CN107118347B - “三位一体”膨胀型阻燃剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种“三位一体”的膨胀型阻燃剂及其合成方法，特点是：将溶剂加入到容器中，在容器中加入三聚氯氰和1‑氧基磷杂‑4‑羟甲基‑2,6,7‑三氧杂双环[2.2.2]辛烷，在水浴或油浴中冷却到0‑45℃中并搅拌分散，逐步滴加缚酸剂反应，得到一元取代物；在另一容器中加入带脂肪族二元胺或脂肪族二元醇类物质与溶剂、缚酸剂混合物，在冰浴或冷冻反应器中冷却到‑10‑10℃，缓慢滴加含磷化合物反应，得到含磷中间体；将得到的一元取代物（CNC‑PEPA）与得到的含磷中间体加入到装有溶剂的反应容器中，滴加缚酸剂，升温至80‑130℃反应，冷却、洗涤、干燥得到粉末状固体即为“三位一体”的膨胀型阻燃剂。其具有分子量大，分子结构中酸源、碳源和气源的比例较为合适，成炭量较高和热稳定性较好等优点。

Description

“三位一体”膨胀型阻燃剂及其合成方法

技术领域

本发明属于环保型无卤阻燃产品的技术领域，具体地说，本发明涉及一种包含笼状磷酸酯、三嗪结构和苯环结构的“三位一体”膨胀型阻燃剂及其合成方法。

背景技术

高分子材料广泛应用于人们的生产生活，为此带来了极大的便利。然而由于大部分高分子材料都属易燃材料，大大限制了其在有阻燃要求场合的使用，因此，阻燃改性成为了高分子材料改性的重要内容之一。

含卤阻燃剂，尤其是含溴阻燃剂，当该类阻燃剂与三氧化二锑复配后对高分子材料具有良好的阻燃效果。但是，该类阻燃剂在燃烧或加工时会释放出大量有毒有害物质（如卤代氢、二噁英等），造成二次污染，从而严重地破坏了周围环境，因此，逐渐受到限制。

膨胀型阻燃剂（IFR）是近年来新发展的环保型无卤阻燃剂之一，通常由炭源、酸源和气源三种组份构成。它在燃烧时能形成致密的炭层，起到阻隔热量的传递，切断空气和可燃性气体的供给，保护下层聚合物的作用，从而达到阻燃的目的，减少有毒有害气体和烟雾的释放，并能有效地防止高分子材料燃烧过程中熔滴现象的产生，被认为是一种非常有应用前景的绿色环保型阻燃剂。

传统的膨胀型阻燃剂中，成炭剂主要使用季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、淀粉等多羟基化合物，此类成炭剂水溶性大，容易迁移，热稳定性不高，加工过程中容易与多聚磷酸盐反应，因此，新型阻燃剂的开发是当前膨胀型阻燃剂研究的一个重要方向。

三嗪类衍生物是一类富含叔氮结构的化合物，具有优良的成炭性能。三嗪类衍生物的合成通常是以三聚氯氰为起始原料，且三个氯原子的反应活性不同，在不同的反应条件下发生亲核取代反应，因此，采用不同的工艺可以得到不同用途和性质的三嗪类衍生物；并且三聚氯氰的合成工艺简单成熟，廉价易得，因此，以三聚氯氰为原料制备三嗪类衍生物具有成本优势。

日本专利JP.Pat.No.0,583,065,Al(1994)中公开了采用三聚氯氰为起始物，以丙酮为溶剂，氢氧化钠为缚酸剂，在0-5℃下，先与二胺类物质发生二取代反应，反应时间为10左右小时，反应结束后过滤，洗涤后在真空干燥箱中70℃条件下烘干。以二甲苯为溶剂，二取代中间体与二胺类物质在回流条件下反应发生三取代反应，回流时间为16小时以上，经过过滤、洗涤和干燥，得到最终产物，产率约为91%，总反应时间在29小时以上，操作复杂。

专利ZL200510010243.4《大分子三嗪系成炭-发泡剂及其合成方法》描述了一种大分子三嗪系成炭-发泡剂及其合成方法。该方法以三聚氯氰为原料，丙酮和水的混合液为溶剂，碱为缚酸剂，分三步合成了大分子三嗪成炭-发泡剂，该成炭-发泡剂与多聚磷酸铵（APP）复配后添加到聚丙烯（PP）中，IFR添加量为22%时，材料能通过UL-94 V-0级测试。专利《三嗪系齐聚物及其合成方法》（授权号CN100500657C），描述了一种以三聚氯氰、二胺为原料制备的三嗪齐聚物，具有良好的热稳定性和成炭性能。

专利《含芳香族链结构的三嗪成炭剂及其制备方法》（公开号CN101586033A），公开了一种含芳香族链结构的三嗪成炭剂，采用“一锅法”工艺制备，中间体不需要处理，产率高，有很好的成炭性和热稳定性，但是需要使用大量的溶剂，并且芳香族的H₂N-Ar-NH₂， HO-Ar-OH，HS-Ar-SH溶解性能和反应活性较差，需要使用强极性溶剂，如DMF、DMSO等，反应温度也较高。

此外，还有一些三嗪类成炭剂的合成报道。如：胡小平等（Journal of AppliedPolymer Science 94, 1556-1561, 2004）等，但是合成的三嗪类齐聚物热稳定性差，在100℃失重已经达到9%，成炭性能也不佳。

这些专利制备的三嗪类化合物都是作为成炭剂使用，与多聚磷酸铵等复配才能应用于高分子材料的阻燃，单独使用无明显的阻燃效果。因此，将磷-氮-炭三源合理复配才能获得良好的阻燃效果，研究人员逐步开发富含磷-氮-硅的化合物作为“三位一体”阻燃剂。

专利CN103980315B公开了一种含三嗪环的磷-氮-硅化合物及其制备方法，该产物将磷-氮-硅集中在一个分子内，体现了阻燃协同效果，但化合物中存在一个氯，可以通过反应接枝到织物表面，因此，适用于在织物阻燃处理。但是，它不吻合当今阻燃剂发展的大趋势，不适合作为添加型阻燃剂在塑料等地方使用。

专利CN105503957A公开了一种基于磷腈和三嗪基团的双基化合物，该化合物富含N、P元素，能发挥协同作用，且该化合物的热稳定性好、成炭性高、加工性能好，可以广泛应用于各种高分子材料。但该体系磷含量不高，效果有限。

专利CN105131330A公开了2,4,6-三磷酸乙酯羟甲基苯氧基-1,3,5-三嗪阻燃剂，该化合物含有磷-氮元素，能体现良好的协同作用，但是该化合物为液体，作为添加型阻燃剂加工使用不便，且它的分子量较小，容易渗出。

1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)具有良好的成炭性能，热稳定性高，兼具酸源和碳源的作用。专利CN103113409B公开了一种含三嗪环结构的笼状磷酸酯及制备方法。以三聚氯氰、PEPA和哌嗪为初始反应物制备而成，将碳源、酸源和气源结合在一个分子，具有较高的热稳定性，且发挥了协同作用。

专利CN105968410A一种含多羟基、磷系三嗪环膨胀型阻燃剂，对聚丙烯具有良好的阻燃效果，但是该阻燃剂含羟基多，吸潮性大，对复合材料后续的使用会带来一定的影响。

这些专利和合成方法在不同程度地存在如下问题：酸源-碳源和气源的比例不够合适，阻燃性能还需进一步改善，或者含极性基团过多，导致吸潮性过大，影响后续复合材料的使用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种“三位一体”膨胀型阻燃剂，其具有一定的聚合物，分子量大，分子结构中酸源、碳源和气源的比例较为合适，成炭量较高和热稳定性较好；本发明还有一个目的是提供“三位一体”膨胀型阻燃剂的合成方法。

为了达到本发明的目的，本发明的“三位一体”的膨胀型阻燃剂，其特征在于，结构式如下：

式中：Y为NH或O；X为苯基、苯氧基、苯氨基及带有取代基的苯基或苯氧基或苯氨基中的一种；R为含1-18个碳的直链或支链烷基，对苯基、间苯基或邻苯基中的一种。

本发明的“三位一体”的膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于，包括如下几个步骤：

步骤一

将溶剂加入到容器中，然后在容器中加入三聚氯氰和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)，在水浴或油浴中冷却到0-45℃中并搅拌分散，逐步滴加缚酸剂，反应1-4小时，得到一元取代物；其中三聚氯氰、1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)及缚酸剂四者的摩尔比为1:1:1， 1moL的三聚氯氰用50-500mL的溶剂；

步骤二

在另一溶器中加入脂肪族二元胺或脂肪族二元醇类、溶剂与缚酸剂的混合物，在冰浴或冷冻反应器中冷却到-10-10℃，缓慢滴加含磷化合物，反应3-6小时，得到含磷中间体；其中含磷化合物、脂肪族二元胺或脂肪族二元醇以及缚酸剂的摩尔比为1:2:2-4；

步骤三

步骤一中得到的一元取代物与步骤二所得到的含磷中间体加入到装有溶剂的反应容器中，滴加缚酸剂，升温至80-130℃，反应时间为5-10小时，冷却、洗涤、干燥得到粉末状固体，即为“三位一体”的膨胀型阻燃剂；其中一元取代物、含磷化合物与缚酸剂的摩尔比为1:1:2-3。

在本技术方案中，所述溶剂为丙酮、乙腈、四氢呋喃、丁酮、乙酸乙酯、二氧六环、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两者的混合液。

在本技术方案中，所述缚酸剂为三乙胺、三乙烯二胺、吡啶中的一种。

在本技术方案中，所述脂肪族二元胺或脂肪族二元醇类物质的结构式为HY-R-YH，其中：Y选自NH或O中的一种，R为含1-18个碳的直链或支链烷基，含有氧、氮元素直链或支链烷基中的一种。

本发明与现有技术相比的优点为：由于该阻燃剂含笼状磷酸酯、三嗪环结构，有效地组合了酸源、碳源和气源，发挥了分子内阻燃协同效应；产品为白色或白色或浅黄色粉末，产率在90%以上，氮气气氛下5%的分解温度在280℃以上；该阻燃剂中酸源、碳源和气源的三源比例合理，产品具有良好的成炭性和热稳定性，阻燃性能佳，在加热时分解发泡膨胀，最终形成膨胀致密的炭层。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相结合。

本发明的合成路线如下：

实施例一

步骤一

在装有回流冷凝器、搅拌器、恒压滴液漏斗的1000mL三口瓶中，加入92.25g（0.5moL）的三聚氯氰，然后加入200ml的乙腈，将三口瓶置于油浴中，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，往三口瓶中滴加90.0g（即0.5moL）的1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷（PEPA），将50.6g（0.5moL）的三乙胺用恒压漏斗滴加，控制pH在5-7之间，反应温度控制在35℃，反应时间为3小时，得到三聚氯氰的一元取代物。

步骤二

在另一1000mL的三口瓶中加入乙二胺60.10 g（1moL）、三氯甲烷（350mL）与三乙胺101.19g（1moL）的混合物，在冰浴或冷冻反应器中冷却到0℃，缓慢滴加苯基磷酰二氯97.49g（0.5moL），反应5小时，得到混合物，旋蒸除去溶剂和未反应的原材料，得到黄色粘稠液体，即为含磷中间体A。

步骤三

将步骤一所得到的164g（0.5moL）的三聚氯氰的一元取代物、步骤二所得到的121g（0.5moL）的含磷中间体A 及300mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）放入1000mL的三口瓶中，使用164g（0.5moL）的三聚氯氰的一元取代物及121g（0.5moL）的含磷中间体A溶于300mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，用恒压漏斗将101.20g（1.0moL）的三乙胺滴加到三口瓶中，提高反应温度到120℃，反应8小时。冷却、洗涤、过滤、烘干，得到浅黄色沉淀236.6g即“三位一体”的膨胀型阻燃剂，产率为95.2%。

实施例二

步骤一

在装有回流冷凝器、搅拌器、恒压滴液漏斗的500mL三口瓶中，加入46.13g（0.25moL）的三聚氯氰，然后加入200mL的丙酮，将三口瓶置于油浴中，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，往三口瓶中滴加45.0g（0.25moL）的PEPA，将25.3g（0.25moL）的三乙胺用恒压漏斗滴加，控制pH在5-7之间，反应温度控制在30℃，反应时间为3小时，得到三聚氯氰的一元取代物。

步骤二

在另一500mL的三口瓶中加入30.05（0.5moL）的乙二胺与50.60g（0.5moL）的三乙胺混合物和溶剂二氧六环（250mL），在冷冻反应器中冷却到10℃，缓慢滴加62.5g（0.25moL）的苯胺基磷酰二氯，反应4小时，得到混合物，旋蒸除去溶剂和未反应的原材料，得到浅黄色粘稠液体B，即为含磷中间体B。

步骤三

将步骤一中所得到的82g（0.25moL）三聚氯氰的一元取代物、步骤二所得到的64.25g（0.25moL）含磷中间体B及200ml的二甲亚砜（DMSO）放入500mL的三口瓶中，使82g（0.25moL）的三聚氯氰的一元取代物、64.25g（0.25mol）的含磷中间体B溶于200ml的二甲亚砜（DMSO）中，用恒压漏斗将50.60g（0.50moL）的三乙胺滴加到三口瓶中，提高反应温度到130℃，反应9小时。冷却、洗涤、过滤、烘干，得到浅黄色沉淀123.0g即“三位一体”的膨胀型阻燃剂，产率为96.1%。

实施例三

步骤一

在装有回流冷凝器、搅拌器、恒压滴液漏斗的1000mL三口瓶中，加入184.5g（1moL）的三聚氯氰，然后加入500ml的丙酮，将三口瓶置于油浴中，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，往三口瓶中滴加180.0g（1moL）PEPA，将101.19g（1moL）的三乙胺用恒压漏斗滴加，控制pH在5-7之间，反应温度控制在30℃，反应时间为3小时，得到三聚氯氰的一元取代物。

步骤二

在1000mL三口瓶中加入124.18 g（2moL）的乙二醇、三氯甲烷（400mL）与202.38g（2moL）的三乙胺混合物，在冰浴反应器中冷却到-10℃，缓慢滴加211.0g（1moL）的苯氧基磷酰二氯，反应5小时，得到混合物，旋蒸除去溶剂和未反应的原材料，得到无色粘稠液体，即为含磷中间体C；

步骤三

将步骤一所得到的328g（1moL）的三聚氯氰的一元取代物、步骤二所得到的258g（1moL）的含磷中间体B及500mL二甲亚砜（DMSO）放入另一1000mL的三口瓶中，用恒压漏斗将202.38g（2moL）的三乙胺滴加到该三口瓶中，提高反应温度到150℃，反应9小时,冷却、洗涤、过滤、烘干，得到白色沉淀483.8g即“三位一体”的膨胀型阻燃剂，产率为94.3%。

以上是对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下对这些实施方式进行多种变化、修改、替换及变形仍落入在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种“三位一体”的膨胀型阻燃剂，其特征在于，结构式如下：

式中：Y为NH或O；X为苯基、苯氧基、苯氨基及带有取代基的苯基或苯氧基或苯氨基中的一种；R为含1-18个碳的直链或支链烷基，对苯基、间苯基或邻苯基中的一种。

2.一种“三位一体”的膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于包括如下几个步骤：

步骤一

将溶剂加入到容器中，在容器中加入三聚氯氰和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)，在水浴或油浴中冷却到0-45℃中并搅拌分散，逐步滴加缚酸剂，反应1-4小时，得到一元取代物；其中三聚氯氰、1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)及缚酸剂三者的摩尔比为1:1:1， 1moL的三聚氯氰用50-500mL的溶剂；

步骤二

在另一容器中加入脂肪族二元胺或脂肪族二元醇类物质与溶剂、缚酸剂混合物，在冰浴或冷冻反应器中冷却到-10-10℃，缓慢滴加含磷化合物，反应3-6小时，得到含磷中间体；其中含磷化合物、脂肪族二元胺或脂肪族二元醇以及缚酸剂的摩尔比为1:2:2-4；1moL的含磷化合物用50-500mL的溶剂；

步骤三

步骤一中得到的一元取代物与步骤二所得到的含磷中间体加入到装有溶剂的反应容器中，滴加缚酸剂，升温至80-130℃，反应时间为5-10小时，冷却、洗涤、干燥得到粉末状固体，即为“三位一体”的膨胀型阻燃剂；其中一元取代物、含磷中间体与缚酸剂的摩尔比为1:1:2-3；1moL的一元取代物用20-600mL的溶剂。

3.根据权利要求2所述的“三位一体”的膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于所述溶剂为丙酮、乙腈、四氢呋喃、丁酮、乙酸乙酯、二氧六环、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两者的混合液。

4.根据权利要求2所述的“三位一体”的膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于所述缚酸剂为三乙胺、三乙烯二胺、吡啶中的一种。

5.根据权利要求2所述的“三位一体”的膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于所述脂肪族二元胺或脂肪族二元醇类物质的结构式为HY-R-YH，其中：Y选自NH或O中的一种，R为含1-18个碳的直链或支链烷基，含有氧、氮元素直链或支链烷基中的一种。