CN106543229A - 基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物及其制备方法、应用 - Google Patents

基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物及制备方法、应用，磷杂菲和三嗪基团的双基化合物的制备方法包括：将DOPO加热熔融后，加入三烯丙基异氰脲酸酯进行混合搅拌反应一段时间；或将DOPO、三烯丙基异氰脲酸酯、反应溶剂混合搅拌反应一段时间；将上述步骤中得到的产物除去反应溶剂，经过洗涤、过滤以及烘干的步骤后，即得。该化合物的磷、氮含量高，因此，其具有极高的热稳定性和阻燃效率，广泛应用于树脂、纤维、织物、聚酯、聚烯烃领域作为一种添加型阻燃剂，值得广泛推荐应用。

Description

基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及阻燃剂制作领域，具体而言，涉及一种基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物及其制备方法、应用。
背景技术
双基协同阻燃剂的研究已经受到了广泛的关注，相关的研究人员进行了大量的研究(在Polymer、Polymer Degradation and Stability、Journal of Applied PolymerScience、化工新型材料、工程塑料应用等期刊上均发表了有关双基协同阻燃的研究成果)。
相关研究表明，双基化合物其可以作为阻燃剂添加剂用于阻燃环氧树脂、聚酯和聚烯烃等高分子材料、涂料以及特种工程塑料中，其阻燃效果佳，且环保绿色。随着相应领域的不断发展，基于这些双基化合物的阻燃添加剂的需求量也越来越大。
其中，磷杂菲DOPO化合物是上世纪70年代开发的一种新型环保磷系阻燃剂，其含磷量高，阻燃效果好，对于环氧树脂等热固型树脂的阻燃效果提升显著；利用DOPO分子中活泼的P-H键与双键或环氧基团的加成，人们又开发了DOPO衍生物系列的阻燃剂，如：ODOPB、DOPO-MA、DOPO-ITA等，均具有良好的阻燃效果，在此基础上将DOPO与一些其他含有阻燃特性的基团相结合，形成新的化合物，某些情况下这种新的化合物会具有更高的阻燃效率，稳定性更为强大，因此如何开发一种阻燃性能更为优异的磷杂菲DOPO双基化合物是现有技术中亟待解决的技术问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物，所述双基化合物作为一种添加型阻燃剂添加到树脂、纺织物中阻燃性能均比较优异，稳定性较现有技术中的其他双基化合物显著增强，适于广泛推广应用。
本发明的第二目的在于提供一种上述双基化合物的制备方法，该方法操作简单、合成方便，操作条件温和，具有合成出的双基化合物能够达到稳定性最优等优点。
本发明的第三目的在于提供一种基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物的应用，该双基化合物应用非常广泛，可广泛应用于环氧树脂、聚酯和聚烯烃等高分子材料、涂料以及特种工程塑料中，功能很强大，为本领域技术人员提供了一种可行的操作路线以增强各种材料的阻燃性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物，该双基化合物的化学结构式为：
现有技术中，为了提高阻燃效率，也有记载过关于DOPO与一些特定的新的化合物所合成的双基化合物，比如DOPO与磷腈类化合物、DOPO与三嗪类化合物以及DOPO与含酰胺的化合物相结合而制备成的新型化合物，这些双基化合物均具有较佳的阻燃效果，但是发明人为了寻找能够取得更佳的阻燃效果的双基化合物，通过大量的实验研究最终发现具有上述结构的双基化合物具有更强的阻燃效率。
上述化合物的化学名称为三-(9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-丙基)-三嗪三酮，简称TAIC-DOPO，从所披露的结构式中也可以清晰的看出，以往的DOPO与磷腈类化合物所形成的双基化合物结构中含有大量的羟基等极性比较强的基团，但是本发明的双基化合物的结构式中并不含有这些极性比较强的基团，只是采用脂肪链将TAIC和DOPO两种基团连接在一起，而且该分子基团本身体积比较大，因此热稳定性也更为优异，在添加1％的条件下热分解温度即可达到300℃之高，较以前的双基化合物的热分解温度又有大幅度的提升。
另外，该化合物的磷、氮含量高，阻燃性能更为优异，如将磷、氮含量与之前的双基化合物控制在相同的条件下，其添加到环氧树脂中的LOI值可达到33.5％，UL 94垂直燃烧通过V-0级别，之前的双基化合物的LOI值只能维持在20-30％之间，UL 94垂直燃烧也只能勉强通过V-2级别。可见本发明的双基化合物TAIC-DOPO的阻燃性能依靠三嗪与磷杂菲的协同作用，通过气相和凝聚相分别来进行，从而获得了非常好的阻燃效果。
本发明除了揭示了这种新型双基化合物的化学结构以外，还提供了该双基化合物的制备方法，包括如下步骤：
(A)将DOPO加热熔融后，加入三烯丙基异氰脲酸酯进行混合搅拌反应一段时间；
或将DOPO、三烯丙基异氰脲酸酯、反应溶剂混合搅拌反应一段时间；
(B)将步骤(A)中得到的产物除去反应溶剂，经过洗涤、过滤以及烘干的步骤后，即得。
在本发明的制备方法中，以三烯丙基异氰脲酸酯和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物为原料，在有机溶剂或熔融状态下直接加成的方法获得，并通过提纯，脱出有机溶剂后最终制得磷氮系化合物TAIC-DOPO。
其中通过熔融的方法制得TAIC-DOPO的工艺路线是这样实现的，先将DOPO加热熔融，并添加三烯丙基异氰脲酸酯，通过熔融的状态以实现磷杂菲分子中的P-H键与双键加成反应，原料的摩尔比最好控制在适宜的范围内，三烯丙基异氰脲酸酯与DOPO的摩尔比控制在1：(2.8-6.0)之间，优选控制在1：(3-5)之间，这个参数是发明人通过大量实验获得的，发现在这样的原料用量控制下，制备得到的双基化合物各方面性能最为优异。
还有，DOPO加热熔融的温度最好控制在120-150℃之间，优选130-140℃，还可以选择125℃、135℃、145℃等，加热熔融后更有利于与TAIC双键加成反应的顺利进行，当然反应过程中混合搅拌反应时间以及反应温度这些操控参数也需要控制在适宜的范围内，混合搅拌反应的时间控制在2-10h，反应温度控制在70-200℃，更优的反应温度控制在110-200℃之间，反应温度还可以选择120℃、130℃、140℃、150℃等，通过摸索实验条件发现在最为适宜的条件下制备得到的双基化合物阻燃性能、稳定性能等均比较优异。
通过添加有机溶剂的方法制得TAIC-DOPO的工艺路线是这样实现的，将三烯丙基异氰脲酸酯和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按照一定的比例加入到有机溶剂中，通过有机溶剂的添加提供反应介质以实现磷杂菲分子中的P-H键与双键加成反应，原料的摩尔比最好控制在适宜的范围内，三烯丙基异氰脲酸酯与DOPO的摩尔比控制在1：(2.8-6.0)之间，优选控制在1：(3-5)之间，这个参数是发明人通过大量实验获得的，发现在这样的原料用量控制下，制备得到的双基化合物各方面性能最为优异。
优选地，反应溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、氯苯、二甲苯、二氯苯中的其中一种，反应溶剂的添加量最好控制在三烯丙基异氰脲酸酯质量的5-10倍，反应溶剂的添加可以使得反应得以顺利的进行。
当然反应过程中混合搅拌反应时间以及反应温度这些操控参数也需要控制在适宜的范围内，混合搅拌反应的时间为2-10h，反应温度控制在70-200℃，更优的反应温度控制在90-150℃之间，反应温度还可以选择100℃、130℃、140℃、145℃等，通过摸索实验条件发现在最为适宜的条件下制备得到的双基化合物阻燃性能、稳定性能等均比较优异。
无论是通过熔融的方法还是添加有机溶剂的方法制得的TAIC-DOPO，均是发明人通过大量的创造性劳动才摸索出的较优的工艺路线，因此各个操控参数也最好按照本发明揭示的方案进行，才能使得最终制得的产品性能最优，这种双基化合物的结构在该领域中属于首创，现有技术中没有任何记载，制备方法也是根据目的产物按部就班的精心设计得出的，每个操作步骤前后衔接紧密，操作参数控制精准，现有技术中虽然有相关记载是关于双基化合物的制备工艺路线的，但是目的产物不同，操作步骤也会大为不同，因此不能直接作为比较，是需要按照发明人揭示的方案严格执行的。
最后反应完毕后，还要进行一定的后处理操作步骤，如果是采用熔融的方法，直接洗涤、过滤以及烘干即可，如果是采用反应溶剂的方法先要去除反应溶剂后，再进行洗涤、过滤以及烘干的步骤，得到TAIC-DOPO产物。去除反应溶剂的方法选择减压蒸馏的方法将溶剂蒸发除去，因为这种方法最为简便也最为实用，减压蒸馏的压力控制在60-98KPa之间。
优选地，洗涤所用的溶剂包括乙醇、环己醇、丙三醇、丙二醇、正丙醇、异丙醇中的其中一种，洗涤所用的溶剂最好为所有产物总质量的2-20倍，搅拌洗涤可以使洗涤的更为干净，洗涤的温度最好控制在30-150℃之间，洗涤搅拌的时间控制在0.5-3h，在这样的操作条件下基本可以达到洗涤的目的。
洗涤后冷却至室温，静置沉淀并将沉淀过滤除去后烘干即可获得产物，烘干的温度最好控制在80-200℃之间，烘干的时间最好控制在2-4h之间，将产物中的水分充分蒸发除去，以保证产品的品质。
本发明的基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物在作为树脂、纤维、织物、聚酯、聚烯烃添加型阻燃剂均具有很好的应用，应用范围比较广。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明实施例提供的基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物，具有与基体树脂良好的相容性、高的热稳定性以及优异的阻燃性能等多方面的优异性能，并且该分子结构以前从未见过任何报道，具有化学结构的新颖性，该新结构化合物没有TGIC-DOPO的羟基，所以热稳定性更高，1％热失重温度大于300℃,可以具有更加广阔的应用空间；
(2)本发明的双基化合物的制备方法在反应过程中的稳定性优于其他的双基化合物的制备方法，不会产生反应温度过高的问题，制备过程平稳，操作条件温和，具有合成出的双基化合物能够达到稳定性最优等优点；
(3)本发明的基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物应用非常广泛，可广泛应用于环氧树脂、聚酯和聚烯烃等高分子材料、涂料以及特种工程塑料中，功能很强大，为本领域技术人员提供了一种可行的操作路线以增强各种材料的阻燃性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例三制备得到的基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物的红外光谱图；
图2为本发明实施例四制备得到的基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例四制备得到的基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物的热失重图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物的制备方法具体步骤包括：
将24.9g三烯丙基异氰脲酸酯和60.48g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入三口烧瓶中，向烧瓶中加入124.5g二氯乙烷，在搅拌条件下升温至70℃，待反应物完全溶解后搅拌2h，反应结束后，减压蒸馏，除去二氯乙烷，冷却后将粗产物加入到171g乙醇中搅拌洗涤0.5h，保持30℃，静置冷却至室温后过滤出产物，在80℃下烘干2h后得TAIC-DOPO产物。
实施例2
基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物的制备方法具体步骤包括：
将24.9g三烯丙基异氰脲酸酯和129.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入三口烧瓶中，向烧瓶中加入250g二甲苯，在搅拌条件下升温至140℃，待反应物完全溶解后搅拌10h，反应结束后，减压蒸馏，除去二甲苯，冷却后将粗产物加入到3090g正丙醇中搅拌洗涤3h，保持150℃，静置冷却至室温后过滤出产物，在200℃下烘干4h后得TAIC-DOPO产物。
实施例3
基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物的制备方法具体步骤包括：
将24.9g三烯丙基异氰脲酸酯和64.8g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入三口烧瓶中，向烧瓶中加入175g氯苯，在搅拌条件下升温至110℃，待反应物完全溶解后搅拌4h，反应结束后，减压蒸馏，除去二甲苯，冷却后将粗产物加入到897g环己醇中搅拌洗涤2h，保持90℃，静置冷却至室温后过滤出产物，在160℃下烘干3h后得TAIC-DOPO产物，得到的产物的红外光谱图如图1所示。
实施例4
基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物的制备方法具体步骤包括：
将24.9g三烯丙基异氰脲酸酯和108g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入三口烧瓶中，向烧瓶中加入175g氯苯，在搅拌条件下升温至110℃，待反应物完全溶解后搅拌4h，反应结束后，减压蒸馏，除去二甲苯，冷却后将粗产物加入到1330g环己醇中搅拌洗涤2h，保持90℃，静置冷却至室温后过滤出产物，在160℃下烘干3h后得TAIC-DOPO产物，得到的产物的核磁共振和热失重图如图2-3所示。
实施例5
基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物的制备方法具体步骤包括：
将108g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入三口烧瓶中，体系升温至120℃以实现DOPO加热熔融，缓慢加入24.9g三烯丙基异氰脲酸酯，在搅拌条件下升温至150℃，待反应物完全溶解后搅拌5h，反应结束冷却后将粗产物加入到1330g乙醇中搅拌洗涤3h，保持78℃，静置冷却至室温后过滤出产物，在150℃下烘干4h后得TAIC-DOPO产物。
实施例6
基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物的制备方法具体步骤包括：
将108g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入三口烧瓶中，体系升温至150℃以实现DOPO加热熔融，缓慢加入24.9g三烯丙基异氰脲酸酯，在搅拌条件下升温至200℃，待反应物完全溶解后搅拌7h，反应结束冷却后将粗产物加入到1330g正丙醇中搅拌洗涤2.5h，保持140℃，静置冷却至室温后过滤出产物，在150℃下烘干4h后得TAIC-DOPO产物。
实施例7
基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物的制备方法具体步骤包括：
将108g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入三口烧瓶中，体系升温至130℃以实现DOPO加热熔融，缓慢加入24.9g三烯丙基异氰脲酸酯，在搅拌条件下升温至170℃，待反应物完全溶解后搅拌5h，反应结束冷却后将粗产物加入到1330g乙醇中搅拌洗涤3h，保持78℃，静置冷却至室温后过滤出产物，在150℃下烘干4h后得TAIC-DOPO产物。
实施例8
基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物的制备方法具体步骤包括：
将108g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入三口烧瓶中，体系升温至140℃以实现DOPO加热熔融，缓慢加入24.9g三烯丙基异氰脲酸酯，在搅拌条件下升温至190℃，待反应物完全溶解后搅拌5h，反应结束冷却后将粗产物加入到1330g乙醇中搅拌洗涤3h，保持78℃，静置冷却至室温后过滤出产物，在190℃下烘干4h后得TAIC-DOPO产物。
实验例1
将本发明实施例1-8的制备方法制备得到的TAIC-DOPO与TGIC-DOPO(比较例1)作为添加型阻燃剂以8wt％的添加量添加到以DDS为固化剂的环氧树脂之后，对得到的阻燃性的环氧树脂的性能进行测试，具体结果如下表1所示：
表1 性能检测结果
组别 级别 t1(S) t2(S) LOI(％) 初始分解温度 好评率
实施例1 V-1 14.5 5.3 30.8 290 96％
实施例2 V-0 7.3 2.0 33.5 283 97％
实施例3 V-0 5.6 1.7 34.6 295 97％
实施例4 V-1 8.9 1.9 32.1 284 98％
实施例5 V-1 13.2 4.1 29.6 285 96％
实施例6 V-0 6.6 3.7 33.8 292 96％
实施例7 V-1 10.6 7.2 32.0 288 96％
实施例8 V-0 7.4 5.6 31.7 292 96％
比较例1 无级别 26.9 17.3 28.1 236 50％
从以上表1中可以看出，本发明实施例制备得到的TAIC-DOPO阻燃性能、稳定性能以及初始分解温度等各方面的性能指标均优于现有技术中的其他双基类化合物，尤其初始分解温度大于285℃，远高于TGIC-DOPO的初始分解温度，因此，其阻燃效果更佳。当然之所以本发明的这种新型的双基化合物具有如此优异的性能，与其本身特殊的化学结构是分不开的，本发明实施例制备得到的双基化合物的具体化学结构可以从附图1-3清晰的看出。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物，其特征在于，该双基化合物的化学结构式为：
2.权利要求1所述的基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(A)将DOPO加热熔融后，加入三烯丙基异氰脲酸酯进行混合搅拌反应一段时间；
或将DOPO、三烯丙基异氰脲酸酯、反应溶剂混合搅拌反应一段时间；
(B)将步骤(A)中得到的产物除去反应溶剂，经过洗涤、过滤以及烘干的步骤后，即得。
3.根据权利要求2所述的基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，DOPO加热熔融的温度控制在120-150℃，优选130-140℃。
4.根据权利要求2所述的基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，三烯丙基异氰脲酸酯与DOPO的摩尔比控制在1：(2.8-6.0)之间，优选控制在1：(3-5)之间。
5.根据权利要求2所述的基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，反应溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、氯苯、二甲苯、二氯苯中的其中一种；
优选地，反应溶剂的添加量控制在三烯丙基异氰脲酸酯质量的5-10倍。
6.根据权利要求2所述的基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，混合搅拌反应的时间为2-10h，反应温度控制在70-200℃。
7.根据权利要求2所述的基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，洗涤所用的溶剂包括乙醇、环己醇、丙三醇、丙二醇、正丙醇、异丙醇中的其中一种；
优选洗涤所用的溶剂为所有产物总质量的2-20倍。
8.根据权利要求2所述的基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，洗涤温度控制在30-150℃，洗涤搅拌的时间控制在0.5-3h。
9.根据权利要求2所述的基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，烘干的温度控制在80-200℃之间，烘干的时间控制在2-4h。
10.权利要求1所述的基于磷杂菲和三嗪基团的双基化合物在作为树脂、纤维、织物、聚酯、聚烯烃添加型阻燃剂中的应用。
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