CN102093566A - 含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂及其合成方法 - Google Patents

含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂及其合成方法，是以乙腈为溶剂，使3，9-二氯-2，4，8，10-四氧代-3，9-二磷螺环-3，9-二氧[5，5]十一烷与2，6-二氨基吡啶在催化剂的作用下反应，提纯产物得到聚3，9-二氯-2，4，8，10-四氧代-3，9-二磷螺环-3，9-二氧[5，5]十一烷2，6-二氨基吡啶。本发明方法简单、易于控制，合成的含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂与基体的相容性更好，成炭性更高，基本上能够解决阻燃剂与聚合物基体加工成型中出现的迁移、析出或挥发等问题，并且不含卤素，环境友好，具有良好的应用前景。

Description

含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及膨胀型无卤阻燃剂，具体地说，是一种含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂及其合成方法。
背景技术
随着我国合成材料工业的发展及其应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中日益呈现出广阔的市场前景，阻燃剂在我国已经发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂。卤系阻燃剂以其无可比拟的高效阻燃性能和价格优势，长期以来一直是应用最多的一种阻燃剂类型，但是其对于环境和人体具有不容忽视的危害作用，在环保呼声日益高涨的今天，卤系阻燃剂逐渐为更加环保高效的阻燃剂所取代已经不可避免。目前市场上最热衷的当属膨胀型无卤阻燃剂，后者一般以磷(P)、氮(N)、碳(C)为核心成分，是主要由碳源、酸源、气源三个部分组成的复合型阻燃剂。其中碳源也被称为成炭剂或炭化剂，是形成泡沫炭化层的基础，一般为含碳丰富的多羟基化合物，常用的主要有季戊四醇(PER)及其二缩醇、三缩醇以及淀粉等。酸源也被称为炭化催化剂或脱水剂，一般为无机酸或者加热到一定温度后能够形成无机酸的化合物，对其要求是沸点高而氧化性不太强，常用的主要有聚磷酸铵(APP)、磷酸、三氯氧磷等。气源也被称为发泡源或膨胀剂，是受热能够放出惰性气体的化合物，一般为胺类和酰胺类，常用的主要有三聚氰胺、双氰胺等。膨胀型无卤阻燃剂的阻燃机理为：受热时，脱水剂与成炭剂形成酯，酯脱水后交联形成炭，同时膨胀剂释放的大量气体帮助了炭层膨胀，厚厚的炭层又提高了聚合物表面与炭层表面的温度梯度，使得聚合物表面温度较火焰温度低得多，从而减少了聚合物进一步降解释放出可燃性气体的可能，同时隔绝了外界氧的进入，因而在相当长的时间内可以对聚合物起到阻燃作用。即膨胀型无卤阻燃剂在阻燃过程中燃烧烟雾少，一般不会产生有毒气体，加工时也不会腐蚀设备，可以用于多种易燃聚合物；此外，由于膨胀作用制作的阻燃材料在不燃烧时往往不会产生低落物，这使得膨胀型无卤阻燃剂对于燃烧时容易产生低落物的聚烯烃类树脂尤为适用，可以使材料更容易通过UL-94V0阻燃等级。但在实际应用中，现有的膨胀型无卤阻燃剂并未完全发挥出理论中的优异性能，反而出现了不耐迁移、易吸潮水解、易膨胀和产生气泡、易析出材料表面、耐候性差、加工和回收利用困难等一系列影响其应用的问题，究其原因，主要是现有的膨胀型无卤阻燃剂，无论单组分还是多组分，均存在其中一种或几种主要成分的分子量不大的问题，因而在基体加工时易于迁移或析出，导致了阻燃性能的损失。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂，其分子量大，可以达到2000g/mol左右，与基体的相容性更好，成炭性更高，基本上能够解决在阻燃剂与聚合物加工成型过程中出现的迁移、析出或挥发等问题，克服了现有膨胀型阻燃剂的缺点，并且不含卤素，环境友好。本发明的另一目的在于提供该含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂的合成方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂，其化学成分为聚3，9-二氯-2，4，8，10-四氧代-3，9-二磷螺环-3，9-二氧[5，5]十一烷2，6-二氨基吡啶，分子结构式如式(I)所示：
Figure BSA00000390949900031
式(I)
上述含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂的合成方法，包括如下步骤：
(1)按比例取3，9-二氯-2，4，8，10-四氧代-3，9-二磷螺环-3，9-二氧[5，5]十一烷(简称氯化螺环磷酸酯，分子结构式如式(II)所示)加入到乙腈溶剂中，氯化螺环磷酸酯与乙腈溶剂的质量比为1∶1.5～3，加热至50℃～60℃并不断搅拌使氯化螺环磷酸酯完全溶解于乙腈溶剂；
Figure BSA00000390949900032
式(II)
(2)取与氯化螺环磷酸酯的摩尔比为1～2∶1的2，6-二氨基吡啶(分子结构式如式(III)所示)溶于乙腈溶剂中(此处所用乙腈溶剂与步骤(1)所用乙腈溶剂之间的体积比为1∶1～3)，制得浓度为1.0～5.0mol/L的含有2，6-二氨基吡啶的乙腈溶液，将该含有2，6-二氨基吡啶的乙腈溶液滴加入步骤(1)所得溶液中；
式(III)
(3)取与氯化螺环磷酸酯的摩尔比为1～3∶1的催化剂滴加入步骤(2)所得溶液中，在氮气的保护下升高温度至80℃反应3～7小时，期间不断有浅黄色粉末生成；
所述催化剂为吡啶、三乙胺或丙胺；
(4)冷却至室温，过滤反应产物，用乙醇、水或丙酮反复洗涤滤饼3～5次以提纯产物；
(5)于80℃的条件下真空干燥15小时，得到的浅黄色粉末固体即为本发明的含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂。
本发明通过简单易控的方法合成了一种新型的含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂，与现有的膨胀型阻燃剂相比，本发明提供的含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂具有如下优点：①集碳源、酸源、气源于一体，热稳定性高，与基体相容性好，成炭性更高；②是一种大分子齐聚物，分子量可达2000g/mol左右，基本上可以解决阻燃剂与聚合物基体加工成型中出现的迁移、析出或挥发等问题；③不含卤素、无毒环保，为含磷类阻燃剂增添了一个新品种，具有良好的应用前景。
具体实施方式
以下实施例是本发明的优选实施方式，但并非是对本发明的进一步限定，根据本发明的上述内容作出其他形式的变更、替换等均属于本发明的范围。
实施例1：
(1)在装有氮气保护和搅拌装置的250mL的反应器中加入59.4g氯化螺环磷酸酯和100mL乙腈，加热至50℃～60℃并不断搅拌使氯化螺环磷酸酯完全溶解于乙腈溶剂；
(2)取19g  2，6-二氨基吡啶溶于60mL乙腈溶剂中，制得浓度为2.9mol/L的含有2，6-二氨基吡啶的乙腈溶液，将该含有2，6-二氨基吡啶的乙腈溶液滴加入步骤(1)所得溶液中；
(3)取15mL催化剂吡啶滴加入步骤(2)所得溶液中，升高温度至80℃反应4小时，期间不断有浅黄色粉末生成；
(4)冷却至室温，过滤反应产物，用乙醇反复洗涤滤饼3～5次以提纯产物；
(5)于80℃的条件下真空干燥15小时，得到的浅黄色粉末固体即为含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂，收率为87％，熔点为230℃～234℃。
实施例2：
(1)在装有氮气保护和搅拌装置的250mL的反应器中加入59.4g氯化螺环磷酸酯和120mL乙腈，加热至50℃～60℃并不断搅拌使氯化螺环磷酸酯完全溶解于乙腈溶剂；
(2)取21g  2，6-二氨基吡啶溶于40mL乙腈溶剂中，制得浓度为4.9mol/L的含有2，6-二氨基吡啶的乙腈溶液，将该含有2，6-二氨基吡啶的乙腈溶液滴加入步骤(1)所得溶液中；
(3)取20mL催化剂三乙胺滴加入步骤(2)所得溶液中，升高温度至80℃反应6小时，期间不断有浅黄色粉末生成；
(4)冷却至室温，过滤反应产物，用水反复洗涤滤饼3～5次以提纯产物；
(5)于80℃的条件下真空干燥15小时，得到的浅黄色粉末固体即为含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂，收率为82％，熔点为232℃～236℃。
实施例3：
(1)在装有氮气保护和搅拌装置的250mL的反应器中加入29.7g氯化螺环磷酸酯和80mL乙腈，加热至50℃～60℃并不断搅拌使氯化螺环磷酸酯完全溶解于乙腈溶剂；
(2)取9.5g  2，6-二氨基吡啶溶于80mL乙腈溶剂中，制得浓度为1.1mol/L的含有2，6-二氨基吡啶的乙腈溶液，将该含有2，6-二氨基吡啶的乙腈溶液滴加入步骤(1)所得溶液中；
(3)取10mL催化剂吡啶滴加入步骤(2)所得溶液中，升高温度至80℃反应3小时，期间不断有浅黄色粉末生成；
(4)冷却至室温，过滤反应产物，用乙醇反复洗涤滤饼3～5次以提纯产物；
(5)于80℃的条件下真空干燥15小时，得到的浅黄色粉末固体即为含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂，收率为78％，熔点为230℃～232℃。
实施例4：
(1)在装有氮气保护和搅拌装置的250mL的反应器中加入29.7g氯化螺环磷酸酯和100mL乙腈，加热至50℃～60℃并不断搅拌使氯化螺环磷酸酯完全溶解于乙腈溶剂；
(2)取19g  2，6-二氨基吡啶溶于60mL乙腈溶剂中，制得浓度为2.9mol/L的含有2，6-二氨基吡啶的乙腈溶液，将该含有2，6-二氨基吡啶的乙腈溶液滴加入步骤(1)所得溶液中；
(3)取10mL催化剂丙胺滴加入步骤(2)所得溶液中，升高温度至80℃反应5小时，期间不断有浅黄色粉末生成；
(4)冷却至室温，过滤反应产物，用丙酮反复洗涤滤饼3～5次以提纯产物；
(5)于80℃的条件下真空干燥15小时，得到的浅黄色粉末固体即为含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂，收率为84％，熔点为232℃～234℃。
实施例5：
(1)在装有氮气保护和搅拌装置的250mL的反应器中加入29.7g氯化螺环磷酸酯和100mL乙腈，加热至50℃～60℃并不断搅拌使氯化螺环磷酸酯完全溶解于乙腈溶剂；
(2)取10g  2，6-二氨基吡啶溶于60mL乙腈溶剂中，制得浓度为1.5mol/L的含有2，6-二氨基吡啶的乙腈溶液，将该含有2，6-二氨基吡啶的乙腈溶液滴加入步骤(1)所得溶液中；
(3)取15mL催化剂吡啶滴加入步骤(2)所得溶液中，升高温度至80℃反应7小时，期间不断有浅黄色粉末生成；
(4)冷却至室温，过滤反应产物，用乙醇反复洗涤滤饼3～5次以提纯产物；
(5)于80℃的条件下真空干燥15小时，得到的浅黄色粉末固体即为含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂，收率为86％，熔点为232℃～235℃。

Claims (3)

1.一种含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂，其特征在于，其化学成分为聚3，9-二氯-2，4，8，10-四氧代-3，9-二磷螺环-3，9-二氧[5，5]十一烷2，6-二氨基吡啶，分子结构式如式(I)所示：
Figure FSA00000390949800011
式(I)
2.根据权利要求1所述的含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按比例取3，9-二氯-2，4，8，10-四氧代-3，9-二磷螺环-3，9-二氧[5，5]十一烷(简称氯化螺环磷酸酯，分子结构式如式(II)所示)加入到乙腈溶剂中，氯化螺环磷酸酯与乙腈溶剂的质量比为1∶1.5～3，加热至50℃～60℃并不断搅拌使氯化螺环磷酸酯完全溶解于乙腈溶剂；
Figure FSA00000390949800012
式(II)
(2)取与氯化螺环磷酸酯的摩尔比为1～2∶1的2，6-二氨基吡啶(分子结构式如式(III)所示)溶于乙腈溶剂中(此处所用乙腈溶剂与步骤(1)所用乙腈溶剂之间的体积比为1∶1～3)，制得浓度为1.0～5.0mol/L的含有2，6-二氨基吡啶的乙腈溶液，将该含有2，6-二氨基吡啶的乙腈溶液滴加入步骤(1)所得溶液中；
Figure FSA00000390949800021
式(III)
(3)取与氯化螺环磷酸酯的摩尔比为1～3∶1的催化剂滴加入步骤(2)所得溶液中，在氮气的保护下升高温度至80℃反应3～7小时，期间不断有浅黄色粉末生成；
(4)冷却至室温，过滤反应产物，用乙醇、水或丙酮反复洗涤滤饼3～5次以提纯产物；
(5)于80℃的条件下真空干燥15小时，得到的浅黄色粉末固体即为本发明的含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述的催化剂为吡啶、三乙胺或丙胺。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102352041A (zh) * 2011-07-11 2012-02-15 西南科技大学 一种磷-氮膨胀型阻燃齐聚物及其制备方法
CN102516305A (zh) * 2011-12-21 2012-06-27 安徽大学 一种季戊四醇双磷酸酯缩双硝基胍的制备方法
CN102585135A (zh) * 2012-03-05 2012-07-18 中北大学 聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂及其合成方法
CN103044488A (zh) * 2013-01-11 2013-04-17 东北林业大学 磷氮阻燃剂螺环磷酰四氢吡咯的合成方法
CN104892676A (zh) * 2015-05-26 2015-09-09 中北大学 膨胀型多元醇及其制备方法与应用
CN106521969A (zh) * 2016-11-14 2017-03-22 约克夏染料（中山）有限公司 一种织物阻燃剂及其制备方法和应用
CN109265689A (zh) * 2018-08-10 2019-01-25 南京万和新材料有限公司 一种含硅氮磷的膨胀型阻燃材料及其制备方法
CN109354710A (zh) * 2018-10-19 2019-02-19 上海微巨实业有限公司 一种含磷和氮大分子的膨胀型阻燃剂及其合成方法
CN109749088A (zh) * 2019-01-24 2019-05-14 法尔泰氪(苏州)安全科技有限公司 一种新型大分子阻燃剂的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201016718A (en) * 2008-08-28 2010-05-01 Dow Global Technologies Inc Phosphorus-containing compounds and polymeric compositions comprising same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201016718A (en) * 2008-08-28 2010-05-01 Dow Global Technologies Inc Phosphorus-containing compounds and polymeric compositions comprising same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《中国优秀硕士学位论文数据库 工程科技Ⅰ辑》 20060830 余艳 磷氮硅系膨胀型阻燃剂的合成、晶体结构及阻燃性能研究 第59-60页 1-3 , 第08期 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102352041A (zh) * 2011-07-11 2012-02-15 西南科技大学 一种磷-氮膨胀型阻燃齐聚物及其制备方法
CN102352041B (zh) * 2011-07-11 2012-10-10 西南科技大学 一种磷-氮膨胀型阻燃齐聚物及其制备方法
CN102516305A (zh) * 2011-12-21 2012-06-27 安徽大学 一种季戊四醇双磷酸酯缩双硝基胍的制备方法
CN102585135A (zh) * 2012-03-05 2012-07-18 中北大学 聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂及其合成方法
CN102585135B (zh) * 2012-03-05 2013-08-07 中北大学 聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂及其合成方法
CN103044488A (zh) * 2013-01-11 2013-04-17 东北林业大学 磷氮阻燃剂螺环磷酰四氢吡咯的合成方法
CN104892676A (zh) * 2015-05-26 2015-09-09 中北大学 膨胀型多元醇及其制备方法与应用
CN106521969A (zh) * 2016-11-14 2017-03-22 约克夏染料（中山）有限公司 一种织物阻燃剂及其制备方法和应用
CN109265689A (zh) * 2018-08-10 2019-01-25 南京万和新材料有限公司 一种含硅氮磷的膨胀型阻燃材料及其制备方法
CN109354710A (zh) * 2018-10-19 2019-02-19 上海微巨实业有限公司 一种含磷和氮大分子的膨胀型阻燃剂及其合成方法
CN109749088A (zh) * 2019-01-24 2019-05-14 法尔泰氪(苏州)安全科技有限公司 一种新型大分子阻燃剂的制备方法

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