CN107383103A - 一种化合物及其制备方法、用途和阻燃材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种化合物及其制备方法、用途和阻燃材料，该化合物具有阻燃特性，其可以通过DOPO与化合物Ⅰ与化合物Ⅱ的反应产物反应而得，并可以应用于制备阻燃材料，添加了该化合物的阻燃材料具有极佳的阻燃效果。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体而言，涉及一种化合物及其制备方法、用途和阻燃材料。
背景技术
DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)是一种磷菲类环状磷酸酯，具有很好的热稳定性和化学稳定性。基于DOPO中的P-H键的可反应性，可以分别与双键、羰基、亚氨基和环氧基团等发生亲核反应，制备DOPO基的添加型和反应型阻燃剂，并广泛用于环氧树脂(EP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、不饱和聚酯(UPR)、聚碳酸(PC)、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)等高分子材料的阻燃。为了提高DOPO与基材相容性及减少其对材料的负面影响等，环保和多样化的DOPO基阻燃剂成为当前的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化合物，其具有阻燃特性，能广泛应用于高分子材料制备领域，并用于起阻燃效果。
本发明的另一目的在于提供一种上述化合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述化合物在制备阻燃材料中的应用。
本发明的再一目的在于提供一种阻燃材料，其中含有上述化合物并具有良好的阻燃性能。
本发明的实施例是这样实现的：
一种化合物，具有如下通式结构：
其中，G为C1-C10的烷基或烷氧基、C2-C10的不饱和烃基或不饱和烃氧基、C3-C7的环烷基或环烷氧基、苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、或其中，R1、R2和R3分别独立的选自C1-C6的烷基、C2-C6的不饱和烃基、C1-C6的烷氧基、苯氧基、苯基或C3-C7的环烷基；
Y为O或NH，X为羟基或氨基，Ar为苯基或取代苯基；
优选地，G为苯氧基或苯基，优选地，Ar为1,4二取代苯基。
本发明还提供上述化合物在制备阻燃材料中的用途。
上述化合物的制备方法，包括：将化合物Ⅰ与化合物Ⅱ在缚酸剂存在环境下反应，优选地，反应温度为-30℃～120℃，更优选地10℃～80℃；然后与化合物Ⅲ反应，优选地，反应温度为-20℃～160℃，优选的20℃～80℃。
其中，化合物Ⅰ为化合物Ⅱ为HY-Ar-CHO，化合物Ⅲ为
一种阻燃材料，包括上述化合物，优选地，还包括抗氧剂或交联剂。
本发明实施例的有益效果是：
本发明提供的化合物具有优良的阻燃特性，能广泛的应用于各类树脂或者其他的材料，尤其是高分子材料中，以提高高分子材料的阻燃性能。该化合物应用于制备阻燃材料，例如高分子聚酯材料时，能显著提升材料的阻燃性能。
此外，本发明提供的上述化合物的制备方法，可以经济的制备出该化合物，并且产率高。含有该化合物的阻燃材料，具有良好的阻燃特性，适于应用于对阻燃效果要求较高的应用环境。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的化合物及其制备方法、用途和阻燃材料进行具体说明。
一种化合物，具有如下通式结构：
其中，G为C1-C10的烷基或烷氧基、C2-C10的不饱和烃基或不饱和烃氧基、C3-C7的环烷基或环烷氧基、苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、或
例如，G可以选自C1-C6的烷基或烷氧基或C7-C10的烷基或烷氧基、C2-C6的不饱和烃基或不饱和烃氧基或C7-C10的不饱和烃基或不饱和烃氧基、C3-C6的环烷基或C7的环烷基。
其中，R1、R2和R3分别独立的选自C1-C6的烷基、C2-C6的不饱和烃基、C1-C6的烷氧基、苯氧基、苯基或C3-C7的环烷基。即R1、R2和R3互相之间可以是相同的基团也可以是不同的基团
例如：R1、R2和R3分别独立的选自C1-C3的烷基或C4-C6的烷基、C2-C3的不饱和烃基或C4-C6的不饱和烃基、C1-C3的烷氧基或C4-C6的烷氧基、苯氧基、苯基、C3-C5的环烷基或C6-C7的环烷基。
其中，Y为O(氧)或NH，X为羟基或氨基，Ar为苯基或取代苯基，例如单取代苯基或多取代苯基，对于多取代苯基，可以是邻位取代、间位取代或对位取代。
例如：当Y为O，X为羟基时，该化合物的化学式为：
当Y为NH，X为羟基时，该化合物的化学式为：
当Y为O或NH，X为NH2时，该化合物的化学式分别为：
作为本发明优选的实施方式，G例如可以选自苯氧基或苯基。
作为本发明优选的实施方式，Ar例如可以为1,4二取代苯基，例如1,4二氯苯基、1,4二溴苯基等。
上述化合物可通过以下方法进行制备：
将化合物Ⅰ与化合物Ⅱ在缚酸剂存在环境下反应，优选地，此步骤的反应温度控制为-30℃～120℃，更优选地控制为10℃～80℃，进一步优选地，可以控制为30℃～60℃。
例如可以将反应温度控制在-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、100℃、120℃等，实际制备过程中，具体的反应温度可能会有一定的上下偏差，也是可行的。
缚酸剂可以选择有机碱和/或无机碱,即可以单独选择有机碱或无机碱,也可以同时使用有机碱和无机碱的混合物,例如:有机碱可以选择三乙胺、吡啶或N,N-二甲基苯胺等。无机碱可以选择无水碳酸钠或无水碳酸钾等。应当理解，缚酸剂并不一定是单一组分，其可以是多种无机碱的混合物，也可以是多种有机碱的混合物。
其中化合物Ⅰ为化合物Ⅱ为HY-Ar-CHO，其中的G、Y、Ar所代表的基团与上述化合物中的基团相同。
作为本发明优选的实施方式，缚酸剂、化合物Ⅱ和化合物Ⅰ的当量比为(2-2.5)︰(2-2.5)︰1，优选的(2-2.1)︰(2-2.1)︰1。
反应时间以1-30h为宜，优选的2-6h较佳。
化合物Ⅰ与化合物Ⅱ反应可以制备得到的反应产物(中间体Ⅰ)为：
其中的G、Y、Ar等代表的基团与上述化合物中代表的基团相同。
作为本发明优选的实施方式，化合物Ⅰ和化合物Ⅱ在有机溶剂中进行反应。优选地，所述有机溶剂选自乙醚、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或乙二醇二甲醚中的一种或几种。
然后将化合物Ⅰ与化合物Ⅱ反应而得的产物与化合物Ⅲ反应，其中，化合物Ⅲ为：学名9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)。
优选地，此步骤的反应温度控制为-20℃～160℃，优选的控制为0℃～100℃，更优选的控制为20℃～80℃。例如将反应温度控制在-20℃、-10℃、0℃、10℃、30℃、50℃、70℃、90℃、100℃、120℃、140℃、160℃等均可。
反应时间优选控制为1-30h，更优选的控制在4-8h为佳。
按上述反应流程进行能制备得到X为羟基的化合物，进一步的，如要得到X为NH2基团的化合物，可以继续对X为羟基的化合物进行氨化反应，即通过在合适的条件下，将羟基取代成氨基。
作为本发明优选的实施方式，化合物Ⅰ与化合物Ⅱ的反应产物与化合物Ⅲ在有机溶剂中进行反应，以使反应物直接更易接触反应。优选地，该有机溶剂可以选自乙醚、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚、乙醇、丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙酸中的一种或几种。
例如：按以下的反应流程进行反应：
其中，氨化反应优选在压力0-15MPa条件下进行，例如1.5MPa、2MPa、3MPa、6MPa、9MPa、10MPa、12MPa等。更优选的，氨化反应在0-1MPa条件下进行。高压有利于促进化学平衡正向移动，利于提高产率。
作为本发明化合物制备方法的优选实施方式，氨化反应可以在催化剂存在环境下进行，优选地，所述催化剂选自路易斯酸、无机酸、有机酸和酸性离子交换树脂中的一种或几种，更优选地，所述催化剂选自三氯化铝、浓硫酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸和酸性离子交换树脂中的一种或几种，最优选的，所述催化剂选自对甲基苯磺酸和酸性离子交换树脂中的一种或两种。
作为本发明化合物制备方法的优选实施方式，氨化反应中，催化剂的用量占反应物总重的0.01％～20％，更优选为5％～10％，例如6％、7％、8％、9％等。其中反应物总重指：作为反应物的NH3以及步骤2反应而得的产物的重量之和。
进一步地，作为本发明化合物制备方法的优选实施方式，化反应中，所述反应产物与NH3的投料比为1:1～3,优选为1:1～1.5。此处，反应产物指步骤2中得到的反应产物。
上述的化合物可以用于添加入高分子树脂等中用以制备阻燃材料，基于此，本发明还提供一种阻燃材料，其包括上述的化合物以及高分子树脂材料，例如环氧树脂(EP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、不饱和聚酯(UPR)、聚碳酸(PC)、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)等高分子材料。
可选地，阻燃材料中还可以包括抗氧剂，例如2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯等。
可选地，阻燃材料中还可以包括交联剂。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
于带有机械搅拌、温度测量与控制、干燥的反应器中，加入2.0mol的对羟基苯甲醛(化合物Ⅱ)、600.0mL的二氯甲烷(溶剂)和2.0mol的三乙胺(缚酸剂)，室温下搅拌分散均匀后，开始滴加1.0mol的二氯磷酸苯酯(化合物Ⅰ)。加毕，过滤，得到二氯甲烷溶液(溶液中含有中间体Ⅰ和残余的三乙胺盐酸盐)，将二氯甲烷溶液用水洗涤至中性除去残余的三乙胺盐酸盐，分出有机层(二氯甲烷溶剂和中间体Ⅰ)并加入无水硫酸钠干燥剂干燥1h，过滤除去干燥剂，将有机层蒸馏回收二氯甲烷，得到浅黄色透明液体即中间体Ⅰ(其中，G为苯氧基，Y为O，Ar为苯基)。
对中间体Ⅰ-1(G为苯氧基，Y为氧，Ar为苯环)进行FTIR(KBr)测试，测试结果如下：v/cm-1：3070(苯环C-H)，1703(醛基)，1596、1500和1489(苯环骨架)，1303(P＝O)，1205和1159(C-O)，969(磷酸酯基团特征吸收)，838和771(苯环单取代和对位取代)。
对中间体Ⅰ-1(G为苯氧基，Y为氧，Ar为苯环)进行1H NMR(ppm，DMSO-d6)测试，测试结果如下：δ＝9.899(s，2H)，6.702-7.725(m，13H)。
根据上述结果，可以判定本实施例中中间体Ⅰ(G为苯氧基，Y为氧，Ar为苯基)的结构为：
于反应器中加入上述得到的1.0mol的中间体Ⅰ、2.0mol的DOPO和300.0mL乙醇溶剂，40℃搅拌反应6.0h，降至室温，过滤，滤饼用乙醇洗涤后得到阻燃剂1a-1(其中，G为苯氧基，Y为氧，Ar为苯基)。
对得到的阻燃剂(G为苯氧基，Y为氧，X为OH，Ar为苯基)进行FTIR(KBr)测定，测试结果如下：v/cm-1：3266(O-H)，2935(饱和C-H)，1592、1498、1481和1430(苯环骨架)，1198-1298(P＝O)，1156(C-O)，968和929(磷酸酯基团特征吸收)，845和756(苯环单取代和对位取代)。
对阻燃剂1a-1(G为苯氧基，Y为氧，X为OH，Ar为苯环)进行1H NMR(ppm，DMSO-d6)测试，测试结果如下：δ＝6.692-7.753(m，29H)，5.107(d，2H)，3.411(s，2H)。
由上述测试结果可以判定，阻燃剂1a-1的结构为：
实施例2
于带有机械搅拌、温度测量与控制、干燥的反应器中，加入3.0mol的对羟基苯甲醛(化合物Ⅱ)、800.0mL的甲苯(溶剂)和3.0mol的吡啶(缚酸剂)，35℃下搅拌分散均匀后，开始缓慢滴加1.5mol的苯基膦酰二氯(化合物Ⅰ)。加毕，过滤，得到甲苯溶液(含有中间体Ⅰ和残余的吡啶盐酸盐)，将甲苯溶液用水洗涤至中性除去残余的吡啶盐酸盐，分出有机层(甲苯溶剂和中间体Ⅰ)并加入无水硫酸镁干燥剂干燥1h，过滤除去干燥剂，将有机层蒸馏回收甲苯，剩余物即中间体Ⅰ(G为苯基，Y为氧，Ar为苯环)。
对中间体Ⅰ进行FTIR(KBr)测试，测试结果如下：v/cm-1：3080(苯环C-H)，1703(醛基)，1560、1523、1489和1443(苯环骨架)，1259(P＝O)，1185和1148(C-O)，956(磷酸酯基团特征吸收)，854和782(苯环单取代和对位取代)。
对中间体Ⅰ进行1H NMR(ppm，DMSO-d6)测试，测试结果如下：δ＝9.912(s，2H)，6.989-7.890(m，13H)。
由上述测试结果可以得出，中间体Ⅰ的结构为：
其中G为苯基，Y为氧，Ar为苯环。
于反应器中加入上述得到的1.0mol的中间体Ⅰ、2.0mol的DOPO和450.0mL乙醇溶剂，50℃搅拌反应5.0h，降至室温，过滤，滤饼用乙醇洗涤后得到阻燃剂1a-2(G为苯基，Y为氧，Ar为苯环)。
对阻燃剂1a-2进行FTIR(KBr)测试，测试结果如下：v/cm-1：3352(O-H)，2947(饱和C-H)，1598、1521、1471和1450(苯环骨架)，1262-1287(P＝O)，1216(C-O)，958和949(磷酸酯基团特征吸收)，849和762(苯环单取代和对位取代)。
对阻燃剂1a-2进行1H NMR(ppm，DMSO-d6)测试，测试结果如下：δ＝6.672-7.698(m，29H)，5.015-5.108(d，2H)，2.721(s，2H)。
由以上测试数据可以得知，阻燃剂1a-2的结构式为：
其中G为苯基，Y为O，Ar为苯环。
实施例3
于带有机械搅拌、温度测量与控制、干燥的反应器中，加入3.1mol的对氨基苯甲醛(化合物Ⅱ)、950.0mL的甲苯(溶剂)和3.1mol的三乙胺(缚酸剂)，25℃下搅拌分散均匀后，开始缓慢滴加1.5mol的二氯磷酸苯酯(化合物Ⅰ)。加毕，过滤，得到甲苯溶液(含有中间体Ⅰ-3和残余的三乙胺盐酸盐)，将甲苯溶液用水洗涤至中性除去残余的三乙胺盐酸盐，分出有机层(甲苯溶剂和中间体Ⅰ)并加入无水硫酸钠干燥剂干燥1h，过滤除去干燥剂，将有机层蒸馏回收甲苯，剩余物即中间体Ⅰ(G为苯氧基，Y为NH，Ar为苯环)。
中间体Ⅰ-3结构(G为苯氧基，Y为NH，Ar为苯环)
对中间体Ⅰ(G为苯氧基，Y为NH，Ar为苯环)进行FTIR(KBr)测试，测试结果如下：v/cm-1：3368(N-H)，3070(苯环C-H)，1711(醛基)，1575、1521和1479(苯环骨架)，1293(P＝O)，1205、1159和1088(C-O和C-N)，992(磷酸酯基团特征吸收)，853和768(苯环单取代和对位取代)。
对中间体Ⅰ进行1H NMR(ppm，DMSO-d6)测试，测试结果如下：δ＝9.895(s，2H)，6.675-7.829(m，13H)，4.301(s，2H)。
由上述测试结果可以判定，中间体Ⅰ的结构为：
其中，G为苯氧基，Y为NH，Ar为苯基。
于反应器中加入上述得到的1.0mol的中间体Ⅰ、2.0mol的DOPO和500.0mL乙醇溶剂，55℃搅拌反应6.0h，降至室温，过滤，滤饼用乙醇洗涤后得到阻燃剂1b-1(G为苯氧基，Y为NH，Ar为苯环)。
对阻燃剂1b-1(G为苯氧基，Y为NH，X为OH，Ar为苯环)进行FTIR(KBr)测试，测试结果如下：v/cm-1：3289-2452(O-H和N-H)，2935(饱和C-H)，1576、1483、1456和1439(苯环骨架)，1198-1298(P＝O)，1043-1156(C-O和C-N)，956和935(磷酸酯基团特征吸收)，855和732(苯环单取代和对位取代)。
对阻燃剂1b-1(G为苯氧基，Y为NH，X为OH，Ar为苯环)进行1H NMR(ppm，DMSO-d6)测试，测试结果如下：δ＝6.592-7.704(m，29H)，4.872-4.788(dd，2H)，4.212-4.279(s，2H)，2.724(s，2H)。
由上述测试结果可以分析得，阻燃剂1b-1的结构为：
其中：G为苯氧基，Y为NH，X为OH，Ar为苯环
实施例4
步骤Ⅰ：于带有机械搅拌、温度测量与控制、干燥的反应器中，加入4.1mol的对氨基苯甲醛(化合物Ⅱ)、1200.0mL的甲苯(溶剂)和4.1mol的三乙胺(缚酸剂)，55℃下搅拌分散均匀后，开始缓慢滴加2.0mol的苯基膦酰二氯(化合物Ⅰ)。加毕，过滤，得到甲苯溶液(含有中间体Ⅰ和残余的三乙胺盐酸盐)。
步骤Ⅱ：将甲苯溶液用水洗涤至中性除去残余的三乙胺盐酸盐，分出有机层(甲苯溶剂和中间体Ⅰ)并加入无水硫酸钠干燥剂干燥3h，过滤除去干燥剂，将有机层蒸馏回收甲苯，剩余物即中间体Ⅰ(G为苯基，Y为NH，Ar为苯环)。
对中间体Ⅰ(G为苯基，Y为NH，Ar为苯环)进行FTIR(KBr)测试，测试结果如下：v/cm-1：3382(N-H)，3070(苯环C-H)，1715(醛基)，1584、1542和1464(苯环骨架)，1288(P＝O)，1213、1160和1056(C-O和C-N)，986(磷酸酯基团特征吸收)，858和756(苯环单取代和对位取代)。
对中间体Ⅰ(G为苯基，Y为NH，Ar为苯环)进行1H NMR(ppm，DMSO-d6)测试，测试结果如下：δ＝9.914(s，2H)，6.672-7.729(m，13H)，4.462(s，2H)。
由以上测试结果分析得，中间体Ⅰ的结构为：
其中G为苯基，Y为NH，Ar为苯环。
步骤Ⅲ：于反应器中加入上述得到的1.0mol的中间体Ⅰ、2.1mol的DOPO和550.0mL乙醇溶剂，50℃搅拌反应4.0h，降至室温，过滤，滤饼用乙醇洗涤后得到阻燃剂1b-2(G为苯基，Y为NH，X为OH，Ar为苯环)。
对阻燃剂1b-2(G为苯基，Y为NH，X为OH，Ar为苯环)进行FTIR(KBr)测试，测试结果为：v/cm-1：3289-3432(O-H和N-H)，2965(饱和C-H)，1584、1558、1476和1423(苯环骨架)，1256，1293(P＝O)，1216(C-O)，982和965(磷酸酯基团特征吸收)，862和753(苯环单取代和对位取代)。
对阻燃剂1b-2(G为苯基，Y为NH，X为OH，Ar为苯环)进行1H NMR(ppm，DMSO-d6)测试，测试结果为：δ＝6.541-7.628(m，29H)，4.657-4.692(dd，2H)，4.314(s，2H)，3.021(s，2H)。
有上述测试结果可以分析出，阻燃剂1b-2为：
其中，G为苯基，Y为NH，X为OH，Ar为苯环。
实施例5
首先，按照实施例1得到阻燃剂1a-1(G为苯氧基，Y为O，X为OH，Ar为苯环)。
于反应器中加入1.0mol的阻燃剂1a-1、1000.0mL的乙醇和0.1mol的对甲基苯磺酸，搅拌均匀，加热到45℃，于0.01MPa下向反应器中通入2.2mol的氨气(NH3)反应4.5h。冷却到室温，过滤，滤饼用水洗涤3次后，于50℃烘箱中干燥，得到阻燃剂1c-1(G为苯氧基，Y为O，X为NH2，Ar为苯环)。
阻燃剂1c-1(G为苯氧基，Y为O，X为NH2，Ar为苯环)
阻燃剂1c-1的FTIR(KBr)测试结果：v/cm-1：3423-3468(N-H)，2965(饱和C-H)，1592、1453和1439(苯环骨架)，1298(P＝O)，1043-1289(C-O和C-N)，967(磷酸酯基团特征吸收)，849和742(苯环单取代和对位取代)。
阻燃剂1c-1的(G为苯氧基，Y为NH，X为OH，Ar为苯环)1H NMR(ppm，DMSO-d6)测试结果：δ＝6.793-7.998(m，29H)，4.120-4.163(dd，2H)，2.643-2.742(dd，4H)。
实施例6
首先，按照实施例2得到阻燃剂1a-2(G为苯基，Y为O，X为OH，Ar为苯环)。
于反应器中加入1.2mol的阻燃剂1a-2、800.0mL的甲苯和0.08mol的对甲基苯磺酸，搅拌均匀，加热到55℃，于0.1MPa下向反应器中通入2.5mol的氨气(NH3)反应6.0h。冷却到室温，过滤，滤饼用水洗涤3次后，于60℃烘箱中干燥，得到阻燃剂1c-2(G为苯基，Y为O，X为NH2，Ar为苯环)。
阻燃剂1c-2(G为苯基，Y为O，X为NH2，Ar为苯环)
阻燃剂1c-2的FTIR(KBr)测试结果，v/cm-1：3452-3488(N-H)，2958(饱和C-H)，1612(NH2)，1588、1465和1452(苯环骨架)，1282-1302(P＝O)，1155-1275(C-O和C-N)，951(磷酸酯基团特征吸收)，853和739(苯环单取代和对位取代)。
阻燃剂1c-2的1H NMR(ppm，DMSO-d6)测试结果：δ＝6.683-7.928(m，29H)，4.521-4.543(dd，2H)，2.293-2.301(dd，4H)。
实施例6
首先，按照实施例3得到阻燃剂1b-1(G为苯氧基，Y为NH，X为OH，Ar为苯环)。
于反应器中加入1.4mol的阻燃剂1b-1、850.0mL的乙二醇二甲醚和0.05mol的对甲基苯磺酸，搅拌均匀，加热到35℃，于0.2MPa压力下向反应器中通入2.9mol的氨气(NH3)反应6.0h。冷却到室温，过滤，滤饼用水洗涤3次后，于55℃烘箱中干燥，得到阻燃剂1d-1(G为苯氧基，Y为NH，X为NH2，Ar为苯环)。
阻燃剂1d-1(G为苯氧基，Y为NH，X为NH2，Ar为苯环)
阻燃剂1d-1的FTIR(KBr)测试结果：v/cm-1：3443-3496(N-H)，2978(饱和C-H)，1613(NH2)，1588、1467和1451(苯环骨架)，1276-1289(P＝O)，1043-1266(C-O和C-N)，961(磷酸酯基团特征吸收)，853和752(苯环单取代和对位取代)。
阻燃剂1d-1的1H NMR(ppm，DMSO-d6)测试结果：δ＝6.582-7.732(m，29H)，4.352-4.369(s，2H)，4.252(d，2H)，2.445-2.502(m，4H)。
实施例7
首先，按照实施例3得到阻燃剂1b-1(G为苯氧基，Y为NH，X为OH，Ar为苯环)。
于反应器中加入1.4mol的阻燃剂1b-1、850.0mL的乙二醇二甲醚和0.05mol的对甲基苯磺酸，搅拌均匀，加热到35℃，于0.2MPa压力下向反应器中通入2.9mol的氨气(NH3)反应6.0h。冷却到室温，过滤，滤饼用水洗涤3次后，于55℃烘箱中干燥，得到阻燃剂1d-1(G为苯氧基，Y为NH，X为NH2，Ar为苯环)。
阻燃剂1d-1(G为苯氧基，Y为NH，X为NH2，Ar为苯环)
阻燃剂1d-1的FTIR(KBr)，v/cm-1测试结果：3443-3496(N-H)，2978(饱和C-H)，1613(NH2)，1588、1467和1451(苯环骨架)，1276-1289(P＝O)，1043-1266(C-O和C-N)，961(磷酸酯基团特征吸收)，853和752(苯环单取代和对位取代)。
阻燃剂1d-1的1H NMR(ppm，DMSO-d6)测试结果：δ＝6.582-7.732(m，29H)，4.352-4.369(s，2H)，4.252(d，2H)，2.445-2.502(m，4H)。
实施例8
首先，按照实施例4得到阻燃剂1b-2(G为苯基，Y为NH，X为OH，Ar为苯环)。
步骤Ⅳ：于反应器中加入1.2mol的阻燃剂1b-2、850.0mL的甲苯和0.1mol的对甲基苯磺酸，搅拌均匀，加热到45℃，于0.2MPa下向反应器中通入2.6mol的氨气(NH3)反应6.5h。冷却到室温，过滤，滤饼用水洗涤3次后，于65℃烘箱中干燥，得到阻燃剂1d-2(G为苯基，Y为NH，X为NH2，Ar为苯环)。
阻燃剂1d-2(G为苯基，Y为NH，X为NH2，Ar为苯环)结构
阻燃剂1d-2的FTIR(KBr)测试结果，v/cm-1：3433-3479(N-H)，2986(饱和C-H)，1608(NH2)，1592、1475和1444(苯环骨架)，1282-1298(P＝O)，1145-1268(C-O和C-N)，964(磷酸酯基团特征吸收)，849和744(苯环单取代和对位取代)。
阻燃剂1d-2的1H NMR(ppm，DMSO-d6)测试结果：δ＝6.566-7.674(m，29H)，4.223(s，2H)，4.078(d，2H)，2.143-2.168(dd，4H)。
实施例9
参照实施例8中各物质的投料量以及制备步骤制备阻燃剂1d-2(G为苯基，Y为NH，X为OH，Ar为苯环)。其中区别在于各个步骤的反应条件(温度、压力不同)，共进行10组，各组反应的反应条件如下表所示：
表1实施例9各组反应条件数据表
反应后均制备得到了阻燃剂1d-2。
实施例10
参照实施例8中各步骤的反应条件(反应温度、反应压力均与实施例8相同，不同之处在于投料比不同，同时进行10组实验，各组实验的投料量如表2和表3所示：
表2实施例10各组实验中，步骤Ⅰ中反应投料参数表
表3实施例10各组实验中，步骤Ⅳ中反应投料参数表
其中表2和表3中的组别呈一一对应关系。且反应后均制备得到了阻燃剂1d-2。
实施例11
本实施例提供一种阻燃材料，按重量百分比计，其中含有环氧树脂(EP)80％，实施例1中的阻燃剂5％，另外还含有抗氧剂、交联剂。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种化合物，其特征在于，具有如下通式结构：
其中，G为C1-C10的烷基或烷氧基、C2-C10的不饱和烃基或不饱和烃氧基、C3-C7的环烷基或环烷氧基、苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、其中，R1、R2和R3分别独立的选自C1-C6的烷基、C2-C6的不饱和烃基、C1-C6的烷氧基、苯氧基、苯基或C3-C7的环烷基；
Y为O或NH，X为羟基或氨基，Ar为苯基或取代苯基；
优选地，G为苯氧基或苯基，优选地，Ar为1,4二取代苯基。
2.如权利要求1所述的化合物在制备阻燃材料中的用途。
3.如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，包括：将化合物Ⅰ与化合物Ⅱ在缚酸剂存在环境下反应，优选地，反应温度为-30℃～120℃，更优选地10℃～80℃；然后与化合物Ⅲ反应，优选地，反应温度为-20℃～160℃，优选的20℃～80℃；
其中，化合物Ⅰ为化合物Ⅱ为HY-Ar-CHO，化合物Ⅲ为
优选地，缚酸剂、化合物Ⅱ和化合物Ⅰ的摩尔比为(2-2.5)︰(2-2.5)︰1，优选的(2-2.1)︰(2-2.1)︰1。
4.如权利要求3所述的化合物的制备方法，其特征在于，还包括：将反应产物进行氨化反应；优选的，氨化反应在压力0-15MPa条件下进行，更优选的，氨化反应在0-1MPa条件下进行。
5.如权利要求4所述的化合物的制备方法，其特征在于，氨化反应在催化剂存在环境下进行，优选地，所述催化剂选自路易斯酸、无机酸、有机酸和酸性离子交换树脂中的一种或几种，更优选地，所述催化剂选自三氯化铝、浓硫酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸和酸性离子交换树脂中的一种或几种，最优选的，所述催化剂选自对甲基苯磺酸和酸性离子交换树脂中的一种或两种；
优选地，催化剂的用量占反应物总重的0.01％～20％，更优选为5％～10％。
6.如权利要求4所述的化合物的制备方法，其特征在于，氨化反应中，所述反应产物与NH3的投料摩尔比为1:1～3,优选为1:1～1.5。
7.如权利要求3所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂选自有机碱和/或无机碱，优选地，所述有机碱包括三乙胺、吡啶或N,N-二甲基苯胺；
优选地，所述无机碱包括无水碳酸钠或无水碳酸钾。
8.如权利要求3所述的化合物的制备方法，其特征在于，化合物Ⅰ和化合物Ⅱ在有机溶剂中进行反应，优选地，所述有机溶剂选自乙醚、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或乙二醇二甲醚中的一种或几种。
9.如权利要求3所述的化合物的制备方法，其特征在于，化合物Ⅰ与化合物Ⅱ的反应产物与化合物Ⅲ在有机溶剂中进行反应，优选地，有机溶剂选自乙醚、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚、乙醇、丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙酸中的一种或几种。
10.一种阻燃材料，其特征在于，包括权利要求1所述的化合物，优选地，还包括高分子树脂，优选地，所述高分子树脂包括环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、不饱和聚酯、聚碳酸、聚酰胺或聚氨酯。
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