CN115073522B - 基于dopo基团含硅磷氮的化合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于DOPO基团含硅、磷、氮元素的化合物，其具备以下式（1）所示结构；本发明还公开了前述基于DOPO基团含硅磷氮的化合物的制备方法，通过控制反应条件，DOPO基团与硅烷丙烯酰胺基团有机结合，将该中间产物与三聚氯氰进一步反应，最终得到目标物质。此外，本发明进一步公开了前述基于DOPO基团含硅磷氮的化合物作为添加型阻燃剂的用途，其用于聚酯材料，以5wt%添加量实现V‑0级阻燃效果。
式（1）。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于DOPO基团含硅磷氮的化合物，此外，本发明还涉及前述基于DOPO基团含硅磷氮的化合物的制备方法及其应用。
背景技术
火灾时常对公众生命财产安全造成了严重威胁。提高防火意识、开发防火材料，是解决这一威胁的有效途径。而普遍使用的高分子材料，由于较好的性能和生产便利性，替代了一些如钢、木材等的传统材料；但由于其易燃、可燃属性，需对其加以阻燃改进。
向高分子基体中添加阻燃剂，是经济的阻燃改进方式。含氯含溴的卤系阻燃剂，由于具有生物积累性和环境危害而应用受限，无卤阻燃剂成为研究热点。作为具有广泛应用价值的环保型阻燃剂，膨胀型阻燃剂一般由酸源、气源和碳源组成，通过催化形成碳层阻隔，阻断自由基链式反应，实现阻燃效果。研究证明，磷、氮、硅等多种元素并用，既可减少阻燃剂添加量，也可协同强化阻燃效果。磷氮协同阻燃时，可在热分解时得到热稳定性好的交联产物；磷硅协同阻燃时，可增加高温时产生的化合物的热稳定性，提高残炭率。
9,10-二氢-9-氧-10-膦菲-10-氧化物（DOPO）作为阻燃剂时，阻燃效率较高，环保性和安全性较好。但其降解温度较低，热稳定性较差，在实际生产加工时，易受热降解，局限了应用。为此，人们已作了一些改进探索。中国专利CN104629086A公开了一种DOPO基的阻燃剂，其通过DOPO与季戊四醇、乙烯基磷酸酯的反应，得到改性阻燃剂，应用该阻燃剂于聚氨酯中，添加量15%时极限氧指数可至26。中国专利CN106243385A公开了一种DOPO基阻燃剂，其通过DOPO与多聚甲醛制备前驱体，再与二氯化磷酸苯酯、丙烯酸羟乙酯反应制备阻燃剂，可用于不饱和聚酯树脂材料中，添加量需20%以上，达到UL94 V0级。中国专利CN101376665A公开了一种阻燃性化合物，其通过DOPO和对羟基苯甲醛反应得到中间体，再与三聚氯氰合成产物，熔点166-169℃，其用于环氧树脂阻燃剂时，添加量需15%以上，达到UL94 V0级。这些阻燃剂具备高阻燃性，在此基础上，在提升性能的同时简化制备、减少添加量，对于使用成本和应用价值的提高有着重要作用。结合DOPO本身优势，辅以磷氮硅等元素的协同改性，有助于实现这一目标。一般而言，三嗪结构利于分解吸热产生不燃气体；硅氧键离解能高，为459 KJ/mol，可以提供较高的热稳定性和抗氧化能力，也可形成含硅的更坚固碳层，与磷元素发挥协同阻燃效果。这对于开发新型环保、耐热、高效阻燃剂有很好的启示作用。
发明内容
针对现有技术的上述不足，根据本发明的实施例，希望提供一种便于制备、耐热性好、环保、高效的基于DOPO基团含硅磷氮的化合物，并提出该化合物的制备方法。
根据实施例，本发明基于DOPO基团含硅磷氮的化合物作为添加型阻燃剂，令聚酯材料薄膜或纤维具有阻燃效果。
根据实施例，本发明提供的一种基于DOPO基团含硅磷氮的化合物，具备以下式（1）所示结构：
式（1）
其中，R1,R2基为C1-C3的烷基链段。
根据一个实施例，本发明提供的基于DOPO基团含硅磷氮的化合物的制备方法，包括如下步骤：
（1） 根据质量比，1份DOPO溶于20-50份溶剂中，搅拌，通入氮气，加热至100-120℃，加入1-3份硅烷反应物，密封反应5-10h。
（2）冷却至室温，旋蒸除去溶剂，用去离子水冲洗固体，于60-80℃下真空干燥，得到中间产物。
（3）根据质量比，9份中间产物复溶于10-30份溶剂为溶液A，1-3份三聚氯氰溶于另一10-30份溶剂为溶液B。
（4）溶液A温度调节为0-5℃，搅拌条件下，将溶液B以2-4ml/min速度滴加入溶液A中，滴完继续搅拌1-3h。
（5）根据质量比，向混合液中以2ml/min速度滴加0.5-2份氢氧化钠溶液，加热至50-60℃，搅拌5-8h。
（6）升温至回流温度，反应12-24h。
（7）冷却至室温，过滤，用去离子水和无水乙醇依次清洗，于60-80℃下真空干燥，得到最终产物。
根据一个实施例，本发明前述基于DOPO基团含硅磷氮的化合物的制备方法中，溶剂选自二氧六环、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮。
根据一个实施例，本发明前述基于DOPO基团含硅磷氮的化合物的制备方法中，步骤（1）中，硅烷反应物选自丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷和丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷。
根据一个实施例，本发明前述基于DOPO基团含硅磷氮的化合物的制备方法中，步骤（5）中，氢氧化钠溶液浓度为1-4mol/L。
根据实施例，本发明提供的基于DOPO基团含硅磷氮的化合物，作为添加型阻燃剂，用于聚酯材料的阻燃处理。
相对于现有技术，本发明通过合成基于DOPO的含磷、硅、氮的化合物，将其应用于聚酯材料，使其具备突出的阻燃功能。随后的实施例和试验例将证明，本发明的阻燃添加剂化合物用于聚酯材料，添加量少，即可达到高阻燃等级。此外，本发明还具有制备方法简便，绿色环保，成本低等特点。
附图说明
图1是实施例1所得阻燃化合物的傅立叶变换红外光谱分析测试谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修改同样落入本发明权利要求所限定的范围。
本发明以下实施例中所使用的原料如无特别标示均为市售产品。
实施例1
（1）100g的DOPO溶于2.5L二甲基亚砜，搅拌，通入氮气，加热至110℃，加入120g丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷，封闭反应釜，反应8h。
（2）冷却至室温，旋蒸除去溶剂，用去离子水多次冲洗固体，60℃下真空干燥24h，得到中间产物。
（3）90g中间产物复溶于1.5L二甲基亚砜，记为溶液A，120g三聚氯氰溶于另一1L二甲基亚砜，记为溶液B。
（4）溶液A温度调节为2℃，搅拌下，将溶液B以2ml/min速度滴加入溶液A中，滴完继续搅拌2h。
（5）向混合液中以2ml/min速度滴加100g浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，加热至60℃，搅拌8h。
（6）升温至回流温度，反应24h。
（7）冷却至室温，过滤，去离子水和无水乙醇依次清洗3次，60℃下真空干燥24h，得到最终产物--基于DOPO基团含硅磷氮的化合物。图1为该产物的傅立叶变换红外光谱（FTIR）测试图，可见各基团的吸收峰，表明了化合物结构的合成。
将最终产物作为添加型阻燃剂，用于聚酯材料的阻燃处理。
实施例2
（1）100g的DOPO溶于3L二氧六环，搅拌，通入氮气，加热至100℃，加入150g丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷，封闭反应釜，反应8h。
（2）冷却至室温，旋蒸除去溶剂，用去离子水多次冲洗固体，60℃下真空干燥24h，得到中间产物。
（3）90g中间产物复溶于1L二氧六环，记为溶液A，130g三聚氯氰溶于另一1L二氧六环，记为溶液B。
（4）溶液A温度调节为3℃，搅拌下，将溶液B以2ml/min速度滴加入溶液A中，滴完继续搅拌2h。
（5）向混合液中以2ml/min速度滴加100g浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，加热至60℃，搅拌8h。
（6）升温至回流温度，反应24h。
（7）冷却至室温，过滤，去离子水和无水乙醇依次清洗3次，60℃下真空干燥24h，得到最终产物--基于DOPO基团含硅磷氮的化合物。
将最终产物作为添加型阻燃剂，用于聚酯材料的阻燃处理。
实施例3
（1）100g的DOPO溶于2L N-甲基吡咯烷酮，搅拌，通入氮气，加热至110℃，加入150g丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷，封闭反应釜，反应10h。
（2）冷却至室温，旋蒸除去溶剂，用去离子水多次冲洗固体，60℃下真空干燥24h，得到中间产物。
（3）90g中间产物复溶于2L N-甲基吡咯烷酮，记为溶液A，120g三聚氯氰溶于另一2L N-甲基吡咯烷酮，记为溶液B。
（4）溶液A温度调节为5℃，搅拌下，将溶液B以3ml/min速度滴加入溶液A中，滴完继续搅拌3h。
（5）向混合液中以2ml/min速度滴加100g浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，加热至60℃，搅拌8h。
（6）升温至回流温度，反应24h。
（7）冷却至室温，过滤，去离子水和无水乙醇依次清洗3次，60℃下真空干燥24h，得到最终产物--基于DOPO基团含硅磷氮的化合物。
将最终产物作为添加型阻燃剂，用于聚酯材料的阻燃处理。
实施例4
（1）100g的DOPO溶于3L二氧六环，搅拌，通入氮气，加热至100℃，加入150g丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷，封闭反应釜，反应8h。
（2）冷却至室温，旋蒸除去溶剂，用去离子水多次冲洗固体，60℃下真空干燥24h，得到中间产物。
（3）90g中间产物复溶于2L二氧六环，记为溶液A，120g三聚氯氰溶于另一2L二氧六环，记为溶液B。
（4）溶液A温度调节为2℃，搅拌下，将溶液B以3ml/min速度滴加入溶液A中，滴完继续搅拌3h。
（5）向混合液中以2ml/min速度滴加100g浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，加热至60℃，搅拌7h。
（6）升温至回流温度，反应24h。
（7）冷却至室温，过滤，去离子水和无水乙醇依次清洗3次，60℃下真空干燥24h，得到最终产物--基于DOPO基团含硅磷氮的化合物。
将最终产物作为添加型阻燃剂，用于聚酯材料的阻燃处理。
试验例
将实施例1-4所制备的基于DOPO基团含硅磷氮的化合物作为阻燃添加剂，用于聚酯PET薄膜的生产。测试所制得阻燃薄膜的可见光透过率、极限氧指数和阻燃等级。极限氧指数主要参照《GBT2406.2-2009塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》进行测试。阻燃等级主要参照UL94《防火测试》以及GB/T2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》的相关试验方法以评判阻燃效果。
从表1可知，实施例1-4的薄膜均具有很好的阻燃性，添加基于DOPO基团的含硅磷氮的化合物，极限氧指数(LOI)可由24.7%升至30.7% ，阻燃等级达到V-0等级。基于DOPO基团含硅磷氮的化合物结构中磷、氮、硅三重元素的协同阻燃作用发挥了重要作用，以5%左右的较少添加量，既实现了阻燃等级，又使透过率保持在80%以上。可见，该基于DOPO基团的含硅磷氮化合物在阻燃聚酯材料中具备很好的应用前景。
表1.实施例1-4的阻燃性能测试
| 添加量 | 可见光透过率 | 极限氧指数(LOI) | 阻燃等级 | |
| 实施例1 | 5% | 85% | 29.2% | V-0 |
| 实施例2 | 5% | 83% | 29.7% | V-0 |
| 实施例3 | 6% | 83% | 30.3% | V-0 |
| 实施例4 | 6% | 82% | 30.7% | V-0 |
Claims (4)
1.一种基于DOPO基团含硅磷氮的化合物，其特征在于，其具备以下结构：
式（1）
其中，R1,R2基为C1-C3的烷基链段。
2.一种权利要求1所述的基于DOPO基团含硅磷氮的化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）根据质量比，1份9,10-二氢-9-氧-10-膦菲-10-氧化物溶于20-50份溶剂中，搅拌，通入氮气，加热至100-120℃，加入1-3份硅烷反应物，密封反应5-10h，其中：硅烷反应物选自丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷和丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷；
（2）冷却至室温，旋蒸除去溶剂，用去离子水冲洗固体，于60-80℃下真空干燥，得到中间产物；
（3）根据质量比，9份中间产物复溶于10-30份溶剂为溶液A，1-3份三聚氯氰溶于另一10-30份溶剂为溶液B；
（4）溶液A温度调节为0-5℃，搅拌条件下，将溶液B以2-4ml/min速度滴加入溶液A中，滴完继续搅拌1-3h；
（5）根据质量比，向混合液中以2ml/min速度滴加0.5-2份氢氧化钠溶液，加热至50-60℃，搅拌5-8h；
（6）升温至回流温度，反应12-24h；
（7）冷却至室温，过滤，用去离子水和无水乙醇依次清洗，于60-80℃下真空干燥，得到最终产物。
3.根据权利要求2所述的基于DOPO基团含硅磷氮的化合物的制备方法，其特征在于，溶剂选自二氧六环、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求2所述的基于DOPO基团含硅磷氮的化合物的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，氢氧化钠溶液浓度为1-4mol/L。
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