CN102234516A - 具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含具有双环磷酸酯结构的大分子三嗪系阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂如下结构，由三聚氯氰、1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷(PEPA)和具有结构通式为ZH-R-ZH的二元胺、二元醇/酚或二元硫醇/酚在缚酸剂作用下缩聚得到。本发明提供的制备方法原料易得，工艺简单。所得膨胀型阻燃剂热稳定好，高温下成炭率高，膨胀性能显著，可作为单独或通过复配在材料的阻燃改性中应用；它的碳源、酸源、发泡源3种组分在同一个大分子中，可以有效地解决阻燃体系在材料中各组分分布不均问题，克服无机阻燃剂和低分子量有机阻燃体系的挥发、迁移和渗出等问题，同时改善由于阻燃剂的添加引起材料力学行为变差的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂开发技术领域，具体涉及到一类具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂的结构及制备方法。
背景技术
随着高分子材料的迅速发展，人们对材料的阻燃性能有更高要求.早期较多使用的卤系阻燃剂，具有添加量少、阻燃效果明显、品种多、性价比高等优点。但它燃烧时释放出有毒和腐蚀性气体，产生较大的烟雾，阻燃的同时造成“二次灾害”，因而逐渐被淘汰。膨胀型阻燃剂具有低毒、抑烟、不腐蚀、对热及紫外线稳定、阻燃效果佳等优点，经膨胀型阻燃剂处理的高聚物在燃烧裂解时表面生成膨胀碳层，此层阻燃、隔热、隔氧，生烟量少，不易生成有毒气体和腐蚀性气体，近年来发展很快。
传统的复配型膨胀阻燃体系是将碳源、酸源、发泡源等组分混合而成，这些组分多为小分子化合物，这种混合物难免会带来材料中各组分分布不均，材料的机械、力学性能明显下降，阻燃剂吸潮、易迁移和渗出等问题。实验证明将阻燃元素聚合到大分子上得到所谓的聚合型阻燃剂，具有材料相容性好、分解温度高、耐候性好、还可以改善基材的机械和力学性能等优点，可以有效地克服传统小分子阻燃体系中存在的缺陷，更易达到好的阻燃效果。李斌等人以三聚氯氰、乙醇胺和乙二胺为原料合成了一种链式三嗪聚合物(CN1715272A)作为成炭发泡剂，在聚丙烯中应用达到了良好的阻燃效果。
三嗪类衍生物作为一类富含叔氮结构的化合物，其优良的发泡效果和炭化效果使它在膨胀型阻燃体系中可以同时作为成炭发泡剂使用。近年来，一些三嗪衍生物的制备及作为成炭剂或阻燃剂应用的专利不断公开(CN1314898A，CN1288140C，CN101024632A，CN101007953)。
1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷(PEPA)简称双环磷酸酯，是合成一系列含磷阻燃剂的中间体，成炭性能好，稳定性优异，兼具丰富的碳源和酸源，因此带PEPA结构的阻燃剂的合成及其在阻燃材料中的应用日益受到关注。
发明内容
本发明的目的是针对上述的技术现状提供一种具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂，它为单体膨胀型阻燃剂，这种单体型膨胀型阻燃剂将碳源、酸源、发泡源等3种组分结合在一个大分子结构中，从根本上解决小分子阻燃剂以及复配型膨胀型阻燃剂存在的问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：将PEPA结构作为侧链引入到长链三嗪系大分子中，提供一种具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂的制备方法。
提供的阻燃剂，其特征在于有如下结构通式：
其中，n为2～1000间的整数；Z为NH、S或O；R为含有1～30个碳原子的直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、直链上带有苯环的烷基、多个苯环间带有烷基的芳基、环烷基芳基或者芳基环烷基，或者R为含有1～30个碳原子含有S、O、N、Si或P原子的直链烷基、环烷基、芳基、直链上带有苯环的烷基、多个苯环间带有烷基的芳基、环烷基芳基或者芳基环烷基。
所述的阻燃剂由三聚氯氰、PEPA和具有结构通式为ZH-R-ZH的二元胺、二元醇/酚或二元硫醇/酚在缚酸剂的作用下缩聚得到。其中PEPA结构式如下：
一类具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氯氰、PEPA和缚酸剂在有机溶剂中混合均匀，在0～60℃反应4～32小时后得到中间体2-(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-氧杂双[2，2，2]辛烷-4-亚甲氧基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪；
(2)向上述反应混合物中加入结构通式为ZH-R-ZH的二元化合物和缚酸剂，加热搅拌，分阶段升温，通过缩聚反应制备具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂；
(3)停止反应，冷却、沉淀、抽滤，洗涤，真空干燥后得到目标阻燃剂。
反应原理参照如下反应方程式：
所述的结构通式为ZH-R-ZH的二元化合物优选但不限于对苯二胺、己二胺、丁二胺、哌嗪、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷、邻联苯甲胺、邻苯二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2，4-二氨基甲苯、3-二乙胺基丙胺、1，2-环己二胺、4，5-二氯邻苯二胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、或者4，4’-二氨基二苯二硫醚；或者是选用对苯二酚、戊二醇、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基二苯甲烷、1，4-丁二醇、乙二醇、1，3-丁二醇、1，3-戊二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、邻苯二酚、间苯二酚、1，5-二羟基萘、1，3-萘二酚、2，7-二羟基萘、甲基氢醌、4，4’-二羟基二苯硫醚、或者4，4’-二羟基二苯二硫醚；或者是选用1，4-苯二甲硫醇、4，4’-二巯基二苯硫醚、4，4’-二巯基二苯二硫醚、或者1，4-二巯基苯等。
所述的具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂的制备在惰性气体保护下进行。本发明所述的惰性气体除了包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或者氡气外，还包括本领域广泛意义上的惰性气体，为了降低成本，所述的惰性气体优选为氮气或氩气。
所述的有机溶剂为非质子性有机溶剂，选自1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、丁酮、乙酸乙酯、氯仿、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种的混合物。通过选用合适的溶剂，使反应物很好的溶解，且满足反应温度的要求。
所述的缚酸剂选自三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N，N-二异丙基乙胺、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或任意多种的混合物。通过加入无机弱碱和有机碱，可以在不使1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷水解的情况下，有效地吸收反应中产生的氯化氢气体。
所述的三聚氯氰的浓度优选为0.01mol/L至100mol/L，以保证较高的收率。
所述的步骤(1)中缚酸剂与三聚氯氰的物质的量比优选为1∶1～3∶1；所述的步骤(2)中缚酸剂与三聚氯氰的物质的量比优选为2∶1～5∶1；所述的缚酸剂与三聚氯氰总的摩尔比优选为3∶1至8∶1。通过优选缚酸剂与三聚氯氰的摩尔比既能够保证充分吸收反应中产生的氯化氢气体，又不过量浪费缚酸剂，有利于降低生产成本。
所述的步骤(1)中PEPA与三聚氯氰的物质的量比优选为1∶1～1.2∶1；所述的步骤(2)中ZH-R-ZH的二元化合物二元胺、二元醇/酚或二元硫醇/酚化合物与三聚氯氰的物质的量比优选为0.8∶1～1∶1.2。
所述的步骤(2)中的反应条件为：在60℃至100℃反应6小时至16小时，然后在80℃至150℃反应8小时至24小时。通过分阶段升温，控制反应物在不同温度下反应一定时间，确保反应产率在90％以上。
所述的步骤(3)中沉淀剂选自乙醚、丙酮、甲醇、乙醇、水、石油醚、正己烷中的一种或多种的混合物。以保证除去未反应的原料，并使得产物的纯化过程简单。
所述的步骤(3)中沉淀剂的用量并没有特别的限定，为了达到较好的沉淀分离效果，沉淀剂与反应产物的体积比优选为25∶1至5∶1。
所述的步骤(3)中干燥条件优选为在50℃至150℃真空干燥10小时至72小时，以达到好的干燥效果。
与现有技术相比，本发明的优点在于：原料易得，制备工艺简单。所得膨胀型阻燃剂热稳定好，高温下成炭率高，膨胀性能显著，可作为单独或通过复配在材料的阻燃改性中应用；它的碳源、酸源、发泡源三种组分在同一个大分子中，可以有效地解决复配型阻燃体系在材料中各组分分布不均问题，克服无机阻燃剂和低分子量有机阻燃体系的挥发、迁移和渗出等问题，同时改善由于阻燃剂的添加引起材料力学行为变差的缺陷。
附图说明
图1为实施例1合成的具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂的红外谱图。
图1所示红外谱中，测试仪器为NICOLET 6700；溴化钾压片制样。3392cm-1波长的吸收峰是由微量三聚氯氰被水解后生成的羟基的伸缩振动产生的，3274cm-1为N-H吸收峰，3031cm-1和3101cm-1为苯环上C-H的伸缩振动，2958和2907cm-1为C-H振动吸收峰，1607cm-1和1407cm-1为苯环的骨架变形振动，1559cm-1可归为N-H的弯曲振动，1509cm-1为的三嗪环上-C＝N-振动峰，1385和1311cm-1为C-N的吸收峰，1228cm-1为P＝O振动峰，1090和1047cm-1为P-O-C振动吸收峰。
图2为实施例1合成的具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂的TGA图。
图2所示TGA图中，测试仪器为瑞典梅特勒TGA/DSC分析仪；测试条件为高纯氮气，升温速度10℃/min。800℃时的残炭率为28.1％。
具体实施方式
以下结合附图说明给出实施实例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实例不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：在高纯氮气保护下，将1.84g(10mmol)三聚氯氰放入在反应器中，向反应容器中加入50mL N，N-二甲基乙酰胺，搅拌10-30分钟使三聚氯氰分散均匀，在加入2.09mL(12mmol)N，N-二异丙基乙胺和1.80g(10mmol)PEPA，继续搅拌一段时间使反应物分散均匀，50℃反应24小时后，再向反应容器中依次加入4.35mL(25mmol)N，N-二异丙基乙胺和1.08g(10mmol)对苯二胺。升高反应温度至80℃，搅拌反应8小时后，再升高反应温度至120℃，搅拌反应10小时后，停止反应，冷却、用丙酮对产物进行沉淀、抽滤，大量丙酮洗，80℃下真空干燥干燥32小时，得到具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂。
实施例2：在高纯氮气保护下，将1.84g(10mmol)三聚氯氰放入在反应器中，向反应容器中加入50mLN，N-二甲基乙酰胺，搅拌10-30分钟使三聚氯氰分散均匀，在加入2.09mL(12mmol)N，N-二异丙基乙胺和1.80g(10mmol)PEPA，继续搅拌一段时间使反应物分散均匀，50℃反应24小时后，再向反应容器中依次加入4.35mL(25mmol)N，N-二异丙基乙胺和1.98g(10mmol)二氨基二苯甲烷。升高反应温度至80℃，搅拌反应10小时后，升高反应温度至110℃，搅拌反应10小时后，停止反应，冷却、用乙醇对产物进行沉淀、抽滤，大量乙醇洗，80℃下真空干燥干燥48小时，得到具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂。
实施例3：在高纯氮气保护下，将1.84g(10mmol)三聚氯氰放入在反应器中，向反应容器中加入50mLN，N-二甲基乙酰胺，搅拌10-30分钟使三聚氯氰分散均匀，在加入1.66g无水碳酸钾(12mmol)和1.80g(10mmol)PEPA，继续搅拌一段时间使反应物分散均匀，50℃反应反应24小时后，再向反应容器中依次加入3.45g(25mmol)无水碳酸钾和2.00g(10mmol)二氨基二苯醚。升高反应温度至70℃，搅拌反应6小时后。升高反应温度至120℃，搅拌反应12小时后，停止反应，冷却、用水对产物进行沉淀、抽滤，大量丙酮洗涤，80℃下真空干燥干燥48小时，得到具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂。
实施例4：在高纯氩气保护下，将1.84g(10mmol)三聚氯氰放入在反应器中，向反应容器中加入50mL 1-甲基2-吡咯烷酮，搅拌10-30分钟使三聚氯氰分散均匀，加入2.09mL(12mmol)N，N-二异丙基乙胺和1.80g(10mmol)PEPA，继续搅拌一段时间使反应物分散均匀，50℃反应反应24小时后，再向反应容器中依次加入4.35mL(25mmol)N，N-二异丙基乙胺和2.12g(10mmol)邻联苯甲胺。升高反应温度至80℃，搅拌反应8小时后，升高反应温度至120℃，搅拌反应12小时后，停止反应，冷却、用水对产物进行沉淀、抽滤，大量甲醇洗，80℃下真空干燥干燥48小时，得到具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂。
实施例5：在高纯氮气保护下，将1.84g(10mmol)三聚氯氰放入在反应器中，向反应容器中加入50mL 1-甲基2-吡咯烷酮，搅拌10-30分钟使三聚氯氰分散均匀，加入2.09mL(12mmol)N，N-二异丙基乙胺和1.80g(10mmol)PEPA，继续搅拌一段时间使反应物分散均匀，50℃反应反应24小时后，再向反应容器中依次加入4.35mL(25mmol)N，N-二异丙基乙胺和2.48g(10mmol)二氨基二苯砜。升高反应温度至70℃，搅拌反应4小时后，升高反应温度至120℃，搅拌反应12小时后，停止反应，冷却、用水对产物进行沉淀、抽滤，大量水洗，80℃下真空干燥干燥48小时，得到具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂。
实施例6：在高纯氩气保护下，将1.84g(10mmol)三聚氯氰放入在反应器中，向反应容器中加入50mL N，N-二甲基乙酰胺，搅拌10-30分钟使三聚氯氰分散均匀，在加入1.66g无水碳酸钾(12mmol)和1.80g(10mmol)PEPA，继续搅拌一段时间使反应物分散均匀，50℃反应反应24小时后，再向反应容器中依次加入4.35mL(25mmol)N，N-二异丙基乙胺2.18g(10mmol)4，4’-二羟基二苯硫醚。升高反应温度至70℃，搅拌反应8小时后，升高反应温度至115℃，搅拌反应12小时后，停止反应，冷却、用水对产物进行沉淀、抽滤，大量乙醇洗涤，80℃下真空干燥干燥48小时，得到具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂。
实施例7：在高纯氮气保护下，将1.84g(10mmol)三聚氯氰放入在反应器中，向反应容器中加入50mL N，N-二甲基乙酰胺，搅拌10-30分钟使三聚氯氰分散均匀，在加入1.66g无水碳酸钾(12mmol)和1.80g(10mmol)PEPA，继续搅拌一段时间使反应物分散均匀，50℃反应反应24小时后，再向反应容器中依次加入3.45g(25mmol)无水碳酸钾和2.50g(10mmol)二羟基二苯砜。升高反应温度至85℃搅拌反应8小时后。再升高反应温度至120℃，搅拌反应8小时后，停止反应，冷却、用乙醇对产物进行沉淀、抽滤，大量丙酮洗，80℃下真空干燥干燥48小时，得到具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂。
实施例8：在高纯氩气保护下，将1.84g(10mmol)三聚氯氰放入在反应器中，向反应容器中加入50mL N，N-二甲基乙酰胺，搅拌10-30分钟使三聚氯氰分散均匀，在加入2.09mL(12mmol)N，N-二异丙基乙胺和1.80g(10mmol)PEPA，继续搅拌一段时间使反应物分散均匀，50℃反应24小时后，再向反应容器中依次加入4.35mL(25mmol)N，N-二异丙基乙胺和1.16g(10mmol)己二胺。升高反应温度至80℃，搅拌反应6小时后，再升高反应温度至110℃，搅拌反应12小时后，停止反应，冷却、用甲醇对产物进行沉淀、抽滤，大量丙酮洗涤，80℃下真空干燥干燥48小时，得到具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂。
实施例9：在高纯氮气保护下，将1.84g(10mmol)三聚氯氰放入在反应器中，向反应容器中加入50mL 1-甲基2-吡咯烷酮，搅拌10-30分钟使三聚氯氰分散均匀，加入2.09mL(12mmol)N，N-二异丙基乙胺和1.80g(10mmol)PEPA，继续搅拌一段时间使反应物分散均匀，50℃反应反应24小时后，再向反应容器中依次加入4.35mL(25mmol)N，N-二异丙基乙胺和2.50g(10mmol)二巯基二苯硫醚。升高反应温度至80℃，搅拌反应8小时后，升高反应温度至120℃，搅拌反应10小时后，停止反应，冷却、用水对产物进行沉淀、抽滤，大量乙醇洗涤，80℃下真空干燥干燥48小时，得到具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂。
实施例10：在高纯氮气保护下，将1.84g(10mmol)三聚氯氰放入在反应器中，向反应容器中加入50mL 1-甲基2-吡咯烷酮，搅拌10-30分钟使三聚氯氰分散均匀，加入2.09mL(12mmol)N，N-二异丙基乙胺和1.80g(10mmol)PEPA，继续搅拌一段时间使反应物分散均匀，50℃反应反应24小时后，再向反应容器中依次加入4.35mL(25mmol)N，N-二异丙基乙胺和1.42g(10mmol)1，4-二巯基苯。升高反应温度至80℃，搅拌反应6小时后，升高反应温度至110℃，搅拌反应9小时后，停止反应，冷却、用水对产物进行沉淀、抽滤，大量甲醇洗涤，80℃下真空干燥干燥48小时，得到具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂。
Claims (10)
1.一类具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂，其特征在于具有如下结构通式：
其中，n为2～1000间的整数；Z为NH、S或O；R为含有1～30个碳原子的直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、直链上带有苯环的烷基、多个苯环间带有烷基的芳基、环烷基芳基或者芳基环烷基，或者R为含有1～30个碳原子含有S、O、N、Si或P原子的直链烷基、环烷基、芳基、直链上带有苯环的烷基、多个苯环间带有烷基的芳基、环烷基芳基或者芳基环烷基。
2.一类具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三聚氯氰、PEPA和缚酸剂在有机溶剂中混合均匀，在0～60℃反应4～32小时后得到中间体2-(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-氧杂双[2，2，2]辛烷-4-亚甲氧基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪；
(2)向上述反应混合物中加入结构通式为ZH-R-ZH的二元化合物和缚酸剂，加热搅拌，分阶段升温，通过缩聚反应制备具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂；
(3)停止反应，冷却、沉淀、抽滤，洗涤，真空干燥后得到目标阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中结构通式为ZH-R-ZH的二元化合物选用对苯二胺、己二胺、丁二胺、哌嗪、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷、邻联苯甲胺、邻苯二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2，4-二氨基甲苯、3-二乙胺基丙胺、1，2-环己二胺、4，5-二氯邻苯二胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯二硫醚、对苯二酚、戊二醇、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基二苯甲烷、1，4-丁二醇、乙二醇、1，3-丁二醇、1，3-戊二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、邻苯二酚、间苯二酚、1，5-二羟基萘、1，3-萘二酚、2，7-二羟基萘、甲基氢醌，4，4’-二羟基二苯硫醚、4，4’-二羟基二苯二硫醚、1，4-苯二甲硫醇、4，4’-二巯基二苯硫醚、4，4’-二巯基二苯二硫醚或者1，4-二巯基苯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的制备方法在惰性气体保护下进行；惰性气体除了包括氦气、氖气、氩气、氮气、氙气或者氡气外，还包括本领域广泛意义上的惰性气体。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、丁酮、乙酸乙酯、氯仿、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种的混合物；
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂选自三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N，N-二异丙基乙胺、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或任意多种的混合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的三聚氯氰的浓度为0.01mol/L至100mol/L；步骤(1)中缚酸剂与三聚氯氰的物质的量比优选为1∶1～3∶1；步骤(2)中缚酸剂与三聚氯氰的物质的量比优选为2∶1～5∶1，缚酸剂与三聚氯氰总的摩尔比为3∶1至8∶1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中PEPA与三聚氯氰的物质的量比为1∶1～1.2∶1；步骤(2)中ZH-R-ZH的二元化合物二元胺、二元醇/酚或二元硫醇/酚化合物与三聚氯氰的物质的量比为0.8∶1～1∶1.2。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的反应条件为：在60℃至100℃反应6小时至16小时，然后在80℃至150℃反应8小时至24小时。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)沉淀剂选自乙醚、丙酮、甲醇、乙醇、水、石油醚、正己烷中的一种或多种的混合物；沉淀剂与反应产物的体积比为25∶1至5∶1：步骤(3)干燥条件为在50℃至150℃真空干燥10小时至72小时。
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