具体而言，涉及一种带磺酸盐结构单元的聚合物型磷酸酯阻燃剂及其制备方法和应用，属于高分子聚合物及阻燃剂技术领域。
技术背景
聚碳酸酯（PC）是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，显示优异的耐热、抗冲击和尺寸稳定性，是近年增长速度最快的一种工程塑料品种。在电子、电器、机械、汽车、纺织、医疗、轻工及建筑等领域获得广泛应用。聚碳酸酯具有一定的阻燃性，PC树脂的极限氧指数在21～25%，阻燃级别仅为UL94 V-2级，尽管较普通热塑性聚合物材料具有较好阻燃性能，但是在用于电子、电器、办公设备等对阻燃性能和级别要求更高的领域或场合时，其阻燃性能仍然不能满足要求。因此，提高PC阻燃性能一直受到广泛关注。
目前，提高PC阻燃性能的方法是添加含卤素、磷、硼、磺酸盐、有机硅等类型阻燃剂。卤素类阻燃剂裂解时会释放大量有毒、腐蚀性气体，容易导致二次污染和损害，因此已出台相关法规限制其使用。磷、磺酸盐、有机硅等无卤阻燃剂是未来阻燃剂发展趋势。磺酸盐类阻燃剂对聚碳酸酯而言是一类超高效阻燃剂，仅需添加少量（质量分数 1% 以下）磺酸盐即可提高PC阻燃性能（如U.S，Pat3，948，851公开的一种带有吸电基团的芳砜磺酸碱金属或碱土金属，以及中国专利CN 1435446A公开的一种高效无卤阻燃聚碳酸酯）。但是，目前所使用的磺酸盐类阻燃剂主要是小分子有机磺酸盐（如二苯砜磺酸盐、全氟丁基磺酸盐）。小分子磺酸盐具有自身易潮解的特点，因而阻燃PC的耐水解性欠佳。同时，这些添加量极少的磺酸盐也不易在PC树脂中实现均匀分散，因此对阻燃PC的性能影响较大。例如，中国专利CN102020836 A公开的一种用于聚碳酸酯的微胶囊阻燃剂及其制备方法和应用，以及CN104893272 A公开的一种用于聚碳酸酯材料的微胶囊磺酸盐阻燃剂的制备方法，均披露了通过包覆、微胶囊等手段来处理磺酸盐，以解决小分子磺酸盐阻燃PC存在问题。通过包覆、微胶囊手段尽管在一定程度上改善了小分子磺酸盐的耐潮性能，但受限于包覆、微胶囊处理材料选择，经处理的小分子磺酸盐同PC仍然存在相容性不佳，高温耐受性不高等问题。
因此，如何高效利用磺酸盐类阻燃剂对聚碳酸酯进行阻燃，仍是一个有待研究的课题。
发明内容
为解决现有技术中，用于PC阻燃磺酸盐的不稳定性、易潮解性以及难均匀分散等问题，本发明的首要目的是提供一类分子链结构中同时包含磷元素以及磺酸盐结构单元的高分子量聚磷酸酯聚合物阻燃剂。该阻燃剂同时含磷和磺酸盐结构单元，两者可以产生协同阻燃效果，且在聚碳酸酯树脂中仅需添加1～5wt%即可大幅提高其阻燃性能。
本发明的另一目的是提供了该阻燃剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供了该阻燃剂在PC阻燃材料领域的应用。
本发明所述的用于聚碳酸酯的阻燃剂，它是一种如（I）所示的带磺酸盐结构单元的聚合物型磷酸酯阻燃剂：
其中y是≥0的整数，z是﹥0的整数，且满足x=y+z+2；R1为烷基或芳香基，如甲基、苯基等；M为碱金属或者碱土金属，如钠、钾、钙、镁等；R为双酚，如双酚A、双酚AF、双酚S、双酚芴等二元酚；R2为封端剂，是指单烷基醇、酚、胺类化合物，如苯酚、对羟基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠等。
所述的阻燃剂由带磺酸盐结构单元二元酚、双酚、封端剂以及磷酰氯按如下反应历程经聚合反应获得：
所述的带磺酸盐结构单元二元酚是指带磺酸盐单元取代的二元酚，如2，5-二羟基磺酸盐，更进一步如2，5-二羟基磺酸钠、2，5-二羟基磺酸钾、2，5-二羟基苯磺酸钙或2，5-二羟基苯磺酸镁等。
所述的磷酰氯是烷基或芳香基的磷酰氯，如甲基磷酰氯或苯基膦酰二氯。
所述的阻燃剂是一种特性粘度＞0.55dL/g的高分子量聚磷酸酯，其特征是分子链结构中同时含有磷元素和磺酸盐结构单元，由于两者可以协同产生作用，因此对PC阻燃具有非常好的效果，添加1～5wt%即可大幅度提高阻燃性能。同时，由于磺酸盐结构单元是直接键接在分子链中，因此具有不易吸潮，易分散，对PC树脂性能影响较小等特点。
制备本发明所述的带磺酸盐结构单元的高分子量聚磷酸酯可以采用不同方法来实现，如高温本体聚合、溶液聚合、界面聚合等。
如采用本体聚合方法，可以通过如下步骤来实现：将双酚、磷酰氯、带磺酸盐单元取代的二元酚按质量摩尔比例计量，加入带搅拌封管反应器。以氮气置换，升温，先在160～220℃反应1～2h，以氮气带出反应产生的HCl气体，待HCl释放完成停止通氮；后升温到240～260℃并逐渐抽真空反应2～4h，同时控制最终余压在2～5mmHg；最后再加入封端剂反应0.5～1.5h，获得灰褐色聚合物产品。用质量比为1：1的苯酚-四氯乙烷混合溶剂作为溶剂，在30℃测得聚合物特性粘度，测定聚合物特性粘度均在0.55dL/g以上。
如采用溶液聚合方法，可以使用干燥的四氯乙烷等卤烷烃作为溶剂，控制质量浓度在40～60wt%；将双酚、磷酰氯、带磺酸盐单元取代的二元酚按质量摩尔比例计量，加入带冷凝器的反应器，升温、搅拌，在溶液沸腾回流条件下反应2～5h，以氢氧化钠或者氢氧化钾饱和液吸收释放的HCl；之后再加入封端剂继续反应0.5～1h；最后向反应液倒入饱和烷烃作为沉淀剂，沉淀析出固体即为目标产物。用质量比为1：1的苯酚-四氯乙烷混合溶剂作为溶剂，在30℃测得目标产物特性粘度，测定目标产物特性粘度均在0.55dL/g以上。
本发明的有益技术效果在于
（1）本发明阻燃剂是一种高分子量聚磷酸酯，分子链结构中同时含有磷元素和磺酸盐结构单元，由于两者可以协同产生作用，因此对PC阻燃具有非常好的效果，添加1～5wt%即可大幅度提高阻燃性能。
（2）本发明阻燃剂是一种高分子量聚磷酸酯，磺酸盐结构单元是直接键接在分子链中，因此具有不易吸潮，易分散，对PC树脂性能影响较小等特点。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
将单体双酚A 68.5g（0.3mol），苯基膦酰二氯86g（0.44mol），2，5-二羟基苯磺酸钾23g（0.1mol），加入带搅拌封管反应器。以氮气置换，升温，先在165℃反应1.5h，以氮气带出反应产生的HCl气体，待HCl释放完成停止通氮；后升温到240℃并逐渐抽真空反应3h，控制最终余压到2～5mmHg；最后再加入苯酚作为封端剂反应1h，获得灰褐色聚合物产品；用质量比为1：1的苯酚-四氯乙烷混合溶剂作为溶剂，在30℃测得聚合物特性粘度为0.72dL/g。
实施例2
将单体双酚S 75.2g（0.3mol），苯基膦酰二氯82g（0.42mol），2，5-二羟苯磺酸钾23g（0.1mol），加入带搅拌封管反应器。以氮气置换，升温，先在160℃反应2h，以氮气带出反应产生的HCl气体，待HCl释放完成停止通氮；后升温到260℃并逐渐抽真空反应4h，控制最终余压到2～5mmHg；最后再加入苯酚作为封端剂反应0.5h，获得灰褐色聚合物产品；用质量比为1：1的苯酚-四氯乙烷混合溶剂作为溶剂，在30℃测得聚合物特性粘度为0.65dL/g。
实施例3
将单体双酚芴70.2g（0.2mol），苯基膦酰二氯61.5g（0.32mol），2，5-二羟基苯磺酸钾23g（0.1mol），加入带搅拌封管反应器。以氮气置换，升温，先在220℃反应1h，以氮气带出反应产生的HCl气体，待HCl释放完成停止通氮；后升温到250℃并逐渐抽真空反应2.5h，控制最终余压到2～5mmHg；最后再加入苯酚作为封端剂反应1.5h，获得灰褐色聚合物产品；用质量比为1：1的苯酚-四氯乙烷混合溶剂作为溶剂，在30℃测得聚合物特性粘度为0.61dL/g。
实施例4
将单体双酚A 46g（0.2mol），苯基膦酰二氯82g（0.42mol），2，5-二羟基苯磺酸钠42.5g（0.2mol），加入带搅拌封管反应器。以氮气置换，升温，先在165℃反应1.5h，以氮气带出反应产生的HCl气体，待HCl释放完成停止通氮；后升温到240℃）并逐渐抽真空反应2.5h，控制最终余压到2～5mmHg；最后再加入对羟基苯磺酸钠作为封端剂反应1h，获得灰褐色聚合物产品；用质量比为1：1苯酚-四氯乙烷混合溶剂作为溶剂，在30℃测得聚合物特性粘度为0.63dL/g。
实施例5
将单体双酚S 50g（0.2mol），苯基膦酰二氯82.5g（0.42mol），2，5-二羟基苯磺酸钠42.5g（0.2mol），加入带搅拌封管反应器。以氮气置换，升温，先在175℃反应1.5h，以氮气带出反应产生的HCl气体，待HCl释放完成停止通氮；后升温到240℃并逐渐抽真空反应3h，控制最终余压到2～5mmHg；最后再加入对氨基苯磺酸钠作为封端剂反应1h，获得灰褐色聚合物产品；用质量比为1：1苯酚-四氯乙烷混合溶剂作为溶剂，在30℃测得聚合物特性粘度为0.58dL/g。
实施例6
将单体双酚A 68.7g（0.3mol），苯基膦酰二氯65g（0.33mol），加入带冷凝管的1000ml三口瓶中，加入300g四氯乙烷作为溶剂，加热到沸腾回流，控制反应3h。加入对氨基苯磺酸钠作为封端剂继续反应1h，加入沉淀剂正庚烷，沉淀析出获得高分子聚合物；用质量比为1：1的苯酚-四氯乙烷混合溶剂作为溶剂，在30℃测得聚合物特性粘度为0.76dL/g。
实施例7
将单体双酚S 50g（0.2mol），苯基膦酰二氯43g（0.22mol），加入带冷凝管的1000ml三口瓶中，加入250g四氯乙烷作为溶剂，加热到沸腾回流，控制反应2h。加入对羟基苯磺酸钠作为封端剂继续反应0.5h，加入沉淀剂正庚烷，沉淀析出获得高分子聚合物；用质量比为1：1的苯酚-四氯乙烷混合溶剂作为溶剂，在30℃测得聚合物特性粘度为0.66dL/g。
实施例8
将单体双酚A 137.5g（0.6mol），苯基膦酰二氯172g（0.88mol），2，5-二羟基苯磺酸钾46g（0.2mol）加入带冷凝管的2000ml三口瓶中，加入850g四氯乙烷作为溶剂，加热到沸腾回流，控制反应3h，加入封端剂苯酚继续反应1h，加入沉淀剂正庚烷，沉淀析出获得高分子聚合物；用质量比为1：1苯酚-四氯乙烷混合溶剂作为溶剂，在30℃测得聚合物特性粘度为0.78dL/g。
实施例9
同实施例8，以42g（0.1mol）2，5－二羟基苯磺酸钙替代2，5-二羟基苯磺酸钾进行聚合反应，获得聚合物在30℃测得聚合物特性粘度为0.71dL/g。
为了考察本发明所获得的聚合物阻燃剂对PC树脂的阻燃效果，将实施例1～9所获得的聚合物（阻燃剂）分别加入到聚碳酸酯（PC）聚合物中，依据GB2406-93和UL-94标准测试氧指数和垂直燃烧性能，结果见下表：
由上表可见，添加本发明1～5wt%的阻燃剂到聚碳酸酯（PC）聚合物中，PC的阻燃性能即可大幅度得到提高，同时阻燃级别也达到UL-94 V0级，防火效果佳。

Claims (8)

1.用于聚碳酸酯的阻燃剂，其特征在于：它是一种如（I）所示的带磺酸盐结构单元的聚合物型磷酸酯阻燃剂
其中y是≥0的整数，z是﹥0的整数，且满足x=y+z+2；R1为烷基或芳香基；M为碱金属或者碱土金属；R为双酚；R2为封端剂，所述的封端剂是指苯酚、对羟基苯磺酸钠或对氨基苯磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的用于聚碳酸酯的阻燃剂，其特征在于：它是一种如（I）所示的带磺酸盐结构单元的聚合物型磷酸酯阻燃剂
其中y是≥0的整数，z是﹥0的整数，且满足x=y+z+2；R1为甲基或苯基；M为钠、钾、钙或镁；R为双酚A、双酚AF、双酚S或双酚芴；R2为封端剂，是指苯酚、对羟基苯磺酸钠或对氨基苯磺酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的用于聚碳酸酯的阻燃剂，其特征在于：所述的阻燃剂由带磺酸盐结构单元二元酚、双酚、封端剂以及磷酰氯按如下反应历程经聚合反应获得：
。
4.根据权利要求3所述的用于聚碳酸酯的阻燃剂，其特征在于：所述的带磺酸盐结构单元二元酚为2，5-二羟基苯磺酸盐。
5.根据权利要求4所述的用于聚碳酸酯的阻燃剂，其特征在于：所述的2，5-二羟基苯磺酸盐是指2，5-二羟基苯磺酸钠、2，5-二羟基苯磺酸钾、2，5-二羟基苯磺酸钙或2，5-二羟基苯磺酸镁。
6.根据权利要求3所述的用于聚碳酸酯的阻燃剂，其特征在于：所述的磷酰氯为甲基磷酰氯或苯基膦酰二氯。
7.根据权利要求3所述的用于聚碳酸酯的阻燃剂，其特征在于：所述的双酚是指双酚A、双酚AF、双酚S或双酚芴。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的用于聚碳酸酯的阻燃剂，其特征在于：所述的阻燃剂在聚碳酸酯中的添加量为1～5wt%。
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