CN103451760B - 一种阻燃性半芳香族聚酰胺纤维的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚酰胺纤维的制备技术领域，公开了一种阻燃性半芳香族聚酰胺纤维的制备方法及其产品；本发明的方法包括以下步骤：将经预处理的阻燃性半芳香族聚酰胺经螺杆挤出机熔融、纺丝、冷却至室温、上油，得到初生纤维，然后牵伸，卷绕成型，制得阻燃性半芳香族聚酰胺纤维。本发明的纤维具有以下的重复结构单元：
Description
技术领域
本发明属于聚酰胺纤维的制备技术领域，涉及一种阻燃性半芳香族聚酰胺纤维的制备方法及其产品。
背景技术
半芳香族聚酰胺由于在聚酰胺分子链中引入了芳香环，从而提高了耐热性和力学性能，降低了吸水率，具有良好的耐化学腐蚀性，适用于150℃以上的高温环境及特殊化学环境。半芳香族聚酰胺的阻燃性虽然高于脂肪族聚酰胺，但明显低于LOI值为34以上的PBI（聚苯并咪唑）、PPS等其他高性能材料。
在聚酰胺阻燃改性方面，最一般的方法是添加卤素或磷系阻燃剂，但它们存在诸如产生有害气体，分解温度低等缺陷。还有一种方法是添加无机阻燃剂，无机阻燃剂一般为无机金属氢氧化物，如氢氧化镁等，添加后分解温度较高，吸热量大，还能大量吸收高分子燃烧所产生的有害气体、烟雾及未能完全燃烧的熔化残留物，使燃烧很快停止，且无任何有害物质产生。但是在现有技术中需要填充较大量的无机阻燃剂才能产生一定的阻燃效果，添加量一般在40%以上。添加无机阻燃剂通常以牺牲聚酰胺的力学性能为代价。另外，将纤维或织物浸泡在溶有阻燃剂的水或者其它溶剂的溶液中，然后经过压榨、烘干等过程，使纤维或织物具有阻燃性能。这种方法的缺点是阻燃剂用量大，持久性不理想，对纤维与织物的强力、手感等物理机械性能影响比较大。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种阻燃性半芳香族聚酰胺纤维的制备方法，由该方法所制备的纤维具有优异的阻燃性、耐高温性能、优良的热稳定性和耐化学腐蚀性。
本发明的另一个目的是提供一种由上述制备方法制备得到的阻燃性半芳香族聚酰胺纤维。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种阻燃性半芳香族聚酰胺纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：
将经预处理的阻燃性半芳香族聚酰胺经螺杆挤出机熔融、纺丝、冷却至室温、上油，得到初生纤维，然后牵伸，卷绕成型，制得阻燃性半芳香族聚酰胺纤维。
所述的预处理的阻燃性半芳香族聚酰胺的处理方法为：将阻燃性半芳香族聚酰胺在真空转鼓中干燥，干燥温度为80-130℃，干燥时间为5-36h。
所述的阻燃性半芳香族聚酰胺由以下步骤聚合制得：
将对苯二甲酸、脂肪族二元胺、4,4'-二氨基二苯二硫醚、苯甲酸、次亚磷酸钠和去离子水加入聚合釜中，采用氮气置换釜内的空气2~5次，升温至100~200℃，进行成盐反应2~10h；升温使体系压力增至1.5~3.5MPa后，开始进行保压，使压力维持在1.5~3.5MPa，当温度继续上升至280~320℃时，开始泄压至常压，泄压时间为30~180min，充氮气，出料，得到预聚物；将得到的预聚物于70~150℃真空干燥4~24h，然后在固定床反应器中于氮气气氛下在220~280℃固相聚合反应3~20h，得到阻燃性半芳香族聚酰胺；
其中：对苯二甲酸、脂肪族二元胺以及4,4'-二氨基二苯二硫醚中总的羧酸基和总的氨基的摩尔量之比为1:1；脂肪族二元胺与4,4'-二氨基二苯二硫醚的摩尔比为范围为4:1~25:1；苯甲酸的摩尔量为对苯二甲酸、脂肪族二元胺和4,4'-二氨基二苯二硫醚的总摩尔量的0.5~2%；次亚磷酸钠的重量为对苯二甲酸、脂肪族二元胺和4,4'-二氨基二苯二硫醚的总重量的0.01~2%；去离子水的重量为对苯二甲酸、脂肪族二元胺和4,4'-二氨基二苯二硫醚的总重量的30~70%。
所述的脂肪族二元胺选自己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1,11-十一碳二胺或1,12-二氨基十二烷的一种或一种以上。
所述的纺丝控制纺丝温度为280~340℃，纺丝速度为200~4000m/min。
所述的上油其方式采用喷嘴上油。
所述的牵伸过程中初生纤维的牵伸倍数为2~6倍。
所述的阻燃性半芳香族聚酰胺纤维，其氧指数（LOI）值为30~40，断裂强度为3~8cN/dtex，断裂伸长率为4~20%。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的阻燃性半芳香族聚酰胺纤维，该纤维具有以下的重复结构单元：
其中：X和Y为聚合单元数目，4≤X/Y≤25；n为6~14。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果和优点：
1、本发明的制备方法是在半芳香族聚酰胺的主链上引入了阻燃元素S，提高了聚合物的阻燃性，所制得阻燃性半芳香族聚酰胺纤维，其LOI值为30-40，断裂强度为3-8cN/dtex，断裂伸长率为4-20%。另外，燃烧时不产生有害气体，阻燃组分添加量少，同时不会破坏半芳香族聚酰胺纤维的力学性能和化学稳定性，适用于各种高温环境及特殊化学环境。
2、由本发明方法制备的纤维具有优异的阻燃性、耐高温性能、优良的热稳定性和耐化学腐蚀性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
以下实施例中氧指数的测试标准采用GB/T 2406.2-2009。
实施例1
将2492g的对苯二甲酸、1676g的己二胺、143g的4,4'-二氨基二苯二硫醚（己二胺与4,4'-二氨基二苯二硫醚的摩尔比为25:1）、86g的次亚磷酸钠（次亚磷酸钠的重量为对苯二甲酸、己二胺和4,4'-二氨基二苯二硫醚的总重量的2%）、36g的苯甲酸（苯甲酸的摩尔量为对苯二甲酸、己二胺和4,4'-二氨基二苯二硫醚的总摩尔量的1%）以及1897g的去离子水（去离子水的重量为对苯二甲酸、己二胺和4,4'-二氨基二苯二硫醚的总重量的44%）加入聚合釜中，采用氮气置换釜内的空气2次后，升温至100℃进行成盐反应2h，随后升温使压力增至2.5MPa，开始进行保压，而温度继续上升至320℃时开始泄压，180min内泄至常压，充氮气，出料，得到预聚物；将得到的预聚物在80℃真空干燥20h后在固定床反应器中在氮气气氛下进行固相聚合反应，固相增粘反应温度为280℃，反应时间为3h，得到阻燃性半芳香族聚酰胺。
将该阻燃半芳香族聚酰胺于130℃在真空转鼓中干燥5h后，经螺杆挤出机进行熔融，纺丝，纺丝温度为340℃，纺丝速度为200m/min，再经吹风冷却，采用喷嘴上油，得到初生纤维；将初生纤维牵伸6倍，卷绕成型，得到阻燃半芳香族聚酰胺纤维，其相关性能测试见表1。
实施例2
将2492g的对苯二甲酸、2449g的癸二胺、196g的4,4'-二氨基二苯二硫醚（癸二胺与4,4'-二氨基二苯二硫醚的摩尔比为18:1）、5g的次亚磷酸钠（次亚磷酸钠的重量为对苯二甲酸、癸二胺和4,4'-二氨基二苯二硫醚的总重量的0.1%）、18g的苯甲酸（苯甲酸的摩尔量为对苯二甲酸、癸二胺和4,4'-二氨基二苯二硫醚的总摩尔量的0.5%）以及3000g的去离子水（去离子水的重量为对苯二甲酸、癸二胺和4,4'-二氨基二苯二硫醚的总重量的58%）加入聚合釜中，采用氮气置换釜内的空气2次后，升温至140℃进行成盐反应4h，随后升温使压力增至1.5MPa，开始进行保压，而温度继续上升至310℃时开始泄压，60min内泄至常压，充氮气，出料，得到预聚物；将得到预聚物在70℃真空干燥24h后在固定床反应器中在氮气气氛下进行固相聚合反应，固相增粘反应温度为250℃，反应时间为5h，得到阻燃性半芳香族聚酰胺。
将该阻燃半芳香族聚酰胺于120℃在真空转鼓中干燥8h后，经螺杆挤出机进行熔融，纺丝，纺丝温度为330℃，纺丝速度为800m/min，再经吹风冷却，采用喷嘴上油，得到初生纤维；将初生纤维牵伸4倍，卷绕成型，得到阻燃半芳香族聚酰胺纤维，其相关性能测试见表1。
实施例3
将2492g的对苯二甲酸、2672g的1,12-二氨基十二烷、414g的4,4'-二氨基二苯二硫醚（1,12-二氨基十二烷与4,4'-二氨基二苯二硫醚的摩尔比为8:1）、5g的次亚磷酸钠（次亚磷酸钠的重量为对苯二甲酸、1,12-二氨基十二烷和4,4'-二氨基二苯二硫醚的总重量的0.09%）、73g的苯甲酸（苯甲酸的摩尔量为对苯二甲酸、1,12-二氨基十二烷和4,4'-二氨基二苯二硫醚的总摩尔量的2%）以及3012g的去离子水（去离子水的重量为对苯二甲酸、1,12-二氨基十二烷和4,4'-二氨基二苯二硫醚的总重量的54%）加入聚合釜中，采用氮气置换釜内的空气3次后，升温至180℃进行成盐反应8h后，升温使压力增至3.5MPa，开始进行保压，而温度继续上升至300℃时开始泄压，130min内泄至常压，充氮气，出料，得到预聚物；将预聚物在100℃真空干燥16h后在固定床反应器中在氮气气氛下进行固相聚合反应，固相增粘反应温度为240℃，反应时间为15h，得到阻燃性半芳香族聚酰胺。
将该阻燃半芳香族聚酰胺于100℃在真空转鼓中干燥24h后，经螺杆挤出机进行熔融，纺丝，纺丝温度为310℃，纺丝速度为2000m/min，再经吹风冷却，采用喷嘴上油，得到初生纤维；将初生纤维牵伸3倍，卷绕成型，得到阻燃半芳香族聚酰胺纤维，其相关性能测试见表1。
实施例4
将2492g的对苯二甲酸、1899g的壬二胺、745g的4,4'-二氨基二苯二硫醚（壬二胺与4,4'-二氨基二苯二硫醚的摩尔比为4:1）、0.5g的次亚磷酸钠（次亚磷酸钠的重量为对苯二甲酸、壬二胺和4,4'-二氨基二苯二硫醚的总重量的0.01%）、36g的苯甲酸（苯甲酸的摩尔量为对苯二甲酸、壬二胺和4,4'-二氨基二苯二硫醚的总摩尔量1%）以及3441g的去离子水（去离子水的重量为对苯二甲酸、壬二胺和4,4'-二氨基二苯二硫醚的总重量的67%）加入聚合釜中，采用氮气置换釜内的空气5次后，升温至200℃进行成盐反应10h后，升温使压力增至2.0MPa，开始进行保压，而温度继续上升至280℃时开始泄压，180min内泄至常压，充氮气，出料，得到预聚物；将预聚物在80℃真空干燥24h后在固定床反应器中在氮气气氛下进行固相聚合反应，固相增粘反应温度为220℃，反应时间为20h，得到阻燃性半芳香族聚酰胺。
将该阻燃半芳香族聚酰胺于80℃在真空转鼓中干燥36h后，经螺杆挤出机进行熔融，纺丝，纺丝温度为280℃，纺丝速度为4000m/min，再经吹风冷却，采用喷嘴上油，得到初生纤维；将初生纤维牵伸2倍，卷绕成型，得到阻燃半芳香族聚酰胺纤维，其相关性能测试见表1。
表1
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 氧指数 | 30 | 34 | 38 | 40 |
| 断裂强度（cN/dtex） | 3 | 4.5 | 6 | 8 |
| 断裂伸长率（%） | 20 | 15 | 12 | 4 |
由表1可知，本发明所采用的制备方法是在半芳香族聚酰胺的主链上引入了阻燃元素S，提高了聚合物的阻燃性，所制得阻燃性半芳香族聚酰胺纤维，其LOI值为30-40，断裂强度为3-8cN/dtex，断裂伸长率为4-20%。另外，燃烧时不产生有害气体，阻燃组分添加量少，同时不会破坏半芳香族聚酰胺纤维的力学性能和化学稳定性，适用于各种高温环境及特殊化学环境。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种阻燃性半芳香族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
将经预处理的阻燃性半芳香族聚酰胺经螺杆挤出机熔融、纺丝、冷却至室温、上油，得到初生纤维，然后牵伸，卷绕成型，制得阻燃性半芳香族聚酰胺纤维；
所述的阻燃性半芳香族聚酰胺由以下步骤制得：将对苯二甲酸、脂肪族二元胺、4,4'-二氨基二苯二硫醚、苯甲酸、次亚磷酸钠和去离子水加入聚合釜中，采用氮气置换釜内的空气2～5次，升温至100～200℃，进行成盐反应2～10h；升温使体系压力增至1.5～3.5MPa后，开始进行保压，使压力维持在1.5～3.5MPa，当温度继续上升至280～320℃时，开始泄压至常压，泄压时间为30～180min，充氮气，出料，得到预聚物；将得到的预聚物于70～150℃真空干燥4～24h，然后在固定床反应器中于氮气气氛下在220～280℃固相聚合反应3～20h，得到阻燃性半芳香族聚酰胺；
其中：对苯二甲酸、脂肪族二元胺以及4,4'-二氨基二苯二硫醚中总的羧酸基和总的氨基的摩尔量之比为1:1；脂肪族二元胺与4,4'-二氨基二苯二硫醚的摩尔比为范围为4:1～25:1；苯甲酸的摩尔量为对苯二甲酸、脂肪族二元胺和4,4'-二氨基二苯二硫醚的总摩尔量的0.5～2％；次亚磷酸钠的重量为对苯二甲酸、脂肪族二元胺和4,4'-二氨基二苯二硫醚的总重量的0.01～2％；去离子水的重量为对苯二甲酸、脂肪族二元胺和4,4'-二氨基二苯二硫醚的总重量的30～70％。
2.根据权利要求1所述的阻燃性半芳香族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于：所述的预处理的阻燃性半芳香族聚酰胺的处理方法为：将阻燃性半芳香族聚酰胺在真空转鼓中干燥，干燥温度为80-130℃，干燥时间为5-36h。
3.根据权利要求1所述的阻燃性半芳香族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于：所述的脂肪族二元胺选自己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1,11-十一碳二胺或1,12-二氨基十二烷的一种以上。
4.根据权利要求1所述的阻燃性半芳香族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于：所述的纺丝控制纺丝温度为280～340℃，纺丝速度为200～4000m/min。
5.根据权利要求1所述的阻燃性半芳香族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于：所述的上油方式采用喷嘴上油。
6.根据权利要求1所述的阻燃性半芳香族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于：所述的牵伸过程中初生纤维的牵伸倍数为2～6倍。
7.根据权利要求1所述的阻燃性半芳香族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于：所述的阻燃性半芳香族聚酰胺纤维，其氧指数值为30～40，断裂强度为3～8cN/dtex，断裂伸长率为4～20％。
8.一种如权利要求1至7任一所述的方法制备得到的阻燃性半芳香族聚酰胺纤维，其特征在于：该纤维具有以下的重复结构单元：
其中：X和Y为聚合单元数目，4≤X/Y≤25；n为6～14。
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Denomination of invention: Flame-retardant semi-aromatic polyarmide fiber preparation method and product thereof Effective date of registration: 20191223 Granted publication date: 20161214 Pledgee: Chuzhou economic and Technological Development Corporation Pledgor: Shanghai Jieshijie New Materials (Group) Co., Ltd. Registration number: Y2019980001220 |