CN103421186A - 一种阻燃性半芳香族聚酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酰胺技术领域，特别涉及一种阻燃性半芳香族聚酰胺及其制备方法。本发明的阻燃性半芳香族聚酰胺，由包含芳香族二元酸、脂肪族二元胺、含硫阻燃剂、封端剂、催化剂和去离子水的原料制成。与现有技术相比，本发明的阻燃性半芳香族聚酰胺在半芳香族聚酰胺的主链上引入了阻燃元素S，提高了聚合物的阻燃性，且该阻燃性半芳香族聚酰胺燃烧时不产生有害气体，阻燃组分添加量少，当阻燃性半芳香族聚酰胺中硫的质量百分比达1%时就可以获得较佳的阻燃效果，其LOI值可以达到30，同时不会破坏半芳香族聚酰胺的力学性能和化学稳定性，适用于各种高温环境及特殊化学环境。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺技术领域，特别涉及一种阻燃性半芳香族聚酰胺及其制备方法。
背景技术
半芳香族聚酰胺由于在聚酰胺分子链中引入了芳香环，从而提高了耐热性和力学性能，降低了吸水率，具有良好的耐化学腐蚀性，适用于150℃以上的高温环境及特殊化学环境。半芳香族聚酰胺的阻燃性虽然高于脂肪族聚酰胺，但明显低于LOI值为34以上的PBI（聚苯并咪唑）、PPS等其他高性能材料。
在半芳香族聚酰胺阻燃改性方面，最一般的方法是添加卤素或磷系阻燃剂，但它们存在诸如产生有害气体，分解温度低等缺陷。还有一种方法是添加无机阻燃剂，无机阻燃剂一般为无机金属氢氧化物，如氢氧化镁等，添加后分解温度较高，吸热量大，还能大量吸收高分子燃烧所产生的有害气体、烟雾及未能完全燃烧的熔化残留物，使燃烧很快停止，且无任何有害物质产生。但是在现有技术中需要填充较大量的氢氧化镁才能产生一定的阻燃效果，添加量一般在40%以上。添加无机阻燃剂通常以牺牲聚酰胺的力学性能为代价。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种阻燃性半芳香族聚酰胺，以解决现有技术中的半芳香族聚酰胺需要填充较大量的无机阻燃剂才能产生一定的阻燃效果，添加量一般在40%以上，同时会降低聚酰胺的力学性能的技术性问题。
本发明的第二目的是提供一种阻燃性半芳香族聚酰胺的制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种阻燃性半芳香族聚酰胺，由包含芳香族二元酸、脂肪族二元胺、含硫阻燃剂、封端剂、催化剂和去离子水的原料制成。
优选地，所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸或间苯二甲酸的一种或两种。
优选地，所述脂肪族二元胺选自含有6-14个碳原子的脂肪族二元胺。
优选地，所述含有6-14个碳原子的脂肪族二元胺选自己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1,11-十一碳二胺、1,12-十二碳二胺、1,13-十三碳二胺或1,14-十四碳二胺的一种或多种。
优选地，所述含硫阻燃剂选自含硫二元胺。
优选地，所述含硫二元胺选自4,4′-二氨基二苯二硫醚。
优选地，所述封端剂选自一元羧酸或一元胺；所述一元羧酸选自苯甲酸。
优选地，所述催化剂选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、次亚磷酸或其盐类的一种或多种；所述次亚磷酸盐选自次亚磷酸钠。
优选地，所述芳香族二元酸、脂肪族二元胺和含硫阻燃剂中总的羧酸基和总的氨基的摩尔量之比为1:1。
优选地，所述含硫阻燃剂中的硫的重量为所述芳香族二元酸、所述脂肪族二元胺和所述含硫阻燃剂的总重量的0.5-5%。
优选地，所述含硫阻燃剂中的硫的重量为所述芳香族二元酸、所述脂肪族二元胺和所述含硫阻燃剂的总重量的1-3%。
优选地，所述封端剂的摩尔量为所述芳香族二元酸、所述脂肪族二元胺和所述含硫阻燃剂的总摩尔量的0.05-2%。
优选地，所述催化剂的重量为所述芳香族二元酸、所述脂肪族二元胺和所述含硫阻燃剂的总重量的0.01-2%。
优选地，所述去离子水的重量为所述芳香族二元酸、所述脂肪族二元胺和所述含硫阻燃剂的总重量的30-70%。
一种阻燃性半芳香族聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）预聚合：
将芳香族二元酸、脂肪族二元胺、含硫阻燃剂、封端剂、催化剂和去离子水加入聚合釜中，采用氮气置换釜内的空气2-5次，之后升温，进行成盐反应；升温使体系压力增至1.5-3.5MPa后，开始进行保压，即通过排气阀泄压从而调节上升的压力，使压力维持在1.5-3.5MPa，当温度继续上升至280-320℃时，开始泄压至常压，充氮气加压，出料，得到预聚物，备用；其中，所述芳香族二元酸、所述脂肪族二元胺以及所述含硫阻燃剂中总的羧酸基和总的氨基的摩尔量之比为1:1；所述含硫阻燃剂中的硫的重量为所述芳香族二元酸、所述脂肪族二元胺和所述含硫阻燃剂的总重量的0.5-5%；所述封端剂的摩尔量为所述芳香族二元酸、所述脂肪族二元胺和所述含硫阻燃剂的总摩尔量的0.05-2%；所述催化剂的重量为所述芳香族二元酸、所述脂肪族二元胺和所述含硫阻燃剂的总重量的0.01-2%；所述去离子水的重量为所述芳香族二元酸、所述脂肪族二元胺和所述含硫阻燃剂的总重量的30-70%；
（2）固相聚合：
将步骤（1）中的预聚物于70-150℃真空干燥4-24h，之后在固定床反应器中于氮气气氛下进行固相聚合反应，得到阻燃性半芳香族聚酰胺。
优选地，所述步骤（1）中的成盐反应时间为2-10h；成盐反应温度为100-200℃；泄压时间为30-180min。
优选地，所述步骤（2）中的固相聚合反应温度为220-280℃；反应时间为3-20h。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
本发明的阻燃性半芳香族聚酰胺在半芳香族聚酰胺的主链上引入了阻燃元素S，提高了聚合物的阻燃性，且该阻燃性半芳香族聚酰胺燃烧时不产生有害气体，阻燃组分添加量少，当阻燃性半芳香族聚酰胺中硫的质量百分比达1%时就可以获得较佳的阻燃效果，其LOI值可以达到30，同时不会破坏半芳香族聚酰胺的力学性能和化学稳定性，适用于各种高温环境及特殊化学环境。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。以下实施例中，氧指数的测试标准为GB/T 2406.2-2009。
实施例1
（1）预聚合：将2492g的对苯二甲酸、1497g的己二胺、524g的4,4′-二氨基二苯二硫醚（S的重量为对苯二甲酸、己二胺和4,4′-二氨基二苯二硫醚的总重量的3%）、90g的次亚磷酸钠（次亚磷酸钠的重量为对苯二甲酸、己二胺和4,4′-二氨基二苯二硫醚的总重量的2%）、36g的苯甲酸（苯甲酸的摩尔量为对苯二甲酸、己二胺和4,4′-二氨基二苯二硫醚的总摩尔量的1%）以及2000g的去离子水（去离子水的重量为对苯二甲酸、己二胺和4,4′-二氨基二苯二硫醚的总重量的44%）加入聚合釜中，采用氮气置换釜内的空气2次后，升温至100℃进行成盐反应2h，随后升温使压力增至2.5MPa，开始进行保压，而温度继续上升至320℃时开始泄压，180min内泄至常压，充氮气加压，出料，得到预聚物；
（2）固相聚合：将预聚物在80℃真空干燥20h后在固定床反应器中在氮气气氛下进行固相聚合反应，固相增粘反应温度为280℃，反应时间为3h，得到的阻燃性半芳香族聚酰胺，其氧指数见表1。
实施例2
（1）预聚合：将2492g的对苯二甲酸、2446g的癸二胺、199g的4,4′-二氨基二苯二硫醚（S的重量为对苯二甲酸、癸二胺和4,4′-二氨基二苯二硫醚的总重量的1%）、5g的次亚磷酸钠（次亚磷酸钠的重量为对苯二甲酸、癸二胺和4,4′-二氨基二苯二硫醚的总重量的0.1%）、18g的苯甲酸（苯甲酸的摩尔量为对苯二甲酸、癸二胺和4,4′-二氨基二苯二硫醚的总摩尔量的0.5%）以及3000g的去离子水（去离子水的重量为对苯二甲酸、癸二胺和4,4′-二氨基二苯二硫醚的总重量的58%）加入聚合釜中，采用氮气置换釜内的空气2次后，升温至140℃进行成盐反应4h，随后升温使压力增至1.5MPa，开始进行保压，而温度继续上升至310℃时开始泄压，60min内泄至常压，充氮气加压，出料，得到预聚物；
（2）固相聚合：将预聚物在70℃真空干燥24h后在固定床反应器中在氮气气氛下进行固相聚合反应，固相增粘反应温度为250℃，反应时间为5h，得到的阻燃性半芳香族聚酰胺，其氧指数见表1。
实施例3
（1）预聚合：将2492g的间苯二甲酸、2190g的壬二胺、289g的4,4′-二氨基二苯二硫醚（S的重量为间苯二甲酸、壬二胺和4,4′-二氨基二苯二硫醚的总重量的1.5%）、5g的次亚磷酸钠（次亚磷酸钠的重量为间苯二甲酸、壬二胺和4,4′-二氨基二苯二硫醚的总重量的0.1%）、2g的苯甲酸（苯甲酸的摩尔量为间苯二甲酸、壬二胺和4,4′-二氨基二苯二硫醚的总摩尔量的0.05%）以及1541g的去离子水（去离子水的重量为间苯二甲酸、壬二胺和4,4′-二氨基二苯二硫醚的总重量的30%）加入聚合釜中，采用氮气置换釜内的空气4次后，升温至160℃进行成盐反应6h，随后升温使压力增至3.5MPa后，开始进行保压，而温度继续上升至290℃时开始泄压，100min内泄至常压，充氮气加压，出料，得到预聚物；
（2）固相聚合：将预聚物在150℃真空干燥4h后在固定床反应器中在氮气气氛下进行固相聚合反应，固相增粘反应温度为260℃，反应时间为10h，得到的阻燃性半芳香族聚酰胺，其氧指数见表1。
实施例4
（1）预聚合：将2492g的间苯二甲酸、2656g的1,12-十二碳二胺、433g的4,4′-二氨基二苯二硫醚（S的重量为间苯二甲酸、1,12-十二碳二胺和4,4′-二氨基二苯二硫醚的总重量的2%）、5g的次亚磷酸钠（次亚磷酸钠的重量为间苯二甲酸、1,12-十二碳二胺和4,4′-二氨基二苯二硫醚的总重量的0.09%）、73g的苯甲酸（苯甲酸的摩尔量为间苯二甲酸、1,12-十二碳二胺和4,4′-二氨基二苯二硫醚的总摩尔量的2%）以及3300g的去离子水（去离子水的重量为间苯二甲酸、1,12-十二碳二胺和4,4′-二氨基二苯二硫醚的总重量的59%）加入聚合釜中，采用氮气置换釜内的空气5次后，升温至180℃进行成盐反应8h后，升温使压力增至2.5MPa，开始进行保压，而温度继续上升至300℃时开始泄压，130min内泄至常压，充氮气加压，出料，得到预聚物；
（2）固相聚合：将预聚物在100℃真空干燥16h后在固定床反应器中在氮气气氛下进行固相聚合反应，固相增粘反应温度为240℃，反应时间为15h，得到的阻燃性半芳香族聚酰胺，其氧指数见表1。
实施例5
（1）预聚合：将2000g的对苯二甲酸和492g的间苯二甲酸、2903g的1，14-十四碳二胺、570g的4,4′-二氨基二苯二硫醚（S的重量为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，14-十四碳二胺和4,4′-二氨基二苯二硫醚的总重量的2.5%）、0.6g的次亚磷酸钠（次亚磷酸钠的重量为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，14-十四碳二胺和4,4′-二氨基二苯二硫醚的总重量的0.01%）、36g的苯甲酸（苯甲酸的摩尔量为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，14-十四碳二胺和4,4′-二氨基二苯二硫醚的总摩尔量1%）以及4000g的去离子水（去离子水的重量为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，14-十四碳二胺和4,4′-二氨基二苯二硫醚的总重量的67%）加入聚合釜中，采用氮气置换釜内的空气2次后，升温至200℃进行成盐反应10h后，升温使压力增至2.0MPa，开始进行保压，而温度继续上升至280℃时开始泄压，180min内泄至常压，充氮气加压，出料，得到预聚物；
（2）固相聚合：将预聚物在80℃真空干燥24h后在固定床反应器中在氮气气氛下进行固相聚合反应，固相增粘反应温度为220℃，反应时间为20h，得到的阻燃性半芳香族聚酰胺，其氧指数见表1。
表1
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 氧指数 | 38 | 30 | 32 | 34 | 36 |
由上表可知，本发明中所制备的阻燃性半芳香族聚酰胺具有优良的阻燃性能，由于在半芳香族聚酰胺的主链上引入了阻燃元素S，提高了聚合物的阻燃性，并且，该阻燃性半芳香族聚酰胺燃烧时不产生有害气体，且阻燃组分添加量少，当半芳香族聚酰胺中硫的质量百分比达1%时就可以获得较佳的阻燃效果，其LOI值可以达到30，适用于各种高温环境及特殊化学环境。
以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。
Claims (17)
1.一种阻燃性半芳香族聚酰胺，其特征在于，由包含芳香族二元酸、脂肪族二元胺、含硫阻燃剂、封端剂、催化剂和去离子水的原料制成。
2.如权利要求1所述的阻燃性半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸或间苯二甲酸的一种或两种。
3.如权利要求1所述的阻燃性半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述脂肪族二元胺选自含有6-14个碳原子的脂肪族二元胺。
4.如权利要求3所述的阻燃性半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述含有6-14个碳原子的脂肪族二元胺选自己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1,11-十一碳二胺、1,12-十二碳二胺、1,13-十三碳二胺或1,14-十四碳二胺的一种或多种。
5.如权利要求1所述的阻燃性半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述含硫阻燃剂选自含硫二元胺。
6.如权利要求5所述的阻燃性半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述含硫二元胺选自4,4'-二氨基二苯二硫醚。
7.如权利要求1所述的阻燃性半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述封端剂选自一元羧酸或一元胺；所述一元羧酸选自苯甲酸。
8.如权利要求1所述的阻燃性半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述催化剂选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、次亚磷酸或其盐类的一种或多种；所述次亚磷酸盐选自次亚磷酸钠。
9.如权利要求1所述的阻燃性半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述芳香族二元酸、脂肪族二元胺和含硫阻燃剂中总的羧酸基和总的氨基的摩尔量之比为1:1。
10.如权利要求1所述的阻燃性半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述含硫阻燃剂中的硫的重量为所述芳香族二元酸、所述脂肪族二元胺和所述含硫阻燃剂的总重量的0.5-5%。
11.如权利要求10所述的阻燃性半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述含硫阻燃剂中的硫的重量为所述芳香族二元酸、所述脂肪族二元胺和所述含硫阻燃剂的总重量的1-3%。
12.如权利要求1所述的阻燃性半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述封端剂的摩尔量为所述芳香族二元酸、所述脂肪族二元胺和所述含硫阻燃剂的总摩尔量的0.05-2%。
13.如权利要求1所述的阻燃性半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述催化剂的重量为所述芳香族二元酸、所述脂肪族二元胺和所述含硫阻燃剂的总重量的0.01-2%。
14.如权利要求1所述的阻燃性半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述去离子水的重量为所述芳香族二元酸、所述脂肪族二元胺和所述含硫阻燃剂的总重量的30-70%。
15.一种阻燃性半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）预聚合：
将芳香族二元酸、脂肪族二元胺、含硫阻燃剂、封端剂、催化剂和去离子水加入聚合釜中，采用氮气置换釜内的空气2-5次，之后升温，进行成盐反应；升温使体系压力增至1.5-3.5MPa后，开始进行保压，即通过排气阀泄压从而调节上升的压力，使压力维持在1.5-3.5MPa，当温度继续上升至280-320℃时，开始泄压至常压，充氮气加压，出料，得到预聚物，备用；其中，所述芳香族二元酸、所述脂肪族二元胺以及所述含硫阻燃剂中总的羧酸基和总的氨基的摩尔量之比为1:1；所述含硫阻燃剂中的硫的重量为所述芳香族二元酸、所述脂肪族二元胺和所述含硫阻燃剂的总重量的0.5-5%；所述封端剂的摩尔量为所述芳香族二元酸、所述脂肪族二元胺和所述含硫阻燃剂的总摩尔量的0.05-2%；所述催化剂的重量为所述芳香族二元酸、所述脂肪族二元胺和所述含硫阻燃剂的总重量的0.01-2%；所述去离子水的重量为所述芳香族二元酸、所述脂肪族二元胺和所述含硫阻燃剂的总重量的30-70%；
（2）固相聚合：
将步骤（1）中的预聚物于70-150℃真空干燥4-24h，之后在固定床反应器中于氮气气氛下进行固相聚合反应，得到阻燃性半芳香族聚酰胺。
16.如权利要求15所述的阻燃性半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的成盐反应时间为2-10h；成盐反应温度为100-200℃；泄压时间为30-180min。
17.如权利要求15所述的阻燃性半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的固相聚合反应温度为220-280℃；反应时间为3-20h。
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