CN112409599B - 一种超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂，其具有支化的含硅原子的分子骨架和化学键合到所述分子骨架的硅原子上的含磷氧基，其中所述含磷氧基官能化的硅基树脂是通过如下步骤获得的：（1）将具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物与至少一种含羟基化合物进行反应，从而形成支化的硅基树脂，（2）在所述硅基树脂上引入含磷氧基，从而获得所述超支化的含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂。含有该阻燃剂的阻燃高分子组合物，其成碳率高、氧指数高，阻燃效果好。

Description

一种超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，涉及一种超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂及其制备方法。
背景技术
高分子材料具有质地轻、化学稳定性好、易于加工等优异的特点，已经成为航空航天、交通运输、电工电子、建筑材料的等领域重要的基体材料。但是，绝大部分高分子材料都属于易燃材料，因此高分子材料在提供了便捷的同时也增加了很大的安全隐患。火灾是威胁公共安全的主要灾害之一，每年造成大量的人员伤亡和巨额经济损失。仅 2017 年 1 至10 月，全国共接报火灾 21.9 万起，亡 1065 人、伤 679 人，已核直接财产损失 26.2 亿元。2001年我国颁布和实施了《消防法》，在法律层面上将防火和阻燃要求公共安全是国家安全和社会稳定的基石。
目前最常用最有效的阻燃涂层胶仍然是溴锑型体系。溴锑型阻燃体系在气相阻燃方面性能优异，性价比高，而广受欢迎。向溴化阻燃剂中加入锑，如最常用的氧化锑，实现溴锑协效可大幅提高阻燃体系的阻燃效率并减少阻燃剂的使用量。虽然卤系阻燃剂有很多优异的性能，但含有该阻燃剂的高聚物在燃烧时会释放出来大量的烟及有毒、腐蚀性气体（卤化氢气体），部分在热分解时生成多卤代二苯并二噁烷及多卤代二苯并呋喃的致癌物。多种含溴有机化合物具有生物累积性，会影响生物的神经系统、免疫系统和生殖系统，是一类全球性环境污染物。
膨胀型含磷复合阻燃体系替代溴锑型阻燃剂也是近年来我国阻燃领域广为关注的新型复合阻燃剂。膨胀型复合阻燃剂采用酸源、碳源、气源协同增效阻燃，是阻燃领域又一经典的协效组合。膨胀型阻燃体系可以通过凝聚相阻燃实现高效成炭阻燃。在织物表面形成致密的多孔泡沫炭层，既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放，又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源，从而阻止火焰的蔓延和传播。膨胀型阻燃剂虽然具有无卤、低烟、低毒、防熔滴和无腐蚀性气体的优点，但在阻燃效率、耐热性和耐水洗性能等方面还不如溴锑阻燃体系。
目前市场上急需一种集合或部分集合溴锑阻燃体系和膨胀型含磷复合阻燃体系系优点并克服它们缺点，无卤的阻燃剂体系。 超支化聚合物是具有树枝状的、超支化的、3D结构的，空间结构呈现球形，表面带有大量的活性官能团的聚合物。其特殊的结构赋予了其特殊的性质，目前超支化聚合物已在涂料、阻燃剂、纳米科技、生物材料、工程塑料等诸多领域都显现出巨大的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂及其制备方法。
本发明提供一种超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂，采取的技术方案为：
所述硅基树脂阻燃剂具有支化的含硅原子的分子骨架和化学键合到所述分子骨架的硅原子上的含磷氧基，其中所述含磷氧基官能化的硅基树脂是通过如下步骤获得的：（1）将具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物与至少一种含羟基的化合物进行反应，从而形成支化的硅基树脂，（2）在所述硅基树脂上引入含磷氧基，从而获得所述超支化的含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂。
所述含磷氧基官能化的硅基树脂的每个高分子链上平均包含至少1个硅原子、或至少4个硅原子、或至少8的硅原子。
所述含磷氧基官能化的硅基树脂的每个高分子链上平均包含至少2个磷原子、或至少4个磷原子、或至少8磷原子。
所述含磷氧基衍生自含磷氧基的化合物。
所述含磷氧基衍生自含有下述任一结构式的化合物中的一种或含有下述任一结构式的化合物中的二种以上的组合，
Figure 88223DEST_PATH_IMAGE001
，
Figure 665748DEST_PATH_IMAGE002
，
Figure 648748DEST_PATH_IMAGE003
，
Figure 43957DEST_PATH_IMAGE004
，
Figure 264854DEST_PATH_IMAGE005
，
Figure 352896DEST_PATH_IMAGE006
；
其中：R1和R2各自选自C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C6-C10芳氧基、C1-C6烷酰氧基和C6-C10芳酰氧基中的一种或两种以上的组和， R1和R2相同或不同。
所述含磷氧基衍生自三氯氧磷、季戊四醇磷酸酯、环辛基（3-羟丙基）氧化膦、4-羟基苯基二苯基氧化膦、氯磷酸二甲酯、氯磷酸二乙酯、氯磷酸二丁酯、氯磷酸二异辛酯、氯磷酸二苯酯和氯磷酸二丁氧基乙基酯中一种或二种以上的组合。
所述具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物具有如下通式所表示的结构：
Figure 619929DEST_PATH_IMAGE007
，
其中：R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C6-C10芳氧基、C1-C6烷酰氧基、C6-C10芳酰氧基、C1-C6烷酮肟基和C6-C10芳酮肟基中一种或两种以上的组和，其中R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同； n为0至4的整数。
所述具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、N-氨酰基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三异丙烯氧硅烷、α-单甲基, ω-三甲氧基聚二甲基硅氧烷、α-单甲基,ω-三乙氧基聚二甲基硅氧烷和α-单甲基,ω-三丙氧基聚二甲基硅氧烷中的一种或两种以上的组合。
所述含羟基的化合物选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、2-甲基-2-羟甲基丙二醇、季戊四醇、丙三醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸2,2-二甲基-3-羟丙基酯、双酚A、双酚F、双酚S、1,3-丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、环己烷二甲醇、1,4-苄基二甲醇、1,4-苄基二乙醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、1,4-环己烷二乙醇、氢醌、亚苯基二甲醇、间苯二酚、萘二酚、蒽-1,10-二酚和氰尿酸三(2-羟乙基)酯中的一种或二种以上的组合。
所述硅基树脂阻燃剂的数均分子量为250g/mol至20000g/mol；优选的数均分子量为500-15000 g/mol、进一步优选的数均分子量为1000-10000g/mol、更优选的数均分子量为2000-10000 g/mol。
本发明制备所述超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂的方法，可以通过两种方式进行。
方式一包括以下步骤：
（1）硅烷化合物与含羟基化合物在110-180℃温度条件下进行反应，反应完成后制得以硅烷化合物的缩合性官能团为端基的支化硅基树脂；其中，所述含羟基化合物的羟基与所述硅烷化合物的缩合性官能团的摩尔比为1：1.2至1：4；优选摩尔比为1:1.5至1：3.0，更优选的摩尔比为1:1.5至1：2.5；
（2）向步骤（1）制得硅基树脂中加入含磷氧基的化合物，并在80-180℃温度条件下使其和硅基树脂表面的缩合性官能团端基进行反应，其中含磷氧基的化合物和硅基树脂表面的缩合性官能团端基摩尔比为0.1：1至1：1。反应完成后制得超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂；所述含磷氧基的化合物选自季戊四醇磷酸酯、环辛基（3-羟丙基）氧化膦和4-羟基苯基二苯基氧化膦中的一种或二种以上的组合。
方式二包括以下步骤：
（1）硅烷化合物与含羟基化合物在110-180℃温度条件下进行反应，反应完成后制得以羟基为端基的支化硅基树脂；硅烷化合物的缩合性官能团与所述含羟基化合物的羟基的摩尔比为1：1.2至1：4；优选的摩尔比为1:1.4至1：2.5，更优选的摩尔比为1:1.5至1：2.0；
（2）向步骤（1）制得硅基树脂中加入含磷氧基的化合物，并在80-180℃温度条件下使其和硅基树脂表面的羟基官能团端基进行反应，其中含磷氧基的化合物和硅基树脂表面的羟基官能团端基摩尔比为0.1：1至1：1。反应完成后制得超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂；所述含磷氧基的化合物选自三氯氧磷、氯磷酸二甲酯、氯磷酸二乙酯、氯磷酸二丁酯、氯磷酸二异辛酯、氯磷酸二苯酯和氯磷酸二丁氧基乙基酯中的一种或二种以上的组合。
本发明提供了一种用于制备含磷氧基官能化的硅基树脂的方法，所述方法可在没有催化剂、不含溶剂的情况下进行。
本发明制备方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
本发明可以用于制备阻燃高分子组合物，阻燃高分子组合物包含超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂、高分子聚合物；阻燃高分子组合物可以添加阻燃剂，可以进一步包含添加剂。含有超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂的阻燃高分子组合物，其成碳率高、氧指数高，阻燃效果好。超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂具有独特的3D球形大分子结构，在阻燃高分子的加工中还能起到润滑作用，降低加工温度。同时，由于低表面能疏水性的有机硅的存在，含磷阻燃剂的耐水性能得到极大的改善，并更倾向于聚集在高分子组合物基体的表面，进一步提升阻燃效率。
附图说明
图1是实施例1制备的含有乙氧基为端基的超支化聚硅氧烷的FTIR图谱；
图2是实施例1制备的磷氧基官能化的超支化聚硅氧烷FTIR图谱；
图3是实施例4的阻燃PVA聚合物组合物的TGA图谱；
图4是实施例4的阻燃PS聚合物组合物的TGA图谱。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明技术方案的可实施性，而不应将本发明的保护范围限制在以下的具体实施例上。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明提供了一种含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂，其含有支化的含硅原子的分子骨架和化学键合到所述分子骨架的硅原子上的含磷氧基，其中所述含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂是通过如下步骤获得的：（1）将具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物与至少一种含羟基化合物进行反应，从而形成支化的硅基树脂，（2）在所述硅基树脂上引入含磷氧基，从而获得所述超支化的含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂。
含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂的分子骨架中可以包含其他元素，诸如碳、氧和氮。优选地，分子骨架包含-Si-O-结构单元以及碳原子。正如本文所公开的，本发明的含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂包含（超）支化的含硅原子的分子骨架和化学键合到所述分子骨架上的硅原子的含磷氧基。所述支化的分子骨架具有一个以上的分枝。
根据本发明，具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物是指具有三个以上与硅烷化合物中的硅原子相连的可缩合官能团的硅烷化合物。作为可缩合官能团的适当实例，可以给出烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷酰氧基、芳酰氧基、烷酮肟基、芳酮肟基。
本发明步骤（1）和（2）中所实施的反应的适当条件取决于各种因素，包括所用硅烷化合物、含羟基化合物或含磷氧基化合物的类型、催化剂存在与否、催化剂的类型、有无溶剂等等，这些可由本领域技术人员依经验确定。
实施例1
本发明的一个实施方式中，步骤（1），四乙氧基硅烷作为具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物，新戊二醇作为含羟基化合物。将四乙氧基硅烷中的可缩合性乙氧基官能团与新戊二醇的羟基摩尔比控制在 1.2：1至 4.0：1的范围内、优选在大于1.2：1至3.0：1的范围内、更优选在1.5：1至2.5：1的范围内、最优选为2：1加入反应器中。在不存在催化剂和溶剂、120-180℃高温下的进行搅拌，反应5-20个小时。为提高反应速率，也可以适量采用催化剂，如对甲苯磺酸，和溶剂，如二甲苯。
尽管并不希望受缚于任何理论，发明人相信，实施例中四乙氧基硅烷和新戊二醇按照如下示意式A所表示的反应：
Figure 225354DEST_PATH_IMAGE008
步骤（2），在步骤（1）所得的硅基树脂上引入含磷氧基，从而形成含磷氧基官能化的硅基树脂。作为用于引入含磷氧基的原料，可以使用各类含羟基的磷酸酯，优选季戊四醇磷酸酯、环辛基（3-羟丙基）氧化膦和4-羟基苯基二苯基氧化膦。在一个具体的实施方式中，采用季戊四醇磷酸酯对优选由上述过量的四乙氧基硅烷化合物与新戊二醇的反应所产生的硅基树脂进行官能化。优选地，上述反应在不含任何催化剂、不含任何溶剂的情况下、在110-180℃的加热温度条件下进行。该反应混合物被保持在高温下足够长的时间，直到季戊四醇磷酸酯被完全消耗，从而生成如下示意式B所示的含磷氧基官能化的硅基树脂。
Figure 97495DEST_PATH_IMAGE009
；
式A，B中， n表示1至10的整数。
具体实施例如下：将208.33g（1.00mol）的四乙氧基硅烷和104.15g (1mol) 的新戊二醇在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和蒸馏装置的四口烧瓶中。该反应在通过反应器的气体入口引入的无水氮气流的保护下进行。然后将反应混合物加热至125℃，并且保持在该温度下，直到有馏出物从反应混合物中馏出。然后，继续加热并且将反应混合物的温度升高至180℃，直到乙醇馏出完全。这样，得到含有乙氧基的超支化聚硅氧烷，其FTIR结果于图1中所示。
在反应混合物的温度下降低于110℃之后，添加180.09g (1.00mol) 的季戊四醇磷酸酯。然后，将反应混合物的温度升高至120℃，并保持在该温度下，直到有馏出物从反应混合物中馏出；然后，继续加热并且将反应混合物的温度升高至180℃，直到乙醇馏出完全；这样，得到磷氧基官能化的超支化聚硅氧烷。将其溶于THF溶剂，测的FTIR结果于图2中所示。
实施例2
本发明的一个实施方式中，步骤（1），四乙氧基硅烷作为具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物，新戊二醇和三羟甲基丙烷作为含羟基化合物。将四乙氧基硅烷的可缩合性乙氧基与新戊二醇和三羟甲基丙烷中的羟基摩尔比控制在 1：1.2至1：4的范围内，优选的在1:1.4至1：2.5的范围内，更优选的在1:1.5至1：2.0的范围内，加入反应器中。在不存在催化剂和溶剂，120-180℃高温下的进行搅拌，反应5-20个小时。为提高反应速率，也可以适量采用催化剂（如对甲苯磺酸）和溶剂（如二甲苯）。
尽管并不希望受缚于任何理论，发明人相信，实施例中四乙氧基硅烷和新戊二醇、季戊四醇按照如下示意式C所表示的反应：
Figure 90859DEST_PATH_IMAGE010
；
步骤（2），在步骤（1）所得的硅基树脂上引入含磷氧基，从而形成含磷 氧基官能化的硅基树脂。作为用于引入含磷氧基的原料，可以使用各类氯代的磷酸酯，优选三氯氧磷、氯磷酸二甲酯、氯磷酸二乙酯、氯磷酸二丁酯、氯磷酸二异辛酯、氯磷酸二苯酯。在一个具体的实施方式中，采用氯磷酸二正丁酯对优选由上述以羟基为端基的硅基树脂进行官能化。反应在适量溶剂和催化剂下进行减压蒸馏。优选地，上述反应在不含任何催化剂、不含任何溶剂的情况下、在80-180℃的加热温度条件下进行。该反应混合物被保持在高温和减压蒸馏下足够长的时间，直到氯磷酸二正丁酯被消耗完，HCl停止释放，从而生成如下示意式D所示的含磷氧基官能化的硅基树脂。具体反应条件可参见化学工业出版社2005年出版的《阻燃剂-性能、制造及应用》。
Figure 845188DEST_PATH_IMAGE011
； 式C，D中， n表示1至10的整数。
具体实施例如下：将320.54g（1.00mol）的四丁氧基硅烷和104.15g (1mol) 的新戊二醇在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和蒸馏装置的四口烧瓶中。该反应在通过反应器的气体入口引入的无水氮气流的保护下进行。然后将反应混合物加热至115℃，并且保持在该温度下，直到有馏出物从反应混合物中馏出。然后，加入201.26（1.5mol）三羟甲基丙烷，继续加热并且逐步将反应混合物的温度升高至180℃，直到丁醇馏出完全。这样，得到含有羟基的超支化聚硅氧烷。
在反应混合物加入适当溶剂和催化剂并将温度下降低于80℃之后，添加342.98g（1.5mol）的氯磷酸二正丁酯。然后，将反应混合物的温度控制在110-120℃进行回流，并保持在该温度下，直到HCl停止释放。经过，分离、提纯，得到磷氧基官能化的聚硅氧烷。
实施例3
步骤（1）将208.33g(1.00mol)的四乙氧基硅烷和374.94g(3.60mol)的新戊二醇在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和蒸馏装置的四口烧瓶中。该反应在通过反应器的气体入口引入的无水氮气流的保护下进行。然后将反应混合物加热至115℃，并且保持在该温度下，直到有馏出物从反应混合物中馏出。继续加热并且逐步将反应混合物的温度升高至180℃，直到乙醇馏出完全。这样，得到含有羟基的超支化聚硅氧烷。
步骤（2）称取613.32g (1.60mol)三氯氧磷置于恒压滴管内，安装在步骤三所得到的含有羟基的超支化聚硅氧烷的三口烧瓶上，向三口烧瓶中一次性加入约306.66g的三氯氧磷，此时使反应温度降至93°C~98°C，剩余的三氯氧磷以一秒一滴的速率加入到三口烧瓶中，滴加完毕后反应7.5~8.0 h，每隔十分钟测试一次三口烧瓶内的pH值，直至不再显示酸性;
步骤（3）将添加172.94g(1.60mol)的季戊四醇磷酸酯溶于500 mL DMAC（二甲基乙酰胺）中，置于恒压滴管内，将恒压滴管安装于步骤(2)中得到的产物三口烧瓶上，控制温度在93°C~98°C之间，在三十分钟内滴加完毕。 每隔十分钟测试一次pH值，反应6~7 h，经过，分离、提纯，得到磷氧基官能化的聚硅氧烷。
尽管并不希望受缚于任何理论，发明人相信，实施例中四乙氧基硅烷和新戊二醇、三氯氧磷、季戊四醇磷酸酯按照如下示意式F所表示的反应：
Figure 113358DEST_PATH_IMAGE013
。
实施例4
在本发明的另一方面中，提供了一种阻燃高分子组合物，其包含本发明所述的一种超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂、任选高分子聚合物、阻燃剂和附加添加剂。其中，所述高分子聚合物包括但不局限于醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、PVC树脂、尼龙树脂、ABS树脂、PC树脂、聚乙烯醇树脂或其组合。
将实施例1中的超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂按照20%的质量分数比例分别加入PVA和PS中混合均匀，压片制成样品，进行热失重测试，测试结果如附图3,4和下表1中所示。
实施例1制备的超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂在700oC的成碳率为40.5%。将其以20%重量比分别加入聚合物PVA和PS中，能够将PVA的成碳率从17.5%提升到23.5%，并高于同等比例下传统阻燃剂RDP/PVA复合物20.2%的成碳率；能够将PS的成碳率从1.3%提升到6.4%，并显著高于同等比例下传统阻燃剂RDP/PS复合物2.2%的成碳率。
本发明所述的超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂具有对聚合物催化成碳的优异性能。重复实施例4，使用实施例2-3制备的超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂也得到类似的结果。
表1.
Figure 636743DEST_PATH_IMAGE014
。
实施例5
将质量分数比例10%的实施例1制备的超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂、20%的APP（聚磷酸铵，聚合度大于1000）和10%成碳剂（超支化三嗪成炭剂）加入PVA混合均匀，压片制成样品，进行UL-94的阻燃性能测试，达到阻燃V0级别。测试结果见表2。
表2.
Figure 207533DEST_PATH_IMAGE015
。
实施例6
将质量分数比例10%的实施例1制备的超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂、20%的APP（聚磷酸铵，聚合度大于1000）和10%成碳剂（超支化三嗪成炭剂）加入PS混合均匀，压片制成样品，进行氧指数（LOI）阻燃性能测试。作为对比，用 RDP代替本发明的超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂。本发明的超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂较RDP更能提高PS高分子聚合物的氧指数，阻燃性能更优。测试结果见表3。
表3.
条目 组分 氧指数（LOI）
1 PS（聚苯乙烯） 18.5
2 60%PS+10%超支化含磷(氧)基官能化的硅基树脂阻燃剂+20%APP+10%成碳剂 21.5
3 60%PS+10%RDP+20%APP+10%成碳剂 20.0
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种制备超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)将具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物与至少一种含羟基化合物在110-180℃温度条件下进行反应，反应完成后制得以硅烷化合物的缩合性官能团为端基的支化硅基树脂；其中，所述含羟基化合物的羟基与所述硅烷化合物的缩合性官能团的摩尔比为1：1.2至1：4；
(2)向步骤(1)制得硅基树脂中加入含磷氧基的化合物，并在80-180℃温度条件下使其和硅基树脂表面的缩合性官能团端基进行反应，其中含磷氧基的化合物和硅基树脂表面的缩合性官能团端基摩尔比为0.1：1至1：1；反应完成后制得超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂；所述含磷氧基的化合物选自季戊四醇磷酸酯、环辛基(3-羟丙基)氧化膦和4-羟基苯基二苯基氧化膦中的一种或二种以上的组合；
所述含磷氧基官能化的硅基树脂的每个高分子链上平均包含至少1个硅原子、或至少4个硅原子、或至少8个硅原子；
所述含磷氧基官能化的硅基树脂的每个高分子链上平均包含至少2个磷原子、或至少4个磷原子、或至少8个磷原子。
2.根据权利要求1所述的一种制备超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂的方法，其特征在于：所述具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物具有如下通式所表示的结构：
Figure FDF0000020232090000011
其中：R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C6-C10芳氧基、C1-C6烷酰氧基、C6-C10芳酰氧基、C1-C6烷酮肟基和C6-C10芳酮肟基中一种或两种以上的组和，其中R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同；n为0至4的整数。
3.根据权利要求2所述的一种制备超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂的方法，其特征在于：所述具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、N-氨酰基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三异丙烯氧硅烷、α-单甲基,ω-三甲氧基聚二甲基硅氧烷、α-单甲基,ω-三乙氧基聚二甲基硅氧烷和α-单甲基,ω-三丙氧基聚二甲基硅氧烷中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种制备超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂的方法，其特征在于：所述含羟基化合物选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、2-甲基-2-羟甲基丙二醇、季戊四醇、丙三醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸2,2-二甲基-3-羟丙基酯、双酚A、双酚F、双酚S、1,3-丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、环己烷二甲醇、1,4-苄基二甲醇、1,4-苄基二乙醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、1,4-环己烷二乙醇、氢醌、亚苯基二甲醇、间苯二酚、萘二酚、蒽-1,10-二酚和氰尿酸三(2-羟乙基)酯中的一种或二种以上的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种制备超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂的方法，其特征在于：所述硅基树脂阻燃剂的数均分子量为250g/mol至20,000g/mol。
6.一种制备超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)将具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物与至少一种含羟基化合物在110-180℃温度条件下进行反应，反应完成后制得以羟基为端基的支化硅基树脂；硅烷化合物的缩合性官能团与所述含羟基化合物的羟基的摩尔比为1：1.2至1：4；
(2)向步骤(1)制得硅基树脂中加入含磷氧基的化合物，并在80-180℃温度条件下使其和硅基树脂表面的羟基官能团端基进行反应，其中含磷氧基的化合物和硅基树脂表面的羟基官能团端基摩尔比为0.1：1至1：1；反应完成后制得超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂；所述含磷氧基的化合物选自三氯氧磷、氯磷酸二甲酯、氯磷酸二乙酯、氯磷酸二丁酯、氯磷酸二异辛酯、氯磷酸二苯酯和氯磷酸二丁氧基乙基酯中的一种或二种以上的组合；
所述含磷氧基官能化的硅基树脂的每个高分子链上平均包含至少1个硅原子、或至少4个硅原子、或至少8个硅原子；
所述含磷氧基官能化的硅基树脂的每个高分子链上平均包含至少2个磷原子、或至少4个磷原子、或至少8个磷原子。
7.根据权利要求6所述的一种制备超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂的方法，其特征在于：所述具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物具有如下通式所表示的结构：
Figure FDF0000020232090000031
其中：R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C6-C10芳氧基、C1-C6烷酰氧基、C6-C10芳酰氧基、C1-C6烷酮肟基和C6-C10芳酮肟基中一种或两种以上的组和，其中R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同；n为0至4的整数。
8.根据权利要求7所述的一种制备超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂的方法，其特征在于：所述具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、N-氨酰基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三异丙烯氧硅烷、α-单甲基,ω-三甲氧基聚二甲基硅氧烷、α-单甲基,ω-三乙氧基聚二甲基硅氧烷和α-单甲基,ω-三丙氧基聚二甲基硅氧烷中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求6所述的一种制备超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂的方法，其特征在于：所述含羟基化合物选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、2-甲基-2-羟甲基丙二醇、季戊四醇、丙三醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸2,2-二甲基-3-羟丙基酯、双酚A、双酚F、双酚S、1,3-丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、环己烷二甲醇、1,4-苄基二甲醇、1,4-苄基二乙醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、1,4-环己烷二乙醇、氢醌、亚苯基二甲醇、间苯二酚、萘二酚、蒽-1,10-二酚和氰尿酸三(2-羟乙基)酯中的一种或二种以上的组合。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的一种制备超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂的方法，其特征在于：所述硅基树脂阻燃剂的数均分子量为250g/mol至20,000g/mol。
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CN101935399B (zh) * 2010-07-28 2012-07-04 杭州师范大学 一种含磷有机硅阻燃剂制备方法
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Denomination of invention: A hyperbranched silicon based resin flame retardant with phosphorus oxygen functionalization and its preparation method

Granted publication date: 20230124

Pledgee: Binhai Sub Branch of Weifang Rural Commercial Bank Co.,Ltd.

Pledgor: SHANDONG TIANYI CHEMICALS Co.,Ltd.

Registration number: Y2024980010438