CN103333493A - 含磷大分子膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和由其组成的膨胀型阻燃剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开的含磷大分子膨胀阻燃成炭剂，其结构通式如下：

式中X为-NH-R-NH-，Y为-NH-R₁-OH或-NH-R₁-NH₂，Z为苯基、苯氧基、甲氧基或苯胺基，m=1~25，n=1~25，m+n≥2。本发明还公开了其制备方法和由其与酸源和阻燃协效剂组成的膨胀型阻燃剂。本发明提供的成炭剂不仅具有良好的热稳定性和成炭性，在聚合物体系中还具有优良的耐水性和耐迁移性，其制备方法简单易行，易于控制，便于实现工业化生产。

Description

含磷大分子膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和由其组成的膨胀型阻燃剂

技术领域

本发明属于含磷成炭剂及其制备方法和由其组成的膨胀型阻燃剂技术领域，具体涉及含有三嗪环和磷酰胺结构的含磷大分子膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和由其组成的膨胀型阻燃剂。

背景技术

聚丙烯作为五大通用塑料之一，具有密度小、耐腐蚀、强度高、刚性和透明性好、成型加工性好等优点，在建筑材料、电缆电器、包装材料、汽车、纺织品等众多领域应用越来越广泛。但是聚丙烯容易燃烧，在众多应用领域都存在火灾风险。对聚丙烯制品进行阻燃改性，使之获得综合性能优良的阻燃聚丙烯材料具有重要的现实意义。

目前用于聚丙烯的阻燃剂有卤系阻燃剂、无机阻燃剂、膨胀型阻燃剂以及多种协效阻燃剂体系。其中，膨胀型阻燃剂（IFR）以其阻燃效率高、无卤环保等优点，最具有应用前景，成为近年来阻燃剂研究的焦点之一。由于IFR是由炭源、酸源和气源组成，因而含有IFR的聚合物材料燃烧时，IFR生成的多孔膨胀炭层会覆盖在材料表面，起到隔热、隔氧的作用，使火势减弱或熄灭。IFR也有其自身的缺点，如易吸潮、热稳定性差、与基材相容性差、易于迁出以及阻燃材料物理机械性能变差等问题。随着膨胀型阻燃剂体系及其阻燃机理研究的深入，人们逐渐认识到膨胀型阻燃剂中的磷元素、氮元素之间存在协效阻燃作用，而且氮元素、磷元素的化学环境的不同，其阻燃性能也会发生变化。三嗪环结构以其稳定的芳环结构和叔氮结构引起了人们的关注，而三聚氯氰以其较高的反应选择性，成为设计合成阻燃剂的优良原料。近年来出现的以三聚氯氰为原料合成得到的聚合型三嗪环衍生物不仅具有较好的热稳定性和阻燃性能，还具有无卤无毒、制备简单等优点。CN1709968A、CN1715272A、CN101024632A及文献Journal of Applied Polymer Sci. 94, 1556-1561, 2004 都对此类膨胀阻燃成炭剂进行了报道。但以上文献报道的成炭剂仍然存在自身成炭能力偏低、需要与较多的聚磷酸铵复配才能发挥阻燃效果，而聚磷酸铵易吸潮、耐水性差的缺点直接影响IFR的阻燃性能。

随着膨胀型阻燃剂体系及其阻燃机理研究的深入，人们逐渐认识到膨胀型阻燃剂中的磷元素、氮元素之间存在协效阻燃作用，而且氮元素、磷元素的化学环境的不同，其阻燃性能也会发生变化。且三嗪环结构以其稳定的芳环结构和叔氮结构也引起了人们的关注，而三聚氯氰又以其较高的反应选择性，成为设计这类合成阻燃剂的优良原料。如近年来出现的以三聚氯氰为原料合成得到的聚合型三嗪环衍生物不仅具有较好的热稳定性和阻燃性能，还具有无卤无毒、制备简单等优点。如CN1709968A、CN1715272A、CN101024632A及文献Journal of AppliedPolymer Sci. 94, 1556-1561, 2004 都对此类膨胀阻燃成炭剂进行了报道。但由于以上文献报道的成炭剂主要含C、H、N和O三种元素，在高温下氧化分解过程中，缺乏对炭化反应起到催化作用的无机酸类物质，700°C残炭量较低，存在自身成炭能力偏低、需要与较多的酸源聚磷酸铵复配才能发挥较好的阻燃效果。而聚磷酸铵又具有易吸潮和易迁移等缺点，导致添加较多聚磷酸铵的阻燃材料必然存在耐水性差、阻燃性能易于降低的问题，所以在膨胀型阻燃剂体系中，提高膨胀阻燃成炭剂的成炭能力，进而降低盐类酸源物质的含量，是提高膨胀型阻燃剂综合性能的一条重要途径。

发明内容

本发明是针对聚合型三嗪系大分子膨胀阻燃成炭剂成炭能力不足的技术问题，提供一种集磷、氮、碳三种阻燃元素于一体、并具有良好热稳定性和成炭性的含磷大分子膨胀阻燃成炭剂。

本发明的另一目的是提供一种上述含磷大分子膨胀阻燃成炭剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种由上述含磷大分子膨胀阻燃成炭剂所组成的膨胀型阻燃剂。

本发明提供的含磷大分子膨胀阻燃成炭剂的结构通式如下：

式中X为-NH-R-NH-，Y为-NH-R₁-OH或-NH-R₁-NH₂，Z为苯基、苯氧基、甲氧基或苯胺基，m=1~25，优选10~22，n=1~25，优选10~22， m+n≥2，其中R代表碳原子数为2-6的烷基；R₁代表碳原子数为2~6的烷基或代表含有磷酰胺结构的碳原子数为2~6的烷基。

本发明提供一种制备上述含磷大分子膨胀阻燃成炭剂的方法，该方法的工艺步骤和方法如下：

1）先将三聚氯氰均匀分散在分散剂I中，然后在0~5℃下边搅拌边同时滴加含磷二胺单体和缚酸剂，含磷二胺单体与三聚氯氰和缚酸剂的摩尔比为0.5~0.8:1:0.5~1，优选0.5~0.7:1:0.5~1，缚酸剂应与含磷二胺单体同时滴加完毕，且在滴加过程中通过控制缚酸剂的滴加速度使反应体系的pH值保持为5~7，滴加完毕后，反应3~4小时，得三聚氯氰一取代中间体的反应混合物；

2）先将三聚氯氰一取代中间体的反应混合物升温至45~60℃，优选45~50℃，然后边搅拌边同时滴加含磷二胺单体和缚酸剂，含磷二胺单体与三聚氯氰和缚酸剂的摩尔比为0.5~0.8:1:0.5~1，优选0.5~0.7:1:0.5~1，缚酸剂应与含磷单体同时滴加完毕，且在滴加过程中通过控制缚酸剂的滴加速度使反应体系的pH值保持为5~7，滴加完毕后，升温至60℃反应8~10小时，得三聚氯氰二取代中间体的反应混合物，过滤所得沉淀为三聚氯氰二取代中间体；

3）先将三聚氯氰二取代中间体均匀分散在分散剂II中，在室温下一次性加入含磷二胺单体或对苯二胺或乙醇胺或丁二胺和缚酸剂，含磷二胺单体与三聚氯氰和缚酸剂的摩尔比为0.5~1:1:0.5~1，优选0.7~1:1:0.5~1，升温至90~100℃反应10~12小时，将所得沉淀过滤、水洗和干燥即可。

上述方法所用原料三聚氯氰的结构如下：

上述方法所用含磷二胺单体是参照TW401433B公开的方法，以苯基膦酰二氯或二氯磷酸酯与二元胺反应制得的，该结构通式如下：

式中X为-NH-R-NH-，其中R代表碳原子数为2~6的烷基，优选碳原子为2的烷基；Z为苯基、苯氧基、甲氧基或苯胺基，优选苯基或甲氧基。

上述方法所用分散剂I为氯仿、甲苯或丙酮，优选氯仿；分散剂II为水或甲苯，优选水。所用缚酸剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐或碱金属碳酸盐中的任一种。其中，碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠，碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾。

上述方法的反应路线如下：

本发明提供的由上述含磷大分子膨胀阻燃成炭剂所组成的膨胀型阻燃剂，该膨胀型阻燃剂中含磷大分子膨胀阻燃成炭剂作为膨胀型阻燃剂体系的炭源和气源，与酸源的质量比为1:1~4，优选1:2~3。其中酸源为聚磷酸铵或三聚氰胺磷酸盐。

为了进一步提高阻燃效率，还可以在以上所述的膨胀型阻燃剂中添加阻燃协效剂，阻燃协效剂的添加量与上述由含磷大分子膨胀阻燃成炭剂和酸源的总质量之比为1:10~50，优选1:11~24。阻燃协效剂为蒙脱土、埃洛石、海泡石、累托石、双羟基氧化物、硅藻土或凹凸棒石中的任一种；或为金属氧化物或金属盐中的任一种，优选氧化锌或硫酸铜。

本发明提供的由含磷大分子膨胀阻燃成炭剂作为炭源和气源与酸源，或含磷大分子膨胀阻燃成炭剂作为炭源和气源与酸源和阻燃协效剂复配构成的膨胀型阻燃剂体系尤其适用于聚烯烃材料的阻燃。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、由于本发明提供的含磷大分子膨胀阻燃成炭剂为线状或有一定交联结构聚合型大分子，其不仅不溶于水和常用的有机溶剂（如氯仿、四氢呋喃和二甲亚砜等），且在溶解能力较强的溶剂三氟乙酸中只能微溶，因而作为膨胀阻燃剂的组成时，有利于改善膨胀型阻燃剂在聚合物体系中的耐水性和耐迁移性。

2、由于本发明提供的含磷大分子膨胀阻燃成炭剂本身可以发挥一定的酸源功能，可以降低作为酸源的聚磷酸铵或三聚氰胺磷酸盐的添加量，因而可减少膨胀型阻燃剂中无机盐类阻燃剂的含量，有利于降低膨胀型阻燃剂的吸潮性，进而进一步提高阻燃聚合物材料的耐水性。

3、由于本发明提供的膨胀型阻燃剂中还进一步引入了可以催化含磷大分子膨胀阻燃成炭剂进行成炭反应的酸源，因而不仅可提高成炭剂的成炭能力，还有利于提高炭层的致密性，进而提高膨胀型阻燃剂体系的阻燃效率，并在保持一定阻燃性能的前提下降低膨胀型阻燃剂的添加量（如应用实施例6和应用实施例10所示）。

4、由于本发明提供的膨胀阻燃成炭剂具有极好的发泡成炭性能，因而其添加少量与酸源构成的含（或不含）阻燃协效剂的新型膨胀阻燃剂体系于聚合物中，不仅可使其极限氧指数与垂直燃烧级别大为提高，同时也可大幅降低材料的最大热释放速率（见图7）与烟释放量（见图8）。

5、本发明提供的制备方法简单易行，易于控制，便于实现工业化生产。

附图说明

图1中a、b、c和d分别为实施例1中含磷二胺单体、三聚氯氰一取代中间体、三聚氯氰二取代中间体和含磷大分子膨胀阻燃成炭剂PCA-1的红外谱图。每种物质特征吸收峰的出现及相互之间的对比，验证了反应的顺利进行。

图2中（a）和（b）分别为实施例1中含磷二胺单体的核磁氢谱和磷谱(400 MHz, D₂O)图。在氘代水做溶剂时，胺基上的活泼氢原子由于被氘原子取代而不会出现吸收峰，所以只有苯环上的氢（化学位移为7.33-7.58 ppm的两组峰）和亚甲基上的氢（化学位移为2.86 ppm）。磷谱中17.49 ppm处的单峰进一步验证了含磷二胺单体制备成功。

图3为实施例1中三聚氯氰一取代中间体的核磁碳谱 (400 MHz, DMSO-d₆)图。三聚氯氰一取代中间体的碳原子根据化学环境不同分为亚甲基的碳、苯环的碳和三嗪环的碳，其中苯环的碳原子化学位移为128 ppm和130 ppm，三嗪环的碳原子化学位移为165.73 ppm、168.46 ppm和169.20 ppm。亚甲基碳原子的峰位于溶剂DMSO-d₆的七重峰处，位移为39.40 ppm。

图4为实施例1中三聚氯氰二取代中间体的核磁氢谱（400 MHz, CF₃COOD）图。在氘代三氟乙酸中，因胺基上的活泼氢被氘原子置换而不会出现吸收峰，所以只有苯环上的氢（化学位移为7.39-8.11 ppm）和亚甲基上的氢（化学位移为 3.88-4.21 ppm），其积分面积1.00:1.66与理论值1.00:1.60基本一致。

图5为实施例1中所得含磷大分子膨胀阻燃成炭剂PCA-1的核磁氢谱 (600 MHz, CF₃COOD)图。在氘代三氟乙酸中，胺基上的活泼氢因被氘原子置换而不会出现吸收峰，所以只有苯环上的氢（化学位移为7.52-7.92 ppm）和亚甲基上的氢（重复单元亚甲基氢b的化学位移为3.87-4.08 ppm，末端亚甲基氢c的化学位移为3.60和3.64ppm），以末端亚甲基氢和重复单元亚甲基氢的积分面积计算聚合度n为22，PTPA的数均分子量约为1.26 × 104 g/mol。

图6为实施例1中所得含磷大分子膨胀阻燃成炭剂PCA-1分别在氮气氛和空气氛中的热重分析曲线。

图7为实施例1和8中所得含磷大分子膨胀阻燃成炭剂PCA-1 和PCA-8与聚磷酸铵（APP）以1:2的质量比复配构成的膨胀型阻燃剂并添加阻燃协效剂有机改性蒙脱土（OMMT）与聚丙烯构成的阻燃聚丙烯复合材料的热释放速率-时间曲线图。

图8为实施例1和8中所得含磷大分子膨胀阻燃成炭剂PCA-1 和PCA-8与聚磷酸铵（APP）以1:2的质量比复配构成的膨胀型阻燃剂并添加阻燃协效剂有机改性蒙脱土（OMMT）与聚丙烯构成的阻燃聚丙烯复合材料的总发烟量-时间曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，值得说明的是以下实施例只是为了对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

值得说明的是，以下应用实施例所测试的极限氧指数采用HC-2C型氧指数测定仪按照GB/T 2406-1993的程序进行测试，垂直燃烧采用CZF-2型垂直燃烧仪按照GB/T 2408-1996的测试程序进行测试。

实施例1

先将4 mol乙二胺溶于500 mL氯仿中，然后边搅拌边滴加溶于100mL氯仿中的1.0 mol苯基膦酰二氯，并控制溶液温度于0-5℃之间；滴加完苯基膦酰二氯溶液后反应6小时，再升温至40℃反应1小时，过滤除去副产物乙二胺盐酸盐，得到含磷二胺单体的氯仿溶液。

将1.0 mol 三聚氯氰均匀分散于500 mL氯仿中，然后保持温度在0-5℃下，边搅拌边同时滴加0.5 mol含磷二胺单体的氯仿溶液和溶于100 mL去离子水中的0.5 mol碳酸钾，二者应同时滴加完毕，且在滴加过程中通过控制碳酸钾溶液的滴加速度使反应体系的pH值保持为5~7，滴加完毕后，保持该温度继续反应3小时。将温度升至45 ℃，然后边搅拌边同时滴加0.75 mol 碳酸钾的水溶液（200 mL）和0.7 mol含磷二胺单体的氯仿溶液，碳酸钾应与含磷二胺单体同时滴加完毕，且在滴加过程中通过控制碳酸钾的滴加速度使反应体系的pH值保持为5~7，滴加完后再升温至60℃反应8小时，过滤。于室温下将所得沉淀均匀分散于1.0 mol含磷二胺单体的1000 mL水溶液，并一次性加入0.6 mol碳酸钾，升温至90 ℃反应10小时。冷却至室温，过滤，用去离子水充分洗涤以氯离子洗涤干净为准（滤液中滴加AgNO₃溶液，滤液不变浑浊，说明氯离子洗涤干净），干燥后得到的淡黄色粉末即为含磷成炭剂PCA-1。

为了验证反应是否顺利进行，本发明不仅对本实施例所用的含磷二胺单体，反应所获得的三聚氯氰一取代中间体、三聚氯氰二取代中间体和含磷大分子膨胀阻燃成炭剂PCA-1分别进行了红外光谱、磷谱、核磁碳谱或核磁氢谱的测试和元素分析（见图1~5和表1），还测试了含磷大分子膨胀阻燃成炭剂PCA-1分别在氮气氛和空气氛中的热重分析曲线（见图6）和在100g 70℃的水中溶解度（0.09 ± 0.01 g）；以及与聚磷酸铵（APP）以1:2的质量比复配构成的膨胀型阻燃剂并添加阻燃协效剂有机改性蒙脱土（OMMT）与聚丙烯构成的阻燃聚丙烯复合材料的最大热释放速率（见图7）与烟释放量（见图8）。

表1

实施例2

先将4 mol二乙烯三胺溶于500 mL氯仿中，然后边搅拌边滴加溶于100 mL氯仿中的1.0 mol苯基膦酰二氯，并控制溶液温度于0-5℃之间；滴加完苯基膦酰二氯溶液后反应6小时，再升温至40℃反应1小时，过滤除去副产物二乙烯三胺盐酸盐，得到含磷二胺单体的氯仿溶液。

将1.0 mol 三聚氯氰均匀分散于500 mL氯仿中，然后保持温度在0-5℃下，边搅拌边同时滴加0.6 mol含磷二胺单体的氯仿溶液和溶于100 mL去离子水中的1.0 mol 氢氧化钠，二者应同时滴加完毕，且在滴加过程中通过控制氢氧化钠溶液的滴加速度使反应体系的pH值保持为5~7，滴加完毕后，保持该温度继续反应4小时。将温度升至47 ℃，然后边搅拌边同时滴加1.0 mol 氢氧化钠的水溶液（200 mL）和0.5 mol含磷二胺单体的氯仿溶液，氢氧化钠应与含磷二胺单体同时滴加完毕，且在滴加过程中通过控制氢氧化钠的滴加速度使反应体系的pH值保持为5~7，滴加完后再升温至60 ℃反应9小时，过滤。于室温下将所得沉淀均匀分散于1.0 mol含磷二胺单体的1000 mL水溶液，并一次性加入0.8 mol 氢氧化钠，升温至93℃反应11小时。冷却至室温，过滤，用去离子水充分洗涤以氯离子洗涤干净为准，干燥后得到的淡黄色粉末即为含磷成炭剂PCA-2，该PCA-2在100 g 70℃的水中溶解 0.08 ± 0.01 g。

实施例3

先将4 mol丁二胺溶于500 mL甲苯中，然后边搅拌边滴加溶于100mL甲苯中的1.0 mol二氯磷酸苯酯，并控制溶液温度于0-5℃之间；滴加完二氯磷酸苯酯溶液后反应6小时，再升温至40℃反应1小时，过滤除去副产物丁二胺盐酸盐，得到含磷二胺单体的甲苯溶液。

将1.0 mol 三聚氯氰均匀分散于500 mL甲苯中，然后保持温度在0-5℃下，边搅拌边同时滴加0.7mol含磷二胺单体的甲苯溶液和溶于100 mL去离子水中的1.0 mol 氢氧化钾，二者应同时滴加完毕，且在滴加过程中通过控制氢氧化钾溶液的滴加速度使反应体系的pH值保持为5~7，滴加完毕后，保持该温度继续反应３小时。将温度升至48 ℃，然后边搅拌边同时滴加1.0 mol 氢氧化钾的水溶液（200 mL）和0.5 mol含磷二胺单体的甲苯溶液，氢氧化钾应与含磷二胺单体同时滴加完毕，且在滴加过程中通过控制氢氧化钾的滴加速度使反应体系的pH值保持为5~7，滴加完后再升温至60℃反应８小时。一次性加入0.5 mol含磷二胺单体的甲苯溶液和1.0 mol氢氧化钾水溶液（200mL），升温至95 ℃反应10小时。冷却至室温，过滤，用去离子水充分洗涤以氯离子洗涤干净为准，干燥后得到的淡黄色粉末即为含磷成炭剂PCA-３，该PCA-３在100 g 70℃的水中溶解0.07± 0.01 g。

实施例4

先将2 mol对苯二胺溶于500 mL氯仿中，然后边搅拌边滴加溶于100mL氯仿中的1.0 mol二氯磷酸甲酯，并控制溶液温度于0-5℃之间；滴加完二氯磷酸甲酯溶液后反应6小时，再升温至40℃反应1小时，过滤除去副产物对苯二胺盐酸盐，得到含磷二胺单体的氯仿溶液。

将1.0 mol 三聚氯氰均匀分散于500 mL氯仿中，然后保持温度在0-5℃下，边搅拌边同时滴加0.8mol含磷二胺单体的氯仿溶液和溶于100 mL去离子水中的0.75 mol 碳酸钠，二者应同时滴加完毕，且在滴加过程中通过控制碳酸钠溶液的滴加速度使反应体系的pH值保持为5~7，滴加完毕后，保持该温度继续反应４小时。将温度升至55 ℃，然后边搅拌边同时滴加0.5 mol碳酸钠的水溶液（200 mL）和0.6 mol含磷二胺单体的氯仿溶液，碳酸钠应与含磷二胺单体同时滴加完毕，且在滴加过程中通过控制碳酸钠的滴加速度使反应体系的pH值保持为5~7，滴加完后再升温至60℃反应10小时，过滤。于室温下将所得沉淀均匀分散于0.7 mol含磷二胺单体的1000 mL水溶液，并一次性加入0.8 mol碳酸钠，升温至100℃下反应12小时。冷却至室温，过滤，用去离子水充分洗涤以氯离子洗涤干净为准，干燥后得到的淡黄色粉末即为含磷成炭剂PCA-４，该PCA-４在100 g 70℃的水中溶解0.05± 0.01 g。

实施例5

先将2 mol邻苯二胺溶于500 mL氯仿中，然后边搅拌边滴加溶于100mL氯仿中的1.0 mol苯基膦酰二氯，并控制溶液温度于0-5℃之间；滴加完苯基膦酰二氯溶液后反应6小时，再升温至40℃反应1小时，过滤除去副产物邻苯二胺盐酸盐，得到含磷二胺单体的氯仿溶液。

将1.0 mol 三聚氯氰均匀分散于500 mL氯仿中，然后保持温度在0-5℃下，边搅拌边同时滴加0.5 mol含磷二胺单体的氯仿溶液和溶于100 mL去离子水中的1.0 mol碳酸氢钠，二者应同时滴加完毕，且在滴加过程中通过控制碳酸氢钠溶液的滴加速度使反应体系的pH值保持为5~7，滴加完毕后，保持该温度继续反应４小时。将温度升至55 ℃，然后边搅拌边同时滴加1.0 mol碳酸氢钠的水溶液（200 mL）和0.5 mol含磷二胺单体的氯仿溶液，碳酸氢钠应与含磷二胺单体同时滴加完毕，且在滴加过程中通过控制碳酸氢钠的滴加速度使反应体系的pH值保持为5~7，滴加完后再升温至60℃反应9小时，过滤。于室温下将所得沉淀均匀分散于1.0 mol含磷二胺单体的1000 mL水溶液，并一次性加入1.0 mol碳酸氢钠，升温至100℃下反应11小时。冷却至室温，过滤，用去离子水充分洗涤以氯离子洗涤干净为准，干燥后得到的淡黄色粉末即为含磷成炭剂PCA-5，该PCA-5在100 g 70℃的水中溶解0.05± 0.01 g。

实施例6

先将4 mol己二胺溶于500 mL丙酮中，然后边搅拌边滴加溶于100mL丙酮中的1.0 mol苯基膦酰二氯，并控制溶液温度于0-5℃之间；滴加完苯基膦酰二氯溶液后反应6小时，再升温至40℃反应1小时，过滤除去副产物己二胺盐酸盐，得到含磷二胺单体的丙酮溶液。

将1.0 mol 三聚氯氰均匀分散于500 mL丙酮中，然后保持温度在0-5℃下，边搅拌边同时滴加0.6 mol含磷二胺单体的丙酮溶液和溶于100 mL去离子水中的1.0 mol碳酸氢钠，二者应同时滴加完毕，且在滴加过程中通过控制碳酸氢钠溶液的滴加速度使反应体系的pH值保持为5~7，滴加完毕后，保持该温度继续反应3.5小时。将温度升至48℃，然后边搅拌边同时滴加1.0 mol碳酸氢钠的水溶液（200 mL）和0.8 mol含磷二胺单体的丙酮溶液，碳酸氢钠应与含磷二胺单体同时滴加完毕，且在滴加过程中通过控制碳酸氢钠的滴加速度使反应体系的pH值保持为5~7，滴加完后再升温至56 ℃反应8小时，过滤。于室温下将所得沉淀均匀分散于1.0 mol含磷二胺单体的1000 mL水溶液，并一次性加入1.0 mol碳酸氢钠，升温至95 ℃下反应12小时。冷却至室温，过滤，用去离子水充分洗涤以氯离子洗涤干净为准，干燥后得到的淡黄色粉末即为含磷成炭剂PCA-6，该PCA-6在100 g 70℃的水中溶解0.07± 0.01 g。

实施例7

先将2 mol哌嗪溶于500 mL氯仿中，然后边搅拌边滴加溶于100 mL氯仿中的1.0 mol苯基膦酰二氯，并控制溶液温度于0-5℃之间；滴加完苯基膦酰二氯溶液后反应6小时，再升温至40℃反应1小时，过滤除去副产物哌嗪盐酸盐，得到含磷二胺单体的氯仿溶液。

将1.0 mol 三聚氯氰均匀分散于500 mL氯仿中，然后保持温度在0-5℃下，边搅拌边同时滴加0.7 mol含磷二胺单体的氯仿溶液和溶于100 mL去离子水中的1.0 mol碳酸氢钠，二者应同时滴加完毕，且在滴加过程中通过控制碳酸氢钠溶液的滴加速度使反应体系的pH值保持为5~7，滴加完毕后，保持该温度继续反应４小时。将温度升至60 ℃，然后边搅拌边同时滴加1.0 mol碳酸氢钠的水溶液（200 mL）和0.7 mol含磷二胺单体的氯仿溶液，碳酸氢钠应与含磷二胺单体同时滴加完毕，且在滴加过程中通过控制碳酸氢钠的滴加速度使反应体系的pH值保持为5~7，滴加完后保持60℃反应10小时，过滤。于室温下将所得沉淀均匀分散于0.6 mol含磷二胺单体的1000 mL水溶液，并一次性加入1.0 mol碳酸氢钠，升温至100℃下反应12小时。冷却至室温，过滤，用去离子水充分洗涤以氯离子洗涤干净为准，干燥后得到的淡黄色粉末即为含磷成炭剂PCA-7，该PCA-7在100 g 70℃的水中溶解0.05± 0.01 g。

实施例8

先将4 mol乙二胺溶于500 mL氯仿中，然后边搅拌边滴加溶于100mL氯仿中的1.0 mol二氯膦酰苯胺，并控制溶液温度于0-5℃之间；滴加完二氯膦酰苯胺溶液后反应6小时，再升温至40℃反应1小时，过滤除去副产物乙二胺盐酸盐，得到含磷二胺单体的氯仿溶液。

将1.0 mol 三聚氯氰均匀分散于500 mL氯仿中，然后保持温度在0-5℃下，边搅拌边同时滴加0.5 mol含磷二胺单体的氯仿溶液和溶于100 mL去离子水中的0.75 mol碳酸钾，二者应同时滴加完毕，且在滴加过程中通过控制碳酸钾溶液的滴加速度使反应体系的pH值保持为5~7，滴加完毕后，保持该温度继续反应3.5小时。将温度升至48 ℃，然后边搅拌边同时滴加0.5 mol碳酸钾的水溶液（200 mL）和0.5mol含磷二胺单体的氯仿溶液，碳酸钾应与含磷二胺单体同时滴加完毕，且在滴加过程中通过控制碳酸钾的滴加速度使反应体系的pH值保持为5~7，滴加完后再升温至60℃反应8小时，过滤。于室温下将所得沉淀均匀分散于1.0 mol乙醇胺的1000 mL水溶液，并一次性加入0.5mol碳酸钾，升温至98 ℃下反应10小时。冷却至室温，过滤，用去离子水充分洗涤以氯离子洗涤干净为准，干燥后得到的淡黄色粉末即为含磷成炭剂PCA-8。

该PCA-8在100 g 70℃的水中溶解0.08± 0.01 g，其与聚磷酸铵（APP）以1:2的质量比复配构成的膨胀型阻燃剂并添加阻燃协效剂有机改性蒙脱土（OMMT）与聚丙烯构成的阻燃聚丙烯复合材料的最大热释放速率（见图7）与烟释放量（见图8）。

实施例9

先将4 mol丁二胺溶于500 mL氯仿中，然后边搅拌边滴加溶于100mL氯仿中的1.0 mol二氯膦酰乙酯，并控制溶液温度于0-5℃之间；滴加完二氯膦酰乙酯溶液后反应6小时，再升温至40℃反应1小时，过滤除去副产物丁二胺盐酸盐，得到含磷二胺单体的氯仿溶液。

将1.0 mol 三聚氯氰均匀分散于500 mL氯仿中，然后保持温度在0-5℃下，边搅拌边同时滴加0.5 mol含磷二胺单体的氯仿溶液和溶于100 mL去离子水中的1.0 mol氢氧化钾，二者应同时滴加完毕，且在滴加过程中通过控制氢氧化钾溶液的滴加速度使反应体系的pH值保持为5~7，滴加完毕后，保持该温度继续反应４小时。将温度升至50 ℃，然后边搅拌边同时滴加1.0 mol氢氧化钾的水溶液（200 mL）和0.5 mol含磷二胺单体的氯仿溶液，氢氧化钾应与含磷二胺单体同时滴加完毕，且在滴加过程中通过控制氢氧化钾的滴加速度使反应体系的pH值保持为5~7，滴加完后再升温至60℃反应8小时，过滤。于室温下将所得沉淀均匀分散于1.0 mol丁二胺的1000 mL水溶液，并一次性加入1.0 mol氢氧化钾，升温至96 ℃下反应10小时。冷却至室温，过滤，用去离子水充分洗涤以氯离子洗涤干净为准，干燥后得到的淡黄色粉末即为含磷成炭剂PCA-9，该PCA-9在100 g 70℃的水中溶解0.07± 0.01 g。

实施例10

先将2 mol对苯二胺溶于500 mL氯仿中，然后边搅拌边滴加溶于100mL氯仿中的1.0 mol苯基膦酰二氯，并控制溶液温度于0-5℃之间；滴加完苯基膦酰二氯溶液后反应6小时，再升温至40℃反应1小时，过滤除去副产物对苯二胺盐酸盐，得到含磷二胺单体的氯仿溶液。

将1.0 mol 三聚氯氰均匀分散于500 mL氯仿中，然后保持温度在0-5℃下，边搅拌边同时滴加0.7 mol含磷二胺单体的氯仿溶液和溶于100 mL去离子水中的1.0 mol碳酸氢钠，二者应同时滴加完毕，且在滴加过程中通过控制碳酸氢钠溶液的滴加速度使反应体系的pH值保持为5~7，滴加完毕后，保持该温度继续反应４小时。将温度升至58 ℃，然后边搅拌边同时滴加1.0 mol碳酸氢钠的水溶液（200 mL）和0.5 mol含磷二胺单体的氯仿溶液，碳酸氢钠应与含磷二胺单体同时滴加完毕，且在滴加过程中通过控制碳酸氢钠的滴加速度使反应体系的pH值保持为5~7，滴加完后再升温至60℃反应10小时，过滤。于室温下将所得沉淀均匀分散于1.0 mol对苯二胺的1000 mL水溶液，并一次性加入1.0 mol碳酸氢钠，升温至100℃下反应12小时。冷却至室温，过滤，用去离子水充分洗涤以氯离子洗涤干净为准，干燥后得到的淡黄色粉末即为含磷成炭剂PCA-10，该PCA-10在100 g 70℃的水中溶解0.04± 0.01 g。

应用实施例1-6

将实施例1所得含磷大分子膨胀阻燃成炭剂PCA-1与聚磷酸铵（APP）按表2所示比例复配，并将其分别与聚丙烯（PP）在真空烘箱80℃下烘干，经双螺杆挤出机熔融挤出，切粒后用平板硫化机压板制样，测得的极限氧指数LOI和垂直燃烧UL-94的等级结果见表2。

表2

应用实施例7-10

将实施例1所得含磷大分子膨胀阻燃成炭剂PCA-1、聚磷酸铵（APP）和阻燃协效剂纳米有机改性蒙脱土（OMMT）按表3所示比例复配，并将其分别与聚丙烯（PP）在真空烘箱80℃下烘干，经双螺杆挤出机熔融挤出，切粒后用平板硫化机压板制样，测得的极限氧指数LOI和垂直燃烧UL-94的等级结果见表3。

表3

应用实施例11-19

将实施例2-10所得含磷大分子膨胀阻燃成炭剂PCA-2~PCA-10与聚磷酸铵（APP）和阻燃协效剂按表2所示比例复配，并将其分别与聚丙烯（PP）在真空烘箱80℃下烘干，经双螺杆挤出机熔融挤出，切粒后用平板硫化机压板制样，测得的极限氧指数LOI和垂直燃烧UL-94的等级结果见表4。

表4

注：MP为三聚氰胺磷酸盐；MPP为三聚氰胺焦磷酸盐；LDH为双羟基氧化物。

Claims (10)

1.一种含磷大分子膨胀阻燃成炭剂，其结构通式如下：

式中X为-NH-R-NH-，Y为-NH-R₁-OH或-NH-R₁-NH₂，Z为苯基、苯氧基、甲氧基或苯胺基，m=1~25，n=1~25，m+n≥2，其中R代表碳原子数为2-6的烷基；R₁代表碳原子数为2~6的烷基，或代表含有磷酰胺结构的碳原子数为2~6的烷基。

2.一种权利要求1所述的含磷大分子膨胀阻燃成炭剂的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

1）先将三聚氯氰均匀分散在分散剂I中，然后在0~5℃下，边搅拌边同时滴加含磷二胺单体和缚酸剂，含磷二胺单体与三聚氯氰和缚酸剂的摩尔比为0.5~0.8:1:0.5~1，缚酸剂应与含磷二胺单体同时滴加完毕，且在滴加过程中通过控制缚酸剂的滴加速度使反应体系的pH值保持为5~7，滴加完毕后，反应3~4小时，得三聚氯氰一取代中间体的反应混合物；

2）先将三聚氯氰一取代中间体的反应混合物升温至45~60℃，然后边搅拌边同时滴加含磷二胺单体和缚酸剂，含磷二胺单体与三聚氯氰和缚酸剂的摩尔比为0.5~0.8:1:0.5~1，缚酸剂应与含磷单体同时滴加完毕，且在滴加过程中通过控制缚酸剂的滴加速度使反应体系的pH值保持为5~7，滴加完毕后，反应8~10小时，得三聚氯氰二取代中间体的反应混合物，过滤所得沉淀为三聚氯氰二取代中间体；

3）先将三聚氯氰二取代中间体均匀分散在分散剂II中，并于室温下一次性加入含磷二胺单体或对苯二胺或乙醇胺或丁二胺和缚酸剂，含磷二胺单体与三聚氯氰和缚酸剂的摩尔比为0.5~1:1:0.5~1，升温至90~100℃反应10~12小时，将所得沉淀过滤、水洗和干燥即可。

3.根据权利要求2所述的含磷大分子膨胀阻燃成炭剂的制备方法，其特征在于该方法第1）、2）步骤中含磷二胺单体与三聚氯氰和缚酸剂的摩尔比为0.5~0.7:1:0.5~1；第2）步骤中是先将三聚氯氰一取代中间体的反应混合物升温至45~50℃；第3）步骤中含磷二胺单体与三聚氯氰和缚酸剂的摩尔比为0.7~1:1:0.5~1。

4.根据权利要求2或3所述的含磷大分子膨胀阻燃成炭剂的制备方法，其特征在于该方法所用分散剂I为氯仿、甲苯或丙酮；分散剂II为水或甲苯。

5.根据权利要求2或3所述的含磷大分子膨胀阻燃成炭剂的制备方法，其特征在于该方法所用缚酸剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐中的任一种。

6.一种由权利要求1所述的含磷大分子膨胀阻燃成炭剂组成的膨胀型阻燃剂，该膨胀型阻燃剂中含磷大分子膨胀阻燃成炭剂与酸源的质量比为1:1~4。

7.根据权利要求6所述的膨胀型阻燃剂，该膨胀型阻燃剂还添加有阻燃协效剂，该阻燃协效剂与含磷大分子膨胀阻燃成炭剂和酸源的总质量比为1:10~50。

8.根据权利要求6或7所述的膨胀型阻燃剂，该膨胀型阻燃剂的酸源为聚磷酸铵或三聚氰胺磷酸盐。

9.根据权利要求6或7所述的膨胀型阻燃剂，该膨胀型阻燃剂中的阻燃协效剂为蒙脱土、埃洛石、海泡石、累托石、双羟基氧化物、硅藻土或凹凸棒石中的任一种。

10.根据权利要求6或7所述的膨胀型阻燃剂，该膨胀型阻燃剂中的阻燃协效剂为金属氧化物或金属盐中的任一种。

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