CN101157667A - 一种吗啉季铵盐型离子液体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吗啉季铵盐型离子液体及其制备方法。该离子液体具有以下结构通式：A+B－，其中，所述的A+具有如右结构通式，通式中：R1为含有1～4个碳原子的饱和或不饱和的烷基，R2符合以下规则：a)至少含有2个碳原子；b)不多于20个碳原子；所述的B－选自以下阴离子：氯、溴、碘、醋酸根、硫酸根、硝酸根、四氟硼酸根、硫氰酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根中的一种。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工产品及其制备技术，具体为一种吗啉季铵盐型离子液体及其制备方法，国际专利分类号拟为Int.Cl.C07C 68/00(2006.01)。
背景技术
离子液体主要指在室温附近或更低温度下就能溶化的有机盐，或者是它们的混合物。离子液体作为一种新型的绿色材料，由于其不挥发、不可燃、比较宽的液态温度范围、比较高的热稳定性、可调的溶解性以及优良的电化学性质，已被成功的用于有机合成、电化学、分离提取及材料科学等领域。近年来人们对离子液体展开了广泛的研究。目前已合成的离子液体中，最常见的阳离子有N一烷基吡啶、N，N，一二烷基咪唑阳离子、烷基季铵离子和烷基季膦离子，阴离子则多用Cl-，Br-，BF4 -，PF6 -等。室温下离子液体的各种性能取决于阴、阳离子的结构。原则上，可以根据要求设计室温离子液体，通过改变阳离子上的取代基以及阴离子的种类，能够得到许多种室温离子液体，因此室温离子液体的品种众多。
Welton在美国化学会的期刊《化学评论》(chemical reviews 1999，99：2071-2083)上撰文，描述了离子液体的制备、物化性质以及在有机合成、催化、聚合中应用的研究进展。Kim等在Electrochimica Acta(2005，50，5673-5678)报道了氮甲基氮丁基吗啉溴盐和双三氟甲烷磺酰胺氮甲基氮丁基吗啉季铵盐离子液体的合成及其在电极方面的应用。张青山等在《高等学校化学学报》(2005，26，340-342)报道了几个氮甲基氮烯丙基吗啉季铵盐新型离子液体的合成方法。在该文献报道中，制备N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐离子液体采用0.2mol N-甲基吗啉和为原料，采用200ml丙酮作溶剂，需要在室温下放置数天才能完成反应，得到产率为58％的产品。该制备N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐离子液体的方法存在所用有机溶剂较多，反应时间较长，产率较低的不足。目前关于吗啉季铵盐离子液体的制备文献报道较少。在季铵盐类离子液体中，有关咪唑盐离子液体合成和应用的文献报道尤为难见。另有文献(参见美国化学学会志(J.Am.Chem.Soc.)2002，124，4974)报道目前1一丁基一3一甲基咪唑氯代([BMIM]C1)离子液体和1一烯丙基一3一甲基咪唑氯盐(AMIMC1)(参见大分子(Macromol.)，2005，38，8272)对纤维素具有较强溶解能力，并且利用离子液体纤维素溶液及其再生方法可制备纤维素膜。但目前制备该离子液体的成本较高，很难实现工业生产和应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种吗啉季铵盐型离子液体及其制备方法。该类型离子液体能溶解纤维素，并具有成本低，不挥发，热稳定性好，易于实际应用等特点。该制备方法具有操作简单，产品收率高，便于工业化实施等特点。
本发明解决所述离子液体技术问题的技术方案是，设计一种吗啉季铵盐型离子液体，该离子液体具有以下结构通式：A+B-，
其中，A+具有如下结构通式：
通式中：R1为含有1～4个碳原子的饱和或不饱和的烷基，R2符合以下规则：
a)至少含有2个碳原子；
b)不多于20个碳原子；
其中，B-选自以下阴离子：氯、溴、碘、醋酸根、硫酸根、硝酸根、四氟硼酸根、硫氰酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根中的一种。
本发明解决所述离子液体制备方法技术问题的技术方案是，设计一种吗啉季铵盐型离子液体的制备方法，该制备方法适用于本发明所述的吗啉季铵盐型离子液体，具体工艺为：将N-甲基吗啉和N-乙基吗啉分别与1-氯丁烷、2-氯乙醇、烯丙基氯、苄基氯按1～1.5∶1的摩尔比相混合，在所得的8种混合溶液中分别加入20-40ml的乙腈作为溶剂，加热搅拌均匀，保持温度40-90℃，反应2-50小时后，蒸干溶剂，即可得到8种吗啉季铵盐型离子液体。
与现有技术的离子液体相比，本发明产品提供的是一种新型的离子液体，是一类离子液体的新品种，该类离子液体具有热稳定性高，易制备，不挥发等特点；同时本发明产品的原料取得容易，价格比较便宜，因此制备成本低，易于推广使用。
与现有技术的离子液体制备方法相比，本发明，例如N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐离子液体的制备方法通过选用适当溶剂并加热搅拌均匀，缩短了反应时间，把在室温下反应天数减少到两小时，具有反应时间短，大幅提高效率等特点，并且产率提高，可由原来58％的产率提高到85％，同时制备工艺简单，所需设备少，无需过多操作就可以得到非常纯净的产品，适宜大规模的工业化生产和应用。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明。具体实施例不限制本发明的权利要求。
本发明设计的一种吗啉季铵盐型离子液体(以下简称离子液体)，该离子液体具有以下结构通式：A+B-，其中，
A+具有如下结构通式：
通式中：R1为含有1～4个碳原子的饱和或不饱和的烷基，R2符合以下规则：
a)至少含有2个碳原子；
b)不多于20个碳原子；
本发明所述的R1优选C1-C4烷基，所述R1烷基优选甲基或乙基；所述的R2优选直连或支链烷基，所述R2烷基优选丁基、丙烯基、苯甲基或羟乙基。
其中，B-选自以下阴离子中的一种：氯、溴、碘、醋酸根、硫酸根、硝酸根、四氟硼酸根、硫氰酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根。
本发明所述的吗啉季铵盐型离子液体包括：N-甲基-N-丁基吗啉盐酸盐，N-甲基-N-羟乙基吗啉盐酸盐，N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐，N-甲基-N-苄基吗啉盐酸盐，N-乙基-N-丁基吗啉盐酸盐，N-乙基-N-羟乙基吗啉盐酸盐，N-乙基-N-烯丙基吗啉盐酸盐和N-乙基-N-苄基吗啉盐酸盐8个品种。具体为：
所述N-甲基-N-丁基吗啉盐酸盐的结构式为：
其表征特性为：采用核磁共振仪检测，所得产品的参数为：1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：1.00ppm(t，3H，CH3)，1.47ppm(m，2H，CH2)，1.79ppm(m，2H，CH2)，3.53ppm(s，3H，NCH3)，3.62-4.12ppm(m，10H)。
所述N-甲基-N-羟乙基吗啉盐酸盐的结构式为：
其表征特性为：采用核磁共振仪检测，所得产品的参数为：
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：1.65ppm(s，1H，OH)，2.02ppm(s，3H，CH3)，2.11(t，2H，CH2)，3.69ppm(t，6H，CH2，CH2NCH2)，4.90ppm(t，4H，CH2OCH2)。
所述N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐的结构式为：
其表征特性为：采用核磁共振仪检测，所得产品的参数为：
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：3.53ppm(s，3H，CH3)，3.74ppm(s，4H，CH2NCH2)；4.06ppm(s，4H，CH2OCH2)，4.64ppm(d，2H，CH2)，5.74～6.12ppm(m，3H，CH＝CH2)。
所述N-甲基-N-苄基吗啉盐酸盐的结构式为：
其表征特性为：采用核磁共振仪检测，所得产品的参数为：
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：3.09ppm(s，3H，CH3)，3.34ppm(s，4H，CH2NCH2)，3.98ppm(s，4H，CH2OCH2)，4.76ppm(s，2H)，7.55ppm(m，5H，Ph)。
所述N-乙基-N-丁基吗啉盐酸盐的结构式为：
其表征特性为：采用核磁共振仪检测，所得产品的参数为：
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：0.96ppm(t，3H，CH2CH3)，1.47ppm(m，2H，CH2)；1.79ppm(m，2H，CH2)，3.48ppm(s，3H，NCH3)，3.70ppm(m，2H，NCH2)，3.79ppm(m，4H，CH2NCH2)，4.03ppm(m，4H，CH2OCH2)。
所述N-乙基-N-羟乙基吗啉盐酸盐的结构式为：
其表征特性为：采用核磁共振仪检测，所得产品的参数为：
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：1.13ppm(t，3H，CH2CH3)，3.53～4.05ppm(m，14H)，5.50ppm(s，1H，OH)。
所述N-乙基-N-烯丙基吗啉盐酸盐的结构式为：
其表征特性为：采用核磁共振仪检测，所得产品的参数为：
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：0.12ppm(t，3H，CH2CH3)，3.66ppm(m，6H，CH2，CH2NCH2)，3.99ppm(s，4H，CH2OCH2)，4.35ppm(m，2H，CH2)。
所述N-乙基-N-苄基吗啉盐酸盐的结构式为：
其表征特性为：采用核磁共振仪检测，所得产品的参数为：
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：1.45ppm(s，3H，CH2CH3)，3.66ppm(s，6H，CH2，CH2NCH2)，3.98ppm(s，4H，CH2OCH2)，5.03ppm(s，2H，CH2-Ph)，7.22～7.62ppm(m，5H，Ph)。
本发明同时设计了所述吗啉季铵盐型离子液体的制备方法。该制备方法适用于本发明所述的吗啉季铵盐型离子液体，具体工艺为：将N-甲基吗啉和N-乙基吗啉分别与1-氯丁烷、2-氯乙醇、烯丙基氯、苄基氯按1～1.5∶1的摩尔比相混合，在所得的8种混合溶液中分别加入20-40ml的乙腈作为溶剂，加热搅拌均匀，保持温度40-90℃，反应2-50小时后，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，即可得到所述的8种吗啉季铵盐型离子液体。
本发明所述的离子液体用于溶解纤维素。本发明由于采用了N-甲基吗啉和N-乙基吗啉为原料和一系列氯代烃发生反应，目的是期望通过该离子液体中的氯离子，破坏纤维素分子之间的氢键，达到溶解纤维素的目的。本发明在离子液体结构中引入氯离子，所制备的一系列二烷基吗啉盐酸盐离子液体，属于新品种。在申请人检索的范围内，未见有关该类型离子液体的文献报道。其制备方法也是本发明首次提及。又由于本发明所述的离子液体采用市场上易于得到并且价格比较低廉的N-甲基吗啉和N-乙基吗啉为合成原料，因此具有成本低，易于工业化和实际应用的优势。而相对于现有技术制备N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐离子液体方法存在所用有机溶剂较多，反应时间较长，产率较低的不足。本发明的制备方法中，以0.2mol N-甲基吗啉为原料，采用40ml乙腈为溶剂，控温于40-50℃搅拌2小时反应基本完成，并且N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐的收率为85％，因此具有反应时间短，所用溶剂少，效率和产率大幅提高等特点。
本发明未述及之处适用于现有技术。
实施例1：
制备N-甲基-N-丁基吗啉盐酸盐离子液体。
称取N-甲基吗啉10.1g(0.1mol)和1-氯丁烷11.25g(0.12mol)，加入20ml乙腈做溶剂，混合于100ml三口瓶中，在剧烈搅拌下，加热20h，控制温度在85℃，20h后产生少量白色晶体，将其用旋转蒸发仪蒸除溶剂，冷却后产生大量晶体，抽滤后，用20ml丙酮洗涤，烘干后，得白色固体8.10g，即为N-甲基-N-丁基吗啉盐酸盐离子液体。
经计算，产率为42％。采用核磁共振仪检测，所得产品的参数为：1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：1.00ppm(t，3H，CH3)，1.47ppm(m，2H，CH2)，1.79ppm(m，2H，CH2)，3.53ppm(s，3H，NCH3)，3.62-4.12ppm(m，10H)。
实施例2：
制备N-甲基-N-羟乙基吗啉盐酸盐离子液体。
称取N-甲基吗啉10.1g(0.1mol)和2-氯乙醇9.66g(0.12mol)，加入20ml乙腈做溶剂，混合于100ml三口瓶中，在剧烈搅拌下，加热35h，控制温度在85℃，35h后得无色透明液体，将其用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得白色透明固体，烘干后，得产品11.80g，即为N-甲基-N-羟乙基吗啉盐酸盐离子液体。
经计算，产率为65.2％。采用核磁共振仪检测，所得产品的参数为：
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：1.65ppm(s，1H，OH)，2.02ppm(s，3H，CH3)，2.11(t，2H，CH2)，3.69ppm(t，6H，CH2，CH2NCH2)，4.90ppm(t，4H，CH2OCH2)。
实施例3：
制备N-甲基-N-烯丙基基吗啉盐酸盐离子液体。
称取N-甲基吗啉20.2g(0.2mol)，烯丙基氯14.3g(0.2mol)，40ml乙腈做溶剂混合加入100ml三口瓶中控温于45℃搅拌约0.5h混合液变浑浊，有白色固体出现，固体越来越多，2h后基本反应完成，将其用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到大量白色固体加入少量丙酮(10ml)洗去溶剂，抽滤并烘干得产物15.02g，即为N-甲基-N-烯丙基基吗啉盐酸盐离子液体。
经计算，产率为85％。采用核磁共振仪检测，所得产品的参数为：
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：3.53ppm(s，3H，CH3)，3.74ppm(s，4H，CH2NCH2)；4.06ppm(s，4H，CH2OCH2)，4.64ppm(d，2H，CH2)，5.74～6.12ppm(m，3H，CH＝CH2)。
实施例4：
制备N-甲基-N-苄基吗啉盐酸盐离子液体。
称取N-甲基吗啉10.1g(0.1mol)，苄基氯12.66g(0.1mol)，30ml乙腈做溶剂，混合加入100ml三口瓶中控温于50℃搅拌发生如下反应，5分钟后出现白色固体，混合液变得十分浑浊，15min后反应完成，将其用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到大量白色固体，加入10ml丙酮洗涤；抽滤并烘干得白色固体20.10g，即为N-甲基-N-苄基吗啉盐酸盐离子液体。
经计算，产率为88.3％。采用核磁共振仪检测，所得产品的参数为：
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：3.09ppm(s，3H，CH3)，3.34ppm(s，4H，CH2NCH2)，3.98ppm(s，4H，CH2OCH2)，4.76ppm(s，2H)，7.55ppm(m，5H，Ph)。
实施例5：
制备N-乙基-N-丁基吗啉盐酸盐离子液体。
称取N-乙基吗啉10.1g(0.1mol)，1-氯丁烷11.25g(0.12mol)加入20ml乙腈做溶剂混合于100ml三口瓶中，在剧烈搅拌下加热20h，控制温度在85℃为最佳，20h后产生少量白色晶体，将其用旋转蒸发仪蒸除溶剂，冷却后产生大量晶体，抽滤用20ml丙酮洗涤并烘干得白色固体8.10g，即为N-乙基-N-丁基吗啉盐酸盐离子液体。
经计算，产率为42％。采用核磁共振仪检测，所得产品的参数为：
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：0.96ppm(t，3H，CH2CH3)，1.47ppm(m，2H，CH2)；1.79ppm(m，2H，CH2)，3.48ppm(s，3H，NCH3)，3.70ppm(m，2H，NCH2)，3.79ppm(m，4H，CH2NCH2)，4.03ppm(m，4H，CH2OCH2)。
实施例6：
制备N-乙基-N-羟乙基吗啉盐酸盐离子液体。
称取N-乙基吗啉11.5g(0.1mol)，2-氯乙醇9.66g(0.12 mol)加入40ml乙腈做溶剂混合于100ml三口瓶中，在剧烈搅拌下加热50h，控制温度在85℃，50h后得棕色透明液体，用旋转蒸发仪蒸出溶剂乙腈，得棕色透明粘稠液体，即为目的产物，称重得8.06g，即为N-乙基-N-羟乙基吗啉盐酸盐离子液体。
经计算，产率为41％。采用核磁共振仪检测，所得产品的参数为：
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：1.13ppm(t，3H，CH2CH3)，3.53～4.05ppm(m，14H)，5.50ppm(s，1H，OH)。
实施例7：
制备N-乙基-N-烯丙基吗啉盐酸盐离子液体。
称取N-乙基吗啉11.5g(0.1mol)，烯丙基氯7.65g(0.1mol)，30ml乙腈做溶剂混合加入100ml三口瓶中控温于55℃搅拌，反应20h后，停止加热产生大量白色固体，将其用旋转蒸发仪蒸除溶剂，加入10ml丙酮洗涤；抽滤并烘干得白色固体11.82g，即为N-乙基-N-烯丙基吗啉盐酸盐离子液体。
经计算，产率为62％。采用核磁共振仪检测，所得产品的参数为：
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：0.12ppm(t，3H，CH2CH3)，3.66ppm(m，6H，CH2，CH2NCH2)，3.99ppm(s，4H，CH2OCH2)，4.35ppm(m，2H，CH2)。
实施例8：
制备N-乙基-N-苄基吗啉盐酸盐离子液体。
称取N-乙基吗啉11.5g(0.1mol)，苄基氯12.66g(0.1mol)，40ml乙腈做溶剂，混合加入100ml三口瓶中控温于60℃左右搅拌，反应20h，溶液变为浅黄色，停止加热用旋转蒸发仪蒸出溶剂，得黄色粘稠液体，加入30ml丙酮静置3-4天，有白色透明机体析出，待析出完全后抽滤得白色晶体，将其烘干得固体24.10g，即为N-乙基-N-苄基吗啉盐酸盐离子液体。
经计算，产率接近100％.。采用核磁共振仪检测，所得产品的参数为：
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：1.45ppm(s，3H，CH2CH3)，3.66ppm(s，6H，CH2，CH2NCH2)，3.98ppm(s，4H，CH2OCH2)，5.03ppm(s，2H，CH2-Ph)，7.22～7.62ppm(m，5H，Ph)。
Claims (5)
1.一种吗啉季铵盐型离子液体，该离子液体具有以下结构通式：A+B-，其中，A+具有如下结构通式：
通式中：R1为含有1～4个碳原子的饱和或不饱和的烷基，R2符合以下规则：
a)至少含有2个碳原子；
b)不多于20个碳原子；
B-选自以下阴离子中的一种：氯、溴、碘、醋酸根、硫酸根、硝酸根、四氟硼酸根、硫氰酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根。
2.根据权利要求1所述的吗啉季铵盐型离子液体，其特征在于所述的R1为C1-C4烷基；所述的R2为直连或支链烷基。
3.根据权利要求1所述的吗啉季铵盐型离子液体，其特征在于所述的R1为甲基或乙基；所述的R2为丁基、丙烯基、苯甲基或羟乙基。
4.根据权利要求1-4任一项所述的吗啉季铵盐型离子液体，其特征在于所述的吗啉季铵盐型离子液体为：N-甲基-N-丁基吗啉盐酸盐，N-甲基-N-羟乙基吗啉盐酸盐，N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐，N-甲基-N-苄基吗啉盐酸盐，N-乙基-N-丁基吗啉盐酸盐，N-乙基-N-羟乙基吗啉盐酸盐，N-乙基-N-烯丙基吗啉盐酸盐和N-乙基-N-苄基吗啉盐酸盐8个品种；
(1)所述N-甲基-N-丁基吗啉盐酸盐的结构式为：
(2)所述N-甲基-N-羟乙基吗啉盐酸盐的结构式为：
(3)所述N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐的结构式为：
(.4)所述N-甲基-N-苄基吗啉盐酸盐的结构式为：
(5)所述N-乙基-N-丁基吗啉盐酸盐的结构式为：
(6)所述N-乙基-N-羟乙基吗啉盐酸盐的结构式为：
(7)所述N-乙基-N-烯丙基吗啉盐酸盐的结构式为：
(8)所述N-乙基-N-苄基吗啉盐酸盐的结构式为：
5.一种吗啉季铵盐型离子液体的制备方法，该制备方法适用于权利要求4所述的吗啉季铵盐型离子液体，工艺为：将N-甲基吗啉和N-乙基吗啉分别与1-氯丁烷、2-氯乙醇、烯丙基氯、苄基氯按1～1.5∶1的摩尔比相混合，在所得的8种混合溶液中分别加入20-40ml的乙腈作为溶剂，加热搅拌均匀，保持温度40-90℃，反应2-50小时后，蒸干溶剂，即可得到所述的8种吗啉季铵盐型离子液体。
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