CN102352041B

CN102352041B - 一种磷-氮膨胀型阻燃齐聚物及其制备方法

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Publication number: CN102352041B
Application number: CN201110192630A
Authority: CN
Inventors: 胡小平; 郭玉阳
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest Jiaotong University; Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2011-07-11
Filing date: 2011-07-11
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2031-07-11
Also published as: CN102352041A

Abstract

本发明公开的磷-氮膨胀型阻燃齐聚物，其化学结构通式为：式中R为-OR₁或-N(R₂)₂，其中，R₁为苯氧基或C₁-C₃的直链烷基；R₂为C₁-C₃的直链烷基，聚合度n为5-20，该齐聚物为白色或淡黄色固体粉末，且不溶于水、丙酮，二氯甲烷，乙醇，甲醇，甲苯，二甲苯和N，N-二甲基甲酰胺，微溶于二甲基亚砜。本发明还公开了该齐聚物的制备方法。由于该阻燃齐聚物为非盐类聚合物型阻燃剂，分子量较大，不溶于水和一些常见溶剂，因而当用其对聚合物基体进行阻燃后，既不易从基体中析出或迁移而导致阻燃性能的降低，又可避免传统阻燃剂吸湿而导致阻燃失效的问题，且热稳定性和成炭效果良好。本发明方法简单，原料易得，工艺成熟，易于控制。

Description

一种磷-氮膨胀型阻燃齐聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于磷-氮膨胀型阻燃剂及其制备技术领域，具体涉及一种含三嗪环和双螺环结构的磷-氮膨胀型阻燃齐聚物及其制备方法，该阻燃剂拥有良好的热稳定性和高的成炭率，特别适用于高分子材料的阻燃。

背景技术

卤系特别是溴系阻燃剂虽然阻燃效率高，一直是比较理想的阻燃剂，但燃烧时会产生多溴代苯二噁烷(PBDD)和溴代二苯并呋喃(PBDF)等致癌有毒物质。随着国际上限制、禁止使用卤系阻燃剂的呼声越来越高，欧盟相继出台WEEE、RoHS和EuP等多部指令的情况下，使卤素阻燃剂面临着极大的挑战。

膨胀型阻燃剂IFR(Intumescent Flame retardant)是以磷、氮为主要阻燃元素的一种新型无卤阻燃剂。由于其无卤、低毒、无腐蚀气体，因此受到普遍的关注。用IFR阻燃的聚合物受热燃烧时，表面能形成均匀膨胀的炭层，此炭层在凝聚相能起到隔热、隔氧、抑烟和防熔滴的作用，因此膨胀无卤阻燃技术被誉为阻燃技术中的一次革命，成为近年来最为活跃的阻燃领域之一。国内，开发研制“三位一体”磷-氮膨胀型阻燃剂，已成为阻燃研究的热点，它不仅能提高成炭率、减少添加量、降低吸潮性，而且热稳定性好，能有效克服混合型IFR易迁移等缺陷。

近年来，三嗪衍生物作为膨胀型阻燃剂中的成炭剂备受关注，主要是由于三嗪衍生物富含大量易于成炭的叔氮结构。此外三嗪衍生物具有不含卤素、低毒、分解温度高、适合加工、相容性、不腐蚀磨具和阻燃性能优良等特点，因此，在寻找新型无卤阻燃剂的过程中，三嗪衍生物具有极大的开发利用价值。三嗪衍生物作为阻燃剂中的成炭剂已有大量的专利报道，如日本专利JP0583065A公开了一种三嗪成炭剂的合成方法，中国专利CN101024632A公开了三嗪系齐聚物的制备方法。

同时，一种特殊的季戊四醇螺环磷酸酯阻燃剂，也备受研究人员的青睐，这类阻燃剂是由3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5，5]3，9-二氧十一烷(SPDPC)与含活性基团-OH和NH₂化合物发生反应生成。SPDPC是结构高度对称的双螺环笼状化合物，集酸源、碳源于一身，在燃烧过程中能很好的脱水成炭，同时解决了传统成炭剂季戊四醇吸湿性的问题。季戊四醇螺环磷酸酯阻燃剂的研究已经很成熟，如文献(孙才英，螺环磷酸芳酯阻燃剂的合成、表征及其在聚烯烃中的应用[D].东北林业大学.)报道了一系列螺环磷酸芳酯阻燃剂，专利CN1709968A公开了一种双螺环磷酸双酚酯，与其他阻燃剂复配阻燃PE，UL-94可达V-0级别。

为了更有效的发挥三嗪衍生物和基于季戊四醇螺环磷酸酯阻燃性化合物的优良性能，Y.Halpern首次合成了同时含三嗪环和双螺环结构的螺环磷酸蜜胺盐，之后Great Lakes化学品公司开始以添加型膨胀型阻燃剂进行生产，商品名CN-329。欧洲专利WO03006472公开了双螺环磷酸三聚氰胺盐和双螺环磷酸三聚氰胺衍生物的制备方法，提供了阻燃PP复合材料，当双螺环磷酸三聚氰胺盐质量份为20％时，氧指数为26.5，且UL-94可达V-0级。但该类非聚合型阻燃剂存在以下不足：其一，阻燃剂属于盐类，耐水性较差；其二，阻燃剂的分子量都不大，在高分子基体中易于析出或迁移，导致阻燃性能的降低，影响材料的长期使用。

发明内容

本发明的目的旨在针对现有技术存在的缺陷，提供一种同时含三嗪环和双螺环结构的无卤磷-氮膨胀型阻燃齐聚物，该齐聚物分子量较大，可解决阻燃剂与高分子基体在加工成型过程中出现的迁移或析出等问题。与此同时，此磷-氮膨胀型阻燃齐聚物具有较高的热稳定性和残炭率，可有效的实现高分子材料的阻燃。

本发明的另一目的是提供制备上述同时含三嗪环和双螺环结构的无卤磷-氮膨胀型阻燃齐聚物的方法。

本发明提供的磷-氮膨胀型阻燃齐聚物，其化学结构通式为：

式中R为-OR₁或-N(R₂)₂，其中，R₁为苯氧基或C₁-C₃的直链烷基；R₂为C₁-C₃的直链烷基，聚合度n为5-20，该齐聚物为白色或淡黄色固体粉末，且不溶于水、丙酮，二氯甲烷，乙醇，甲醇，甲苯，二甲苯和N，N-二甲基甲酰胺，微溶于二甲基亚砜。

本发明提供的制备上述磷-氮膨胀型阻燃齐聚物的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

1)将原料R-H、蒸馏水和缚酸剂I加入到以原料R-H的重量计5-9倍的有机溶剂I中，搅拌并冷却至0-10℃后，加入原料三聚氯氰，然后升温至20-35℃反应30-50min，冷却至5-15℃，过滤，冰水洗涤，真空干燥即得如下结构的中间体I，其中原料R-H、三聚氯氰、蒸馏水和缚酸剂I的摩尔配比为1-1.2∶1∶5-10∶1；

2)将中间体I和缚酸剂II加入到以中间体I的重量计为4-8倍的有机溶剂II中，搅拌并升温至20-50℃后，滴加氨水并反应1-3h，再升温至80-100℃反应4-10h，冷却至室温，抽滤，依次用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，真空干燥即得如下结构的中间体II，其中中间体I、氨水和缚酸剂II的摩尔配比为1∶2-3∶2；

3)将中间体II和3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5，5]3，9-二氧十一烷加入到以3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5，5]3，9-二氧十一烷的重量计为3-6倍的有机溶剂II中，搅拌升温至回流状态，然后滴加缚酸剂III，反应至中性后，蒸馏去除溶剂，冷却，抽滤，依次用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，真空干燥即得如下结构的磷-氮膨胀型阻燃性齐聚物，其中中间体II、3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5，5]3，9-二氧十一烷和缚酸剂III的摩尔配比为1-1.2∶1∶1，

上述方法中具体的化学反应方程式为：

上述方法中所用的原料R-H为苯酚、甲醇、乙醇、丙醇、二甲胺、二乙胺或二丙胺中的任一种。

上述方法中所用的有机溶剂I为丙酮或二氯甲烷；有机溶剂II为甲苯、乙腈、二甲苯或N，N-二甲基甲酰胺中的任一种或等体积的任两种。

上述方法中所用的缚酸剂I为碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠中的任一种；缚酸剂II为碳酸钠、碳酸钾或氨水中的任一种；缚酸剂III三乙胺或吡啶。

本发明方法制备的磷-氮膨胀型阻燃齐聚物PSPTR可用于环氧树脂、ABS、聚乳酸、聚乙烯和聚丙烯等塑料的无卤阻燃，并能获得良好的阻燃效果。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

1、由于本发明提供的磷-氮膨胀型阻燃齐聚物为聚合物型阻燃剂，分子量较大，因而当用其对高分子聚合物基体进行阻燃后，不易从高分子聚合物基体中析出或迁移而导致阻燃性能的降低，影响材料的长期使用。

2、由于本发明提供的磷-氮膨胀型阻燃齐聚物为非盐类聚合物型阻燃剂，不溶于水(该齐聚物在25℃的水中的溶解度仅为0.08/100g)和一些常见溶剂，因而避免了传统阻燃剂吸湿而导致阻燃失效的问题。

3、由于本发明提供的磷-氮膨胀型阻燃齐聚物在测试的热重图谱中(图1)550-700℃不仅出现一稳定的平台，且在700℃时的残余量还为41.18％，因而具有良好的热稳定性和成炭效果。

4、本发明提供的制备磷-氮膨胀型阻燃齐聚物的方法简单，原料易得，工艺成熟，易于控制。

5、用本发明提供的磷-氮膨胀型阻燃齐聚物阻燃高分子聚合物所得的复合材料，热稳定性好，阻燃性能优良。

附图说明：

图1为本发明实施例2制得的磷-氮膨胀型阻燃齐聚物的热重图谱；

图2为本发明实施例2制得的磷-氮膨胀型阻燃齐聚物的红外光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，若该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

另外，值得说明的是：1)以下实施例所使用的单体3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5，5]3，9-二氧十一烷(SPDPC)均是参照美国专利US3169863公开的方法合成的；2)以下各应用例所得复合材料的极限氧指数(LOI)是按国家标准GB/T2406-1993进行测试的，垂直燃烧性能UL-94是按国家标准GB2408-1996进行测试的。

实施例1

室温下将1mol苯酚、5mol蒸馏水、1mol碳酸氢钠和以苯酚的重量计5倍的丙酮加入到反应器中，搅拌并冷却到0℃后，向反应器中加入1mol三聚氯氰，加毕，升温至20℃反应30min，冷却至8℃，过滤，冰水洗涤，真空干燥得中间体I。

将0.5mol中间体I、1mol碳酸钠和以中间体I的重量计为4倍的甲苯加入到反应器中，搅拌升温至30℃后，滴加1mol氨水，反应2h后，升温至90℃反应6h，冷却，抽滤，依次用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，真空干燥得中间体II。

将0.11mol中间体II、0.1mol 3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5，5]3，9-二氧十一烷和以3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5，5]3，9-二氧十一烷的重量计为3倍的二甲苯加入反应器中，搅拌并升温至回流，滴加0.1mol三乙胺，反应至中性，蒸馏去除溶剂，冷却，抽滤，依次用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，真空干燥得磷-氮膨胀型阻燃齐聚物PSPTR1。

实施例2

室温下将11mol甲醇、6mol蒸馏水、1mol氢氧化钠和以甲醇的重量计7倍的二氯甲烷加入到反应器中，搅拌并冷却至5℃，向反应器中加入1mol三聚氯氰，加毕，升温至30℃反应50min，冷却至5℃，过滤，冰水洗涤，真空干燥得中间体I。

将0.5mol中间体I、1mol碳酸钾和以中间体I的重量计5倍的二甲苯加入到反应器中，搅拌并升温45℃后，滴加1.25mol氨水，反应1h，升温至85℃反应8h，冷却，抽滤，依次用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，真空干燥得中间体II。

将0.1mol中间体II、0.1mol 3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5，5]3，9-二氧十一烷和以3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5，5]3，9-二氧十一烷的重量计为5倍的二甲苯加入一个反应器中，搅拌并升温至回流状态下滴加0.1mol吡啶，反应至中性，蒸馏去除溶剂，冷却，抽滤，依次用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，真空干燥得磷-氮膨胀型阻燃齐聚物PSPTR2。

该磷-氮膨胀型阻燃齐聚物的红外光谱(见图2)显示：1616、1536cm^-1为三嗪环骨架振动峰；3388，3217，1742cm^-1为-NH-，-NH₂伸缩振动峰；2924、2849、1446、1396cm^-1为-CH₃、-CH₂-反对称、对称伸缩振动和变形振动峰；1237cm^-1为P＝O，＝C-O-C伸缩振动峰；1037cm^-1为P-O-C伸缩振动峰；1083cm^-1为P-N伸缩振动峰；850cm^-1为螺环结构特征峰。热重图谱(如图1)显示，当温度为400℃、500℃和700℃，残余量分别为70.62％、52.74％和41.18％(重量分数)。

实施例3

室温下将1.2mol乙醇、8mol蒸馏水、1mol碳酸钠和以乙醇重量计8倍的丙酮加入到反应器中，搅拌并冷却到10℃后，向反应器中加入1mol三聚氯氰，升温至35℃反应40min，冷却至12℃，过滤，冰水洗涤，真空干燥得中间体I。

将0.5mol中间体I和以中间体I的重量计6倍的乙腈加入到反应器中，搅拌并升温至40℃后，滴加2.5mol氨水(原料兼缚酸剂)，反应3h后，升温至100℃反应4h，冷却，抽滤，依次用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，真空干燥得中间体II。

将0.12mol中间体II、0.1mol 3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5，5]3，9-二氧十一烷和以3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5，5]3，9-二氧十一烷的重量计为6倍的N，N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，搅拌并升温至回流状态下，滴加0.1mol吡啶，反应至中性，蒸馏去除溶剂，冷却，抽滤，依次用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，真空干燥得磷-氮膨胀型阻燃齐聚物PSPTR3。

实施例4

室温下将1.1mol丙醇、7mol蒸馏水、1mol氢氧化钠和以丙醇的重量计9倍的二氯甲烷加入到反应器中，搅拌并冷却到8℃后，向反应器中加入1mol三聚氯氰，升温至30℃反应50min，冷却至10℃，过滤，冰水洗涤，真空干燥得中间体I。

将0.5mol中间体I、1mol碳酸钠和以中间体I的重量计7倍的乙腈加入到反应器中，搅拌并升温至20℃后，滴加1.5mol氨水，反应2h后，升温至80℃反应5h，冷却，抽滤，依次用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，真空干燥得中间体II。

将0.1mol中间体II、0.1mol 3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5，5]3，9-二氧十一烷和以3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5，5]3，9-二氧十一烷的重量计为5倍的甲苯加入反应器中，搅拌并升温至回流状态下滴加0.1mol三乙胺，反应至中性，蒸馏去除溶剂，冷却，抽滤，依次用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，真空干燥得磷-氮膨胀型阻燃齐聚物PSPTR4。

实施例5

室温下将1.2mol二甲胺、10mol蒸馏水、1mol碳酸氢钠和以二甲胺的重量计6倍的二氯甲烷加入到反应器中，搅拌并冷却到0℃后，向反应器中加入1mol三聚氯氰，升温至20℃反应30min，冷却至15℃，过滤，冰水洗涤，真空干燥得中间体I。

将0.5mol中间体I、1mol碳酸钾和以中间体I的重量计8倍的等体积的乙腈和甲苯混合溶剂加入到反应器中，搅拌并升温至50℃后，滴加1.25mol氨水，反应3h后，升温至90℃反应6h，冷却，抽滤，依次用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，真空干燥后得中间体II。

将0.11mol中间体II、0.1mol 3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5，5]3，9-二氧十一烷和以3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5，5]3，9-二氧十一烷的重量计为4倍的N，N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，搅拌并升温至回流状态下，滴加0.1mol三乙胺，反应至中性，蒸馏去除溶剂，冷却，抽滤，依次用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，真空干燥得磷-氮膨胀型阻燃齐聚物PSPTR5。

实施例6

室温下将1mol二乙胺、5mol蒸馏水、1mol氢氧化钠和以二乙胺的重量计5倍的丙酮加入到反应器中，搅拌并冷却到5℃后，向反应器中加入1mol三聚氯氰，加毕，升温至25℃反应45min，冷却至8℃，过滤，冰水洗涤，真空干燥得中间体I。

将0.5mol中间体I、1mol碳酸钠和以中间体I的重量计6倍的二甲苯加入到反应器中，搅拌升温至30℃后，滴加1mol氨水，反应2h后，升温至80℃反应7h，冷却，抽滤，依次用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，真空干燥得中间体II。

将0.12mol中间体II、0.1mol，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5，5]3，9-二氧十一烷和以3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5，5]3，9-二氧十一烷的重量计为3倍二甲苯加入到反应器中，搅拌并升温至回流后，滴加0.1mol三乙胺，反应至中性，蒸馏去除溶剂，冷却，抽滤，依次用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，真空干燥得磷-氮膨胀型阻燃齐聚物PSPTR6。

实施例7

室温下将11mol二丙胺、7mol蒸馏水、1mol碳酸钠和以二丙胺的重量计7倍的溶剂丙酮加入到反应器中，搅拌并冷却至6℃，向反应器中加入1mol三聚氯氰，加毕，升温至30℃反应50min，冷却至10℃，过滤，冰水洗涤，真空干燥得中间体I。

将0.5mol中间体I和以中间体I的重量计8倍的N，N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，搅拌并升温25℃后，滴加2.25mol氨水，反应1h，升温至95℃反应10h，冷却，抽滤，依次用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，真空干燥得中间体II。

将0.11mol中间体II、0.1mol 3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5，5]3，9-二氧十一烷和以3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5，5]3，9-二氧十一烷的重量计为6倍的乙腈加入到反应器中，搅拌并升温至回流状态下滴加0.1mol吡啶，反应至中性，蒸馏去除溶剂，冷却，抽滤，依次用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，真空干燥得磷-氮膨胀型阻燃齐聚物PSPTR7。

以下是用本发明实施例2所制备齐聚物分别用于阻燃环氧树脂和聚丙烯的应用例。

应用例1-4

本组应用例是按表1所列的配比将实施例2所获得的产品与环氧树脂充分混合，固化成型为测试样条后，检测所得的复合材料的氧指数和垂直燃烧性能，结果见表1。

表1

应用例5-9

本组应用例是按表2所列的配比将实施例2所获得的产品与聚丙烯充分混合，在170-200℃下于双螺杆挤出机中共混、挤塑、成丝、切粒。所得的阻燃聚丙烯共混物于170-200℃下注塑成型，检测所得复合材料的氧指数和垂直燃烧性能结果见表2。

表2

Claims

1.一种磷-氮膨胀型阻燃齐聚物的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

1）将原料R-H、蒸馏水和缚酸剂Ⅰ加入到以原料R-H的重量计5-9倍的有机溶剂Ⅰ中，搅拌并冷却至0-10℃后，加入原料三聚氯氰，然后升温至20-35℃反应30-50min，冷却至5-15℃，过滤，冰水洗涤，真空干燥即得如下结构的中间体Ⅰ，其中原料R-H、三聚氯氰、蒸馏水和缚酸剂Ⅰ的摩尔配比为 1-1.2﹕1﹕5-10﹕1；

2）将中间体Ⅰ和缚酸剂Ⅱ加入到以中间体Ⅰ的重量计为4-8倍的有机溶剂Ⅱ中，搅拌并升温至20-50℃后，滴加氨水并反应1-3h，再升温至80-100℃反应4-10h，冷却至室温，抽滤，依次用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，真空干燥即得如下结构的中间体Ⅱ，其中中间体Ⅰ、氨水和缚酸剂Ⅱ的摩尔配比为1﹕2-3﹕2；

3）将中间体Ⅱ和3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]3,9-二氧十一烷加入到以3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]3,9-二氧十一烷的重量计为3-6倍的有机溶剂Ⅱ中，搅拌升温至回流状态，然后滴加缚酸剂Ⅲ，反应至中性后，蒸馏去除溶剂，冷却，抽滤，依次用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，真空干燥即得具有如下化学结构通式的磷-氮膨胀型阻燃性齐聚物：

式中R为-OR₁或-N(R₂)₂，其中，R₁为苯基或C₁-C₃的直链烷基；R₂为C₁-C₃的直链烷基，聚合度n为5-20，该齐聚物为白色或淡黄色固体粉末，且不溶于水、丙酮，二氯甲烷，乙醇，甲醇，甲苯，二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺，微溶于二甲基亚砜；其中中间体Ⅱ、3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]3,9-二氧十一烷和缚酸剂Ⅲ的摩尔配比为1-1.2﹕1﹕1；所用的原料R-H为苯酚、甲醇、乙醇、丙醇、二甲胺、二乙胺或二丙胺中的任一种；所用的有机溶剂Ⅰ为丙酮或二氯甲烷；有机溶剂Ⅱ为甲苯、乙腈、二甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中的任一种或等体积的任两种；所用的缚酸剂Ⅰ为碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠中的任一种；缚酸剂Ⅱ为碳酸钠、碳酸钾或氨水中的任一种；缚酸剂Ⅲ为三乙胺或吡啶。