CN107955039B - 一种齐聚物型高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂及制备方法 - Google Patents
一种齐聚物型高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种齐聚物型高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂及其制备方法，制备方法为：氮气保护下，将一定摩尔比例的二羟甲基甲基氧化膦和甲基膦酸二甲酯在催化剂的作用下，在90℃‑120℃反应4‑7h，然后在120‑150℃进行减压反应0.5‑2h，即可得到齐聚物型高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂。本高磷含量聚膦酸酯为齐聚物，本结构中还有活性羟基官能团可以更好的与高分子材料相容，不易迁移；且能与高分子材料结合成为本体阻燃材料，产品稳定，分解温度高；适用范围广，适合用作聚烯烃、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂与皮革的阻燃剂，而且生产工艺简单，设备投资少，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学的领域，更具体而言，是一种齐聚物型高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂及制备方法。
背景技术
高分子材料广泛应用于工业生产及人们的生活中,高层建筑、室内装潢、电器、汽车以及煤矿井下的传送带等所涉之处皆有高分子材料的存在。高分子材料的消费量,已经成为一个国家或地区科技发达水平的标志,其广泛应用的同时,但是,大多数高分子材料都有一个致命的缺点,即在高温下易分解、燃烧。它们的氧指数大多都小于21,而空气中的氧含量为21％,所以,只要遇到火源,大多数高分子材料都会在空气中被点燃,继而燃烧,其熔融滴落物还可以引燃其他可燃物。另外,高分子材料燃烧时受热分解所放出的毒气、黑烟对人们的生命安全更是造成巨大的威胁与伤害。因此,高分子材料的阻燃研究受到了社会的重视,同时促进了阻燃剂和阻燃材料的快速发展。
目前，大量应用于高分子材料的阻燃剂，主要有卤系阻燃剂和无机阻燃剂，但是卤系阻燃剂在燃烧过程中会释放出有毒气体和腐蚀性的卤化氢气体等，对人和环境造成危害；无机阻燃剂用在高分子材料上，添加量大，与高分子材料的相容性较差，会降低高分子材料的物理性能。随着人们防火意识的增强以及相关阻燃法规的出台,对阻燃剂市场的发展提出了更高的要求,低毒、高效阻燃剂成为了发展的重要方向。无卤环境友好型阻燃剂越来越受到人们的青睐,尤其是有机膦系阻燃剂,其具有热稳定性高、毒性小等优点,得到了快速的发展。
本发明公开了一种齐聚物型高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂及其制备方法，本阻燃剂为齐聚物，且磷含量高，热稳定性好，同时该结构中含有活性羟基官能团，能与高分子材料结合成为本体阻燃材料，应用前景广泛。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种制备分子量相对较高、热稳定性好、分解温度高、阻燃效率稳定、可用于高分子材料的齐聚物型高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂及制备方法。
一种齐聚物型高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂，结构式如下所示：
本发明的技术方案为如下：
在氮气保护下，在反应器中加入二羟甲基甲基氧化膦和催化剂，搅拌下，缓慢滴加甲基膦酸二甲酯，常压升温至90℃-120℃反应4-7h，控制柱顶温度不高于65℃，当分馏出的甲醇达到理论量时，停止通入氮气，继续升温至120-150℃进行减压反应0.5-2h，冷却至室温，得到齐聚物型高磷含量聚膦酸酯。
而且，所述二羟甲基甲基氧化膦与甲基膦酸二甲酯的摩尔比例为(1-2):(1-0.5)。
而且，所述催化剂为甲醇钠、对甲苯磺酸、氢氧化钾或钛酸四丁酯。
而且，所述催化剂的用量为二羟甲基甲基氧化膦和甲基膦酸二甲酯质量的(0.5-1.5)％。
与现在的技术相比，本发明的优点和技术效果如下：
1、本发明提供的高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂为齐聚合物，分子量相对较高，其热稳定性较好，分解温度高；本结构还含有活性羟基官能团，能与高分子本体结合成为本体阻燃材料，且与高分子材料的相容性较好；同时该齐聚物型高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂不仅能大幅度提高阻燃效果，还对高分子材料的物理性能影响较小。
2、本发明齐聚物型高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂的磷含量很高，高达33％，阻燃效能高。
3、本发明齐聚物型高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂的制备工艺及设备简单，便于操作，成本低廉，易于规模化转化和生产。
具体实施方案
以下所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，下面实施例中测试标准如下：
极限氧指数：采用美国标准ASTMD 2863-77。
垂直燃烧：采用美国标准ALCA Method E 50
本发明提供齐聚物型高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂，该齐聚合物的结构如下式所示：
反应机理：
具体提供的实施例如下
实施例1
一种齐聚物型高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂的制备方法，步骤如下：
在装有温度计、搅拌器、高效分流装置的250ml四口烧瓶，用氮气赶尽烧瓶内的空气，加入12.40g(0.1mol)二羟甲基氧化膦和0.11g钛酸丁酯催化剂。搅拌下，常压加热并持续通入氮气，升温至120℃，缓慢滴加9.93g(0.08mol)甲基膦酸二甲酯，恒温反应4h，控制柱顶温度不高于65℃，当分馏出的甲醇达到理论量时停止通氮气，继续升温至150℃进行减压反应0.5h,，冷却至室温，得到淡黄色粘稠状齐聚物型高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂。该阻燃剂的聚合度为10。
将实施例1中制备得到的阻燃剂应用在皮革中，并且在制革工艺的复鞣阶段加入实施例1合成的阻燃剂，采用ASTMD2863-77标准测试极限氧指数，测的极限氧指数如下表：
| 固含量(％) | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 |
| LOI | 26.3 | 28.1 | 30.8 | 30.1 | 29.7 |
将实施例1中制备得到的阻燃剂应用在皮革中，并且在制革工艺的复鞣阶段加入实施例1合成的阻燃剂，采用ALCA Method E50测试垂直燃烧，测的垂直燃烧数据如下表：
| 固含量(％) | 有焰燃烧时间(s) | 无焰燃烧时间(s) | 碳化长度(cm) | 质量损失率(％) |
| 0 | 35 | 60 | 7.5 | 6.8 |
| 2 | 15 | 30 | 4.8 | 4.4 |
| 4 | 8 | 16 | 2.1 | 1.3 |
| 6 | 10 | 19 | 2.9 | 2.6 |
| 8 | 12 | 21 | 3.7 | 3.2 |
固含量：阻燃剂质量占皮革重量的百分比。
实施例2
一种齐聚物型高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂的制备方法，步骤如下：
在装有温度计、搅拌器、高效分流装置的250ml四口烧瓶，用氮气赶尽烧瓶内的空气，加入18.60g(0.15mol)二羟甲基氧化膦和0.17g甲醇钠催化剂。搅拌下，常压加热并持续通入氮气，升温至110℃，缓慢滴加11.16g(0.09mol)甲基膦酸二甲酯，恒温反应5h，控制柱顶温度不高于65℃，当分馏出的甲醇达到理论量时停止通氮气，继续升温至140℃进行减压反应1h，冷却至室温，得到淡黄色粘稠状齐聚物型高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂。该阻燃剂的聚合度为8。
将实施例2中制备得到的阻燃剂应用在皮革中，并且在制革工艺的复鞣阶段加入实施例2合成的阻燃剂，采用ASTMD2863-77标准测试极限氧指数，测的极限氧指数如下表：
| 固含量(％) | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 |
| LOI | 26.1 | 28.5 | 30.9 | 30.2 | 29.1 |
将实施例2中制备得到的阻燃剂应用在皮革中，并且在制革工艺的复鞣阶段加入实施例2合成的阻燃剂，采用ALCA Method E50测试垂直燃烧，测的垂直燃烧数据如下表：
| 固含量(％) | 有焰燃烧时间(s) | 无焰燃烧时间(s) | 碳化长度(cm) | 质量损失率(％) |
| 0 | 39 | 62 | 7.8 | 6.9 |
| 2 | 14 | 28 | 4.3 | 4.2 |
| 4 | 7 | 15 | 1.9 | 1.1 |
| 6 | 9 | 18 | 2.7 | 2.4 |
| 8 | 13 | 23 | 3.9 | 3.5 |
固含量：阻燃剂质量占皮革重量的百分比。
实施例3
一种齐聚物型高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂的制备方法，步骤如下：
在装有温度计、搅拌器、高效分流装置的250ml四口烧瓶，用氮气赶尽烧瓶内的空气，加入16.12g(0.13mol)二羟甲基氧化膦和0.19g对甲苯磺酸催化剂。搅拌下，常压加热并持续通入氮气，升温至90℃，缓慢滴加8.68g(0.07mol)甲基膦酸二甲酯，恒温反应6h，控制柱顶温度不高于65℃，当分馏出的甲醇达到理论量时停止通氮气，继续升温至130℃进行减压反应1.5h,，冷却至室温，得到淡黄色粘稠状齐聚物型高磷含量聚磷酸酯无卤阻燃剂。该阻燃剂的聚合度为8。
将实施例3中制备得到的阻燃剂应用在皮革中，并且在制革工艺的复鞣阶段加入实施例3合成的阻燃剂，采用ASTMD2863-77标准测试极限氧指数，测的极限氧指数如下表：
| 固含量(％) | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 |
| LOI | 26.6 | 28.7 | 31.3 | 30.6 | 29.8 |
将实施例3中制备得到的阻燃剂应用在皮革中，并且在制革工艺的复鞣阶段加入实施例3合成的阻燃剂，采用ALCA Method E50测试垂直燃烧，测的垂直燃烧数据如下表：
| 固含量(％) | 有焰燃烧时间(s) | 无焰燃烧时间(s) | 碳化长度(cm) | 质量损失率(％) |
| 0 | 33 | 55 | 6.8 | 6.6 |
| 2 | 13 | 25 | 4.1 | 3.9 |
| 4 | 5 | 11 | 1.6 | 1.0 |
| 6 | 8 | 15 | 2.5 | 2.3 |
| 8 | 10 | 20 | 3.7 | 3.3 |
固含量：阻燃剂质量占皮革重量的百分比。
实施例4
一种齐聚物型高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂的制备方法，步骤如下：
在装有温度计、搅拌器、高效分流装置的250ml四口烧瓶，用氮气赶尽烧瓶内的空气，加入13.64g(0.11mol)二羟甲基氧化膦和0.16g氢氧化钾催化剂。搅拌下，常压加热并持续通入氮气，升温至105℃，缓慢滴加7.44g(0.06mol)甲基膦酸二甲酯，恒温反应5.5h，控制柱顶温度不高于65℃，当分馏出的甲醇达到理论量时停止通氮气，继续升温至120℃进行减压反应2h,，冷却至室温，得到淡黄色粘稠状高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂。该阻燃剂的聚合度为n＝6。
将实施例4中制备得到的阻燃剂应用在皮革中，并且在制革工艺的复鞣阶段加入实施例4合成的阻燃剂，采用ASTMD2863-77标准测试极限氧指数，测的极限氧指数如下表：
| 固含量(％) | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 |
| LOI | 26.5 | 28.6 | 31.1 | 30.6 | 29.3 |
将实施例4中制备得到的阻燃剂应用在皮革中，并且在制革工艺的复鞣阶段加入实施例4合成的阻燃剂，采用ALCA Method E50测试垂直燃烧，测的垂直燃烧数据如下表：
固含量：阻燃剂质量占皮革重量的百分比。
Claims (5)
1.一种齐聚物型高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂，其特征在于：结构如下式所示：
其中，n为6、8、10。
2.一种如权利要求1所述的齐聚物型高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：方法为：
在氮气保护下，在容器中加入二羟甲基甲基氧化膦和催化剂，搅拌下，缓慢滴加甲基膦酸二甲酯，常压升温至90℃-120℃反应4h-7h，控制温度不高于65℃，当分馏出的甲醇达到理论量时，停止通入氮气，继续升温至120℃-150℃进行减压反应0.5h-2h，冷却至室温，得到齐聚物型高磷含量聚膦酸酯。
3.根据权利要求2所述齐聚物型高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述二羟甲基甲基氧化膦与甲基膦酸二甲酯的摩尔比例为(1-2):(1-0.5)。
4.根据权利要求2所述齐聚物型高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为甲醇钠、对甲苯磺酸、氢氧化钾或钛酸四丁酯。
5.根据权利要求2所述齐聚物型高磷含量聚膦酸酯无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为二羟甲基甲基氧化膦和甲基膦酸二甲酯质量的0.5％-1.5％。
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