CN104761724B - 采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的含磷阻燃剂和用途 - Google Patents
采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的含磷阻燃剂和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104761724B CN104761724B CN201510200548.5A CN201510200548A CN104761724B CN 104761724 B CN104761724 B CN 104761724B CN 201510200548 A CN201510200548 A CN 201510200548A CN 104761724 B CN104761724 B CN 104761724B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flame retardant
- reaction
- phosphonium flame
- ring structures
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明提供了一种采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的聚合物型含磷阻燃剂及其用途,属于阻燃材料技术领域。工艺步骤如下:将双酚芴、苯基膦酰二氯、催化剂加入带搅拌口,气体进、出口的反应器中,以惰性气体置换反应器,反应温度采取分段控制:第一阶段控制在190~230℃,反应时间为0.5~2h,第二阶段控制在230~260℃,反应时间为1~2.5h,反应结束,聚合物熔体趁热牵条,剪细,得到带黄色的聚合物粒子即含磷阻燃剂产品。本发明制备方法简单,反应易于控制,适于规模化生产,且产物收率较高,相对分子量较大,具有高耐热性,与聚酯树脂相容性好,不易发生迁移,用于聚酯、工程塑料、聚酯合金等基体树脂的阻燃效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种含磷阻燃剂及其制备方法,更具体来说,本发明涉及一种采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的聚合物型含磷阻燃剂和用途,属于聚合物型含磷阻燃材料技术领域。
背景技术
随着合成高分子材料不断进入人类的工作和生活,它给人类带来诸多便利的同时也带来了火灾隐患,火灾给人类带来巨大人身伤害同时也造成巨大的财产损失。长期以来人们一直在寻找实现高分子材料阻燃的方法,通过添加阻燃剂是实现易燃高分子材料阻燃性能提高的一种有效途径。阻燃剂种类繁多,可分为卤系、磷系、氮系、镁系、硼系、硅系、铝系、钼系、锑系等。从阻燃效率、用量及种类等综合看,卤系、磷系和无机的氢氧化镁、氢氧化铝是比较常见的阻燃剂类型。卤系阻燃剂尽管具有添加量小、阻燃效率高等特点,但其燃烧时发烟量大,会释放出腐蚀性有毒有害气体。在1986年,含溴的卤素阻燃剂被发现会释放出有毒致癌物质。因此,在2003年欧盟发布了RoHS(关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令)指令,明令禁止卤素类阻燃剂的使用。氢氧化镁、氢氧化铝类阻燃剂,由于其阻燃效率较低,常需添加60份以上的剂量才能达到阻燃要求,这造成了树脂基本性能的大幅度下降。
磷系阻燃剂大多具有低烟、无毒、高效等优点,符合阻燃剂的应用要求,具有良好的发展前景。其中有机磷类阻燃剂由于有机单元、链节单元选择范围广,该类阻燃剂具有品种多,适宜范围广等特点;有机磷类阻燃剂除具有阻燃性能之外,很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用,对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用,因此有机磷类阻燃剂一直是阻燃研究的热点。相关专利申请如下:
中国专利CN102627761A公开了一种含磷阻燃剂及其制备方法,所述含磷阻燃剂为磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物,其制备方法包括如下步骤:(1)将双酚A、含磷对苯二酚衍生物、聚合催化剂加入到氢氧化钠水溶液中,形成均匀溶液;(2)将步骤(1)所得溶液缓慢滴加到含有三光气的有机溶剂中,保持溶液在15℃以下滴加0.5-2小时,滴加完毕后,保持溶液温度在0-30℃,pH值在9-10,反应1-3小时,将水相溶液除去,分离有机相,得到含磷阻燃剂。该含磷阻燃剂具有较高的热稳定性和阻燃性,与材料的相容性好,制备方法工艺简单,易于操作。添加该阻燃剂的聚合物材料热稳定性、阻燃性和机械性能良好,燃烧时不会产生熔融滴落现象。但是该含磷阻燃剂在制备中涉及大量剧毒光气的使用,以及由于有机溶剂的使用需进行回收处理等,因而该方法在用于工业规模化生产时会造成巨大的环境污染。
中国专利CN102304230A公开了一种带芴基含磷阻燃剂及其制备方法,该阻燃剂是一种具有如结构(Ⅰ)的聚合物,
其中R为;n=4~300,并以9,9-双(4-羟苯基)芴为原料、采用溶液聚合法合成。该阻燃剂相对分子量较高,与聚酯基体的相容性好,不易迁移,9,9-双(4-羟苯基)芴的引入,克服了传统聚合物阻燃剂加入聚酯体系后热稳定性下降,其阻燃效果好,阻燃耐久性优,有利于环保。但是由于该方法中采用了大量的有机溶剂,使得产物的分离过程中也牵涉大量有机溶剂的回收处理,环境负担大。
从上述已公开的专利信息可知,有机磷阻燃剂能否成功应用于聚合材料的阻燃,除取决于自身稳定性以外,还受其与聚合物相容性、渗出性、加工性及阻燃耐久性能影响。尽管目前已开发出了多种类型的有机含磷阻燃剂,但多数产品相对分子量较低,将它们用于需要高温加工条件的工程塑料类树脂时,时常会出现分解、挥发、迁移、渗出等现象,热稳定性、加工性以及阻燃耐久性也存在不足。虽然CN102304230A公开的一种带芴基含磷阻燃剂具有相对分子量较高的特点,但由于采用的是溶液聚合法制备而成,工艺步骤涉及有机溶剂的回收处理,因而环境负担大。
为此,进一步研究开发具有高分子量、高耐热聚磷酸酯阻燃剂以及相应的合成方法仍是有机磷系阻燃剂未来发展的趋势和方向。而以具有Cardo环高刚性结构的双酚芴为原料,采用熔融聚合法合成聚合物型含磷阻燃剂的研究国内外未见相关报道。
发明内容
本发明旨在解决现有含磷阻燃剂相对分子量较低,采用溶液合成法需回收溶剂以及造成环境污染等问题,从而提供了一种采用熔融聚合法制备的带Cardo环结构的聚合物型含磷阻燃剂。该制备方法简单,反应易于控制,适于规模化生产,且制得的聚合物为固体,含磷阻燃剂产物收率较高,相对分子量较大,与聚酯类树脂基体具有良好的相容性,不易发生迁移,具有高耐热特点,阻燃性和阻燃持久性好,不含卤素,不会造成环境破坏。
为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的含磷阻燃剂,其特征在于:反应合成途径如(I)所示:
其中n是1~50的整数,Cardo环结构来源于单体双酚芴;
制备的具体工艺步骤如下:
(1)于带搅拌口,气体进、出口的反应器中加入单体双酚芴、苯基膦酰二氯及催化剂,双酚芴与苯基膦酰二氯的加料摩尔比控制在1:1.03~1.1的范围内,催化剂的加料量为单体总质量的0.1~0.3%;
(2)加料完毕密封,以惰性气体对反应器进行3~5次置换,并充气保护,反应前期通过惰性气体携带反应过程中所产生的HCl气体,HCl气体以NaOH或KOH碱液进行中和去除;在HCl气体释放结束后,反应体系改为真空体系,余压控制在5~25mmHg条件下继续反应,以提高产物分子量;
上述反应过程的反应温度采取分段控制方式:第一阶段即反应前期,反应温度控制在190~230℃,反应时间为0.5~2h,以确保反应释放产物HCl气体可以比较平稳的释放速度得以释放出来,并保证该步骤反应进行充分;第二阶段即HCl气体释放结束后,反应温度控制在230~260℃,反应时间为1~2.5h,使其在第一阶段反应基础上,保证反应扩链、分子链增长的顺利、充分进行,提高分子量,并确保最终产物具有较高的分子量;总反应时间为1.5~4.5h,其中第一阶段采取惰性气体携带HCl气体控制,第二阶段采取真空状态控制。由于第一阶段反应后,反应体系是以羟基、膦酰氯封端的多元聚集体(低聚物),采取真空可促使低聚物缩聚过程中HCl气体的释放,将有利于分子链的增长,分子量的提高。
(3)反应结束,聚合物熔体趁热牵条,剪细,得到带黄色的聚合物粒子即含磷阻燃剂产品。
所述双酚芴即9,9-二(4-羟基苯基)芴。
所述催化剂为钙、镁等金属的氯化物,如无水CaCl2或无水MgCl2。由于催化剂用量较小,因而反应产物无需进行额外的分离处理。
所述惰性气体是氮气、氩气、氦气等不会对反应造成影响的气体。
所述NaOH或KOH碱液的浓度为40~60wt%。
本发明方法获得的聚合物是一种浅黄色固体,反应物收率为90~98%,同时该聚合物分子量(Mn)可达到5000以上,其玻璃化转变温度(Tg)达到207℃,在空气中5%热失重温度超过445℃,在空气中800℃残碳率超过50%。
本发明制得的带Cardo环结构的含磷阻燃剂具有广泛的用途,可加入聚酯、工程塑料、聚酯合金等基体树脂并带来良好的阻燃效果。
与现有技术相比,本发明突出的技术效果在于:
1、本发明采用的是本体熔融聚合法,制备过程中无需使用溶剂,避免了溶剂的回收和处理;反应副产物为HCl气体,通过碱液中和去除,不会造成环境污染;制备聚合物为固体,可直接作为阻燃剂使用,无需额外的后续处理。
2、本发明将双酚芴与苯基膦酰二氯的加料摩尔比控制在1:1.03~1.1的范围内,一是由于双酚芴原料成本远较苯基膦酰氯高,通过适当过量苯基膦酰氯即可提高双酚芴单体利用率;二是由于苯基膦酰氯是液体形态原料(室温下即是液体),尽管具有比较高的沸点,但是伴随反应过程中HCl气体的释放会有少量单体被带出,因此适当过量可以补足被HCl带出的单体。
3、本发明制备方法简单,无需特殊设备,反应易于控制,适于规模化生产;产物收率较高,相对分子量较大,具有高耐热特点。
4、本发明制备的带Cardo环结构的含磷阻燃剂与聚酯类树脂基体具有良好的相容性,不易发生迁移,阻燃性和阻燃持久性好,不含卤素,不会造成环境破坏。
附图说明
图1为按照实施例1制备的含磷阻燃剂聚合物的红外表征图
图2为按照实施例1制备的含磷阻燃剂聚合物的核磁共振氢谱图
图3为按照实施例1制备的含磷阻燃剂聚合物的分子量测定结果图
图4为按照实施例1制备的含磷阻燃剂聚合物的TGA测试结果图。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式,对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为对本发明上述主题的范围限制,凡基于本发明上述内容所实现的技术手段均属于本发明的范围。
实施例1
将双酚芴70.5g,苯基膦酰二氯42g,无水MgCl2 0.12g加入带搅拌口,气体进、出口的反应器中,以氮气置换4次,且所产生的HCl气体以45wt%的NaOH碱液进行中和,在190℃反应2h后,将余压控制在15mmHg再在230℃反应2.5h,获得浅黄色聚合物86.8g,产率为92%;反应结束,聚合物熔体趁热牵条,剪细,得到带黄色的聚合物粒子即带Cardo环结构的含磷阻燃剂产品。
其红外表征如图1所示,该聚合物的红外光谱上,在1271cm-1左右为磷酰基团(P=O)的振动吸收,在1198cm-1和936cm-1分别为(P)-O-Ph和P-O-(Ph)的伸缩振动吸收,1600cm-1是苯环的振动吸收;其核磁共振氢谱如图2所示,该聚合物的核磁共振氢谱图上,δ=6.6~7.9是苯环质子峰,其中在低场δ=7.3~7.9对应双酚芴苯环质子峰,以上分析表明双酚芴与苯基膦酰二氯发生了反应。
其分子量测定结果如图3所示,该聚合物的数均分子量为5428,重均分子量为14979,多分散系数为2.75。
通过红外、核磁共振分析以及分子量测定,说明成功实现了高分子量的聚磷酸酯目标聚合物的制备。
其热性能测试结果如图4所示,该聚合物的DSC、TGA测试结果显示:其玻璃化转变温度(Tg)、在空气中5%质量失重温度分别为207℃、445℃,在空气中800℃残碳率超过50%。热性能测试结果表明,该高分子量聚磷酸酯具有高热稳定性和高的成碳效率,适合于作为用于聚酯类工程树脂的阻燃剂。
实施例2
将双酚芴70.3g,苯基膦酰二氯42.5g,无水CaCl2 0.15g加入带搅拌口,气体进、出口的反应器中,以氮气置换5次,且所产生的HCl气体以50wt%的NaOH碱液进行中和,在210℃反应1.5h后,将余压控制在5mmHg再在250℃反应2h,获得浅黄色聚合物85.2g,产率为90.3%;反应结束,聚合物熔体趁热牵条,剪细,得到带黄色的聚合物粒子即带Cardo环结构的含磷阻燃剂产品。
该聚合物的数均分子量为5832,重均分子量为15280,多分散系数为2.62。
实施例3
将双酚芴70.3g,苯基膦酰二氯42.5g,无水MgCl2 0.13g加入带搅拌口,气体进、出口的反应器中,以氮气置换4次,且所产生的HCl气体以60%的NaOH碱液进行中和,在190℃反应2h后,将余压控制在10mmHg再在230℃反应2.5h,获得浅黄色聚合物88g,产率为93%;反应结束,聚合物熔体趁热牵条,剪细,得到带黄色的聚合物粒子即带Cardo环结构的含磷阻燃剂产品。
该聚合物的数均分子量为5652,重均分子量为15882,多分散系数为2.8。
实施例4
将双酚芴105.3g,苯基膦酰二氯64.5g,无水MgCl2 0.43g加入带搅拌口,气体进、出口的反应器中,以氮气置换5次,且所产生的HCl气体以40%的kOH碱液进行中和,在230℃反应2h后,将余压控制在25mmHg再在250℃反应2.5h,获得浅黄色聚合物135.6g,产率为95.5%;反应结束,聚合物熔体趁热牵条,剪细,得到带黄色的聚合物粒子即带Cardo环结构的含磷阻燃剂产品。
该聚合物的的数均分子量为6452,重均分子量为16647,多分散系数为2.58。
实施例5
将双酚芴1055g,苯基膦酰二氯620.5g,无水MgCl2 4.5g加入带搅拌口,气体进、出口的反应器中,以氮气置换5次,且所产生的HCl气体以55%的NaOH碱液进行中和,在230℃反应1.5h后,将余压控制在20mmHg再在250℃反应2.5h,获得浅黄色聚合物1378g,产率为96.8%;反应结束,聚合物熔体趁热牵条,剪细,得到带黄色的聚合物粒子即带Cardo环结构的含磷阻燃剂产品。
该聚合物的数均分子量为6732,重均分子量为18243,多分散系数为2.71。
实施例6
将双酚芴1056g,苯基膦酰二氯623g,无水CaCl2 4.7g加入带搅拌口,气体进、出口的反应器中,以氮气置换4次,且所产生的HCl气体以45%的NaOH碱液进行中和,在200℃反应1.5h后,将余压控制在20mmHg再在240℃反应2h,获得浅黄色聚合物1381g,产率为97%;反应结束,聚合物熔体趁热牵条,剪细,得到带黄色的聚合物粒子即带Cardo环结构的含磷阻燃剂产品。
该聚合物的数均分子量为6712,重均分子量为18325,多分散系数为2.73。
从实施例5、6的分子量测定结果看出:本发明采用本体熔融聚合的方法具有较好的可重复性,有利于规模化的生产。
实施例7(阻燃试验)
为考察本发明制得的带Cardo环结构的含磷阻燃剂对聚酯树脂的阻燃效果,将实施例5、6所制备的阻燃剂加入聚碳酸酯树脂聚合物中,以氧指数仪依据GB2406-80、UL-94标准进行氧指数测定和垂直燃烧试验,试验结果见下表:
从上表可知:添加3wt%的本发明含磷聚酯阻燃剂,聚碳酸酯树脂的氧指数即明显增加到30,燃烧等级达到V1;添加量在5wt%以上,垂直燃烧等级即可通过V0级,展现出很好的阻燃性能。
Claims (5)
1.一种采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的含磷阻燃剂的方法,其特征在于:工艺步骤如下:
(1)于带搅拌口,气体进、出口的反应器中加入单体双酚芴、苯基膦酰二氯及催化剂,催化剂加料量为单体总质量的0.1~0.3%;
(2)加料完毕密封,以惰性气体对反应器进行3~5次置换,并充气保护,反应前期通过惰性气体携带反应过程中所产生的HCl气体,HCl气体以NaOH或KOH碱液进行中和去除;在HCl气体释放结束后,反应体系改为真空体系,余压控制在5~25mmHg条件下继续反应;
上述反应过程的反应温度采取分段控制方式:第一阶段即反应前期,反应温度控制在190~230℃,反应时间为0.5~2h;第二阶段即HCl气体释放结束后,反应温度控制在230~260℃,反应时间为1~2.5h;总反应时间为1.5~4.5h,其中第一阶段采取惰性气体携带HCl气体控制,第二阶段采取真空状态控制;
(3)反应结束,聚合物熔体趁热牵条,剪细,得到带黄色的聚合物粒子即含磷阻燃剂产品;
所述含磷阻燃剂的反应合成途径如(I)所示:
其中n是1~50的整数,Cardo环结构来源于单体双酚芴。
2.如权利要求1所述的采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的含磷阻燃剂的方法,其特征在于:所述催化剂为无水CaCl2或无水MgCl2。
3.如权利要求1所述的采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的含磷阻燃剂的方法,其特征在于:所述惰性气体是指氮气、氩气或氦气。
4.如权利要求1所述的采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的含磷阻燃剂的方法,其特征在于:所述NaOH或KOH碱液的浓度为40~60wt%。
5.如权利要求1-4任意一项所述的采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的含磷阻燃剂的方法,其特征在于:所述的含磷阻燃剂在聚酯、工程塑料、聚酯合金基体树脂中作为阻燃剂的用途。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510200548.5A CN104761724B (zh) | 2015-04-24 | 2015-04-24 | 采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的含磷阻燃剂和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510200548.5A CN104761724B (zh) | 2015-04-24 | 2015-04-24 | 采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的含磷阻燃剂和用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104761724A CN104761724A (zh) | 2015-07-08 |
CN104761724B true CN104761724B (zh) | 2017-08-08 |
Family
ID=53643844
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510200548.5A Active CN104761724B (zh) | 2015-04-24 | 2015-04-24 | 采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的含磷阻燃剂和用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104761724B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105837825B (zh) * | 2016-05-06 | 2019-02-01 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | 用于聚碳酸酯的阻燃剂及其制备方法和应用 |
CN115895212A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-04-04 | 扬州集飞新材料科技有限公司 | 一种阻燃耐磨pbt复合材料及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003268109A (ja) * | 2002-03-20 | 2003-09-25 | Toray Ind Inc | リン含有樹脂及びその製造方法 |
CN102304230A (zh) * | 2011-07-15 | 2012-01-04 | 常州大学 | 一种带芴基含磷阻燃剂及其制备方法 |
CN104629087A (zh) * | 2015-03-11 | 2015-05-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种环状聚磷酸酯齐聚物、其制备方法以及应用 |
-
2015
- 2015-04-24 CN CN201510200548.5A patent/CN104761724B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003268109A (ja) * | 2002-03-20 | 2003-09-25 | Toray Ind Inc | リン含有樹脂及びその製造方法 |
CN102304230A (zh) * | 2011-07-15 | 2012-01-04 | 常州大学 | 一种带芴基含磷阻燃剂及其制备方法 |
CN104629087A (zh) * | 2015-03-11 | 2015-05-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种环状聚磷酸酯齐聚物、其制备方法以及应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104761724A (zh) | 2015-07-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109280219B (zh) | 一种高效含呋喃环生物基阻燃剂及其合成方法和应用 | |
Zhao et al. | Synthesis of a novel bridged-cyclotriphosphazene flame retardant and its application in epoxy resin | |
Tan et al. | Novel multifunctional organic–inorganic hybrid curing agent with high flame-retardant efficiency for epoxy resin | |
Wang et al. | Metal compound-enhanced flame retardancy of intumescent epoxy resins containing ammonium polyphosphate | |
Liu et al. | Novel cyclotriphosphazene-based epoxy compound and its application in halogen-free epoxy thermosetting systems: Synthesis, curing behaviors, and flame retardancy | |
CN104987510B (zh) | 一种含磷甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶及其制备方法和应用 | |
Sun et al. | Novel spirocyclic phosphazene-based epoxy resin for halogen-free fire resistance: synthesis, curing behaviors, and flammability characteristics | |
Zhang et al. | Preparation of flame retarded epoxy resins containing DOPO group | |
CN104262620B (zh) | 一种膨胀型抗熔滴阻燃剂及其制备方法 | |
CN101613374A (zh) | 一种侧基为dopo的聚合型含磷阻燃剂及其制备方法 | |
CN102212174B (zh) | 一种透明反应型磷硼硅阻燃不饱和聚酯及其制备方法 | |
Zhou et al. | The synthesis, curing kinetics, thermal properties and flame rertardancy of cyclotriphosphazene-containing multifunctional epoxy resin | |
CN101386669A (zh) | 一种反应型透明无卤阻燃不饱和聚酯及其制备方法 | |
CN112876509B (zh) | 一种生物基阻燃厚朴酚环氧单体及制备方法和在阻燃环氧树脂中的应用 | |
CN104311877A (zh) | 一种反应型尼龙阻燃剂及制备方法 | |
CN101880395A (zh) | 一种含dopo的聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法 | |
CN104761724B (zh) | 采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的含磷阻燃剂和用途 | |
CN110066384A (zh) | 单组分阻燃环氧树脂体系的制备方法、咪唑类潜伏型固化剂及其制备方法 | |
Ba et al. | Synthesis and characterization of a novel charring agent and its application in intumescent flame retardant polyethylene system | |
CN106496550A (zh) | 一种有机磷系阻燃共聚尼龙组合物及其制备方法 | |
CN105295092B (zh) | 一类含磷、氮元素的茂铁盐阻燃剂及其制备方法和用途 | |
CN109762020A (zh) | 一种透明液体阻燃剂、制备方法及其应用 | |
CN115894946B (zh) | 聚磷腈接枝阻燃性sis热塑性弹性体的制备方法 | |
CN101182375A (zh) | 含氮超支化聚磷酸酯的制备 | |
CN107955039B (zh) | 一种齐聚物型高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂及制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |