CN101168547A

CN101168547A - 单分子磷-氮膨胀型阻燃剂的合成方法

Info

Publication number: CN101168547A
Application number: CNA2007100930975A
Authority: CN
Inventors: 刘洪波; 冯才敏; 张永雄
Original assignee: Shunde Vocational and Technical College
Current assignee: Shunde Vocational and Technical College
Priority date: 2007-11-27
Filing date: 2007-11-27
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2027-11-27
Also published as: CN101168547B

Abstract

本发明涉及一种单分子磷－氮膨胀型阻燃剂的合成方法，特点是：将季戊四醇与三氯氧磷在80－120℃反应2－12小时，在反应时加入第一溶剂，反应结束后，冷却、过滤、洗涤后，真空干燥12－24小时得到白色固体，该白色固体是1－氧代－4－羟甲基－1－磷－杂－2，6，7－三氧杂双环[2，2，2]辛烷(PEPA)；再将白色固体(PEPA)加入到第二溶剂中，迅速搅拌，使之溶解，然后滴加异氰酸酯类物质，同时滴加催化剂，不断搅拌，反应时间为1～12小时，反应温度为20～100℃，溶液由澄清变混浊，将产物倒入冰水中，滴加适量无机酸，调节pH值为酸性，析出白色固体，然后用洗涤溶剂洗涤3次，将过滤产物真空干燥，得到白色或淡黄色固体，产率为90～96％。其具有不含卤素，无毒，有利于环境的保护，具有很好的应用前景等优点。

Description

单分子磷-氮膨胀型阻燃剂的合成方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂及其制备方法的技术领域，具体是涉及一种含磷-氮膨胀型阻燃剂的合成方法。

技术背景

阻燃剂是高分子材料加工中最重要的助剂之一，传统的阻燃剂一般都含有卤素，虽然阻燃性能好，但是此类阻燃剂在燃烧时会释放出大量的有腐蚀性的和有毒的气体，在很多领域的应用都受到限制，因此，有逐渐被替代的趋势。

磷-氮膨胀型阻燃剂(IFR)不含卤素，以磷P、氮N、碳C为主要成分，在受热时可发生分子内的磷-氮复配效应，生成均匀致密的炭层来吸附熔融着火的聚合物，防止聚合物的滴落传播火焰；并且可以释放出不燃性气体，从而起到隔绝氧气和稀释聚合物燃烧所释放的可燃性气体的作用。同时，膨胀型阻燃剂具有低毒、低烟、添加量相对较少，优越的基体相容性，燃烧时无腐蚀性气体放出等优点，不影响材料的热稳定性，适用于大多数高分子材料的阻燃。因此，IFR已经成为当前阻燃领域内最为活跃的研究热点之一，被视为实现阻燃剂无卤化最具有发展潜力的一类阻燃剂。

然而，已经实现工业化的无卤膨胀型阻燃剂如多聚磷酸铵/季戊四醇等，均存在一些问题，如膨胀型阻燃剂与聚合物基体相容性差、易吸收水分、以及低分子物质导致的稳定性变差等问题。为了解决这些问题，专利以及相关的文献都报道了很多关于磷-氮膨胀型阻燃剂的制备等方法，例如美国文献报道的2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺环[5，5]十一烷-3，9-二氧-3，9-二三聚氰胺盐(b-MAP)以及双(2，6，7-三氧-1-磷-双环[2，2，2]辛烷-4-氧甲基)磷酸酯三聚氰胺盐(Melabis)；专利200610050687.5中报道的双(2，6，7-三氧-1-磷-双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)磷酸酯4，4’-二氨基二苯基甲烷盐等，虽然效果显著，但是由于其生产成本高，合成工艺较为复杂而限制了它们的使用。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提出一种单分子磷-氮膨胀型阻燃剂的制备方法，以克服现有技术中阻燃剂与材料的相容性差；使用含卤阻燃剂造成的环境污染以及制备单分子IFR的工艺复杂和成本高等问题。

本发明的单分子膨胀型阻燃剂是这样制备的：

将季戊四醇与三氯氧磷在80-120℃反应2-12小时，在反应时加入溶剂，反应结束后，冷却、过滤、洗涤后，真空干燥12-24小时得到白色固体，该白色固体是1-氧代-4-羟甲基-1-磷-杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷(PEPA)；再将白色固体PEPA加入到溶剂中，迅速搅拌，使之溶解，然后滴加异氰酸酯类物质，同时滴加催化剂，不断搅拌，反应时间为1～12小时，反应温度为20～100℃，溶液由澄清变混浊，将产物倒入冰水中，滴加适量无机酸，调节PH值为酸性，析出白色固体，然后用洗涤溶剂洗涤3次，将过滤产物真空干燥，得到白色或淡黄色固体，产率为90～96％。

所述季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1∶1～1∶2.5。

所述的反应用的溶剂可以是二氧六环、乙腈、DMF、DMSO。

所述的异氰酸酯类物质为TDI或者MDI；

所述的白色固体PEPA与异氰酸酯类物质比为2∶1～3∶1

所述的溶剂可以是乙腈、DMF、DMSO中的任意一种或者多种组合溶剂的。

所述的催化剂可以是胺类催化剂中的三乙胺、三乙基二胺、丁基锡中的任意一种或者多种组合的催化剂。

所述的洗涤溶剂为水和丙酮中的任意一种或者两种的组合。

所述的无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或者其中多种的任意组合。

所述的异氰酸酯类物质为TDI或者MDI。

本反应中，控制反应物的比例对产率有较大的影响，异氰酸酯用量过少，则反应不完全；而异氰酸酯用量过大则产物不纯，颜色加深，材料的热稳定性降低。实验的反应温度不宜过高，容易产生副反应，产率降低且能耗加大，生产成本增加。

本发明合成的磷-氮膨胀型阻燃剂的分子结构为：

本发明具有以下优点：

1、本发明是磷-氮系膨胀型阻燃剂，不含卤素，无毒，有利于环境的保护，具有很好的应用前景。

2、本发明集炭源、气源和酸源于一身的“三元”复合阻燃体系，热稳定性较高，与基体的相容性更好，成炭性更高，添加到聚合物材料中可以起到阻燃效果的同时保护了材料的物理力学性能。

3、本发明的制备方法非常简单，反应条件非常温和，并且易于控制。

4、本发明采用的原料都是已经工业化大量生产的产品，价格较为低廉。

5、本发明的阻燃剂与磷酸酯类阻燃剂进行复配具有很好的效果，对聚丙烯的氧指数测试可以达到32，UL测试达到V-0级。

附图说明

图1是阻燃剂的红外光谱图。

具体实施方法

通过以下具体实例对本发明的细节作一些简要介绍，但下述实施的例子并不限制本发明的保护范围。

实施例1

在装有氮气进出口、干燥装置、梨形分液漏斗和搅拌装置的250ml的圆底烧瓶中，加入1.36g季戊四醇和50ml的二氧六环，充分搅拌使季戊四醇溶解，用梨形分液漏斗滴加1.53g三氯氧磷，搅拌下反应1h，有大量的白色沉淀物产生。过滤，先用去离子水洗涤2次，再用丙酮洗涤2次，真空干燥24h，得到白色粉末状固体，产率为95％.

将上述反应得到的白色固体3.60gPEPA加入到装有干燥装置、梨形分液漏斗和搅拌装置的250ml的圆底烧瓶中，加入溶剂100mlDMF，搅拌使PEPA溶解，然后通过梨形分液漏斗滴加1.74gTDI，充分搅拌，反应2h，逐渐有浅黄色沉淀产生，将产物倒入冰水中冷却，滴加盐酸，使溶液的PH值为5，过滤，收集所得浅黄色固体，真空干燥12h，产率为93％。

将所得产品进行红外光谱测试，结果如图1所示，产物的主要特征吸收为：3293.1cm^-1为产物上N-H的吸收峰，2960.0cm^-1和2913.8cm^-1为C-H的吸收峰，1726.6cm^-1为C＝O的吸收峰，1311.9cm^-1为P＝O的吸收峰，1233.0cm^-1为P-O-C的吸收峰，927.8cm^-1为P-O的吸收峰，由此可见，本产物已经具备了设想化合物的结构特征，与本实验的设计相吻合。阻燃剂热失重分析在氮气气氛中，阻燃剂在700℃的残余质量为40％；说明本发明合成的阻燃剂具有很好的成炭作用和膨胀作用。

实施例2

在装有氮气进出口、干燥装置、梨形分液漏斗和搅拌装置的250ml的圆底烧瓶中，加入2.72g季戊四醇和150ml的二氧六环，充分搅拌使季戊四醇溶解，用梨形分液漏斗滴加3.06g三氯氧磷，搅拌下反应0.5h，有大量的白色沉淀产生。过滤，先用去离子水洗涤2次，再用丙酮洗涤2次，真空干燥24h，得到白色粉末状固体，产率为92％.

将上述反应得到的白色固体3.60gPEPA加入到装有干燥装置、梨形分液漏斗和搅拌装置的250ml的圆底烧瓶中，加入溶剂100mlDMF，搅拌使PEPA溶解，然后通过梨形分液漏斗滴加2.50gMDI，充分搅拌，反应2h，逐渐有浅黄色沉淀产生，将产物倒入冰水中冷却，滴加盐酸，使溶液的PH值为4，过滤，收集所得浅黄色固体，真空干燥12h，产率为94％。

实施例3

在装有氮气进出口、干燥装置、梨形分液漏斗和搅拌装置的250ml的圆底烧瓶中，加入2.72g季戊四醇和150ml的二氧六环，充分搅拌使季戊四醇溶解，用梨形分液漏斗滴加3.06g三氯氧磷，搅拌下反应5h，有大量的白色沉淀产生。过滤，先用去离子水洗涤2次，再用丙酮洗涤2次，真空干燥12h，得到白色粉末状固体，产率为96％.

将上述反应得到的白色固体3.60gPEPA加入到装有干燥装置、梨形分液漏斗和搅拌装置的250ml的圆底烧瓶中，加入溶剂100mlDMF，搅拌使PEPA溶解，然后通过梨形分液漏斗滴加2.50gMDI，充分搅拌，反应10h，逐渐有浅黄色沉淀产生，将产物倒入冰水中冷却，滴加盐酸，使溶液的PH值为2，过滤，收集所得前黄色固体，真空干燥12h，产率为95％。

实施例4

在装有氮气进出口、干燥装置、梨形分液漏斗和搅拌装置的250ml的圆底烧瓶中，加入2.72g季戊四醇和150ml的二氧六环，充分搅拌使季戊四醇溶解，用梨形分液漏斗滴加3.06g三氯氧磷，搅拌下反应5h，有大量的白色沉淀产生。过滤，先用去离子水洗涤2次，再用丙酮洗涤2次，真空干燥24h，得到白色粉末状固体，产率为96％.

将上述反应得到的白色固体3.60gPEPA加入到装有干燥装置、梨形分液漏斗和搅拌装置的250ml的圆底烧瓶中，加入溶剂100mlDMF，搅拌使PEPA溶解，然后通过梨形分液漏斗滴加2.50gTDI，充分搅拌，反应lh，逐渐有浅黄色沉淀产生，将产物倒入冰水中冷却，滴加盐酸，使溶液的PH值为7，过滤，收集所得前黄色固体，真空干燥12h，产率为90％。

实施例5

将实施例1得到的阻燃剂与磷酸酯类阻燃剂按照1∶1进行复配，混合均匀。将混合均匀的阻燃剂与聚丙烯以3∶7的比例在混炼机上混合10min，下料，压片制样，测试氧指数为30，UL94垂直燃烧测试阻燃等级为V-0级，且无滴落。

实施例6

将实施例1得到的阻燃剂与磷酸酯类阻燃剂按照1∶2进行复配，混合均匀。将混合均匀的阻燃剂与聚丙烯以3∶7的比例在混炼机上混合10min，下料，压片制样，测试氧指数为32，UL94垂直燃烧测试阻燃等级为V-O级，且无滴落。

Claims

1.单分子磷-氮膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于：将季戊四醇与三氯氧磷在80-120℃反应2-12小时，在反应时加入第一溶剂，反应结束后，冷却、过滤、洗涤后，真空干燥12-24小时得到白色固体，该白色固体是1-氧代-4-羟甲基-1-磷-杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷(PEPA)；再将白色固体(PEPA)加入到第二溶剂中，迅速搅拌，使之溶解，然后滴加异氰酸酯类物质，同时滴加催化剂，不断搅拌，反应时间为1～12小时，反应温度为20～100℃，溶液由澄清变混浊，将产物倒入冰水中，滴加适量无机酸，调节PH值为酸性，析出白色固体，然后用洗涤溶剂洗涤3次，将过滤产物真空干燥，得到白色或淡黄色固体，产率为90～96％。

2.根据权利要求1所述的单分子磷-氮膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1∶1～1∶2.5。

3.根据权利要求1所述的单分子磷-氮膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述的反应用的第一溶剂可以是二氧六环、乙腈、DMF、DMSO。

4.根据权利要求1所述的单分子磷-氮膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述的白色固体(PEPA)与异氰酸酯类物质比为2∶1～3∶1

5.根据权利要求1所述的单分子磷-氮膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述的第二溶剂可以是乙腈、DMF、DMSO中的任意一种或者多种组合的溶剂。

6.根据权利要求1所述的单分子磷-氮膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述的催化剂可以是胺类催化剂中的三乙胺、三乙基二胺、丁基锡中的任意一种或者多种组合的催化剂。

7.根据权利要求1所述的单分子磷-氮膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述的洗涤溶剂为水和丙酮中的任意一种或者两种的组合。

8.根据权利要求1所述的单分子磷-氮膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述的无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或者其中多种的任意组合。

9.根据权利要求1所述的单分子磷-氮膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述的异氰酸酯类物质为TDI或者MDI。