CN113813768A - 吗啉类碱性离子液体、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吗啉类碱性离子液体、其制备方法及脱除硫化氢气体的方法的应用。本发明构建了以吗啉类碱性离子液体为吸收剂的脱硫体系。同传统的醇胺法相比，不仅绿色环保，还拥有再生能耗低、循环性能好、吸收量大等优势。本发明将低能耗的吗啉类碱性离子液体应用于硫化氢的脱除中，实现了硫化氢低能耗、可循环的脱除方法，易于实现硫化氢的工业脱除。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种吗啉类碱性离子液体、其制备方法及脱除硫化氢气体的方法的应用。此类碱性离子液体绿色环保，循环性能好、吸收量大、再生能耗低，为硫化氢的工业脱除提供了方法。
技术背景
硫化氢是一种无色有毒有害的酸性气体，普遍存在于燃气制造、煤气化、污水处理、炼油化工等行业。硫化氢过量会引起设备腐蚀、产品质量下降、催化剂中毒、形成酸雨污染环境。过量的硫化氢吸入会导致人类脑水肿、昏迷，甚至死亡。我国对硫化氢的排放具有非常严格的标准，因此，无论是从工业生产，生态环境还是人类健康的角度考虑，脱除硫化氢都是我们需要攻克的难题。
目前，工业上最常用的脱除硫化氢的化学吸收方法是醇胺吸收法，该方法具有吸收量大、成本低、吸收速率快等优点，易于实现工业的大规模生产。然而这种方法也存在一定的缺陷，例如溶剂易挥发、副反应多、设备易腐蚀、再生能耗高等。这些缺点限制了醇胺法在脱除硫化氢上的工业应用。
近年来，离子液体由于具有稳定性好、挥发性低、再生能耗低、绿色环保、可循环使用的特点,为硫化氢的工业脱除提供了很好的替代方法。碱性离子液体由于具有无机碱的特点，稳定性高，易于分离，腐蚀性小，再生能耗低。不仅克服了醇胺法的缺点，还保留了醇胺法与普通离子液体的优点，受到近年来许多学者的关注。
Davis等(J.AM.Chem.Soc.2002,124,926)首次采用含胺基的咪唑类碱性离子液体来吸收酸性气体,表明该离子液体在常压下可吸收约0.5摩尔二氧化碳每摩尔离子液体，此后，更多的研究者开始碱性离子液体吸收酸性气体的研究。陈瑶等人在“功能化碱性离子液体的合成及其吸收CO2的应用”中研究了一种双咪唑双胺基的对称性碱性离子液体([C3NH2-2-C3NH2im]Br2)吸收和解吸酸性气体的性能，发现该碱性离子液体对酸性气体的吸收容量明显高于普通的离子液体。专利CN 102151468 A涉及一种高稳定碱性离子液体(十四烷基三己基磷三唑)吸收酸性气体的方法，发现该碱性离子液体与醇胺法和普通离子液体相比，不仅加快了吸收速率和吸收容量，还解决了吸收剂的再生能耗大的问题，为以后的工业化应用提供了条件。
发明内容
本发明的目的在于克服现有醇胺法易挥发、副反应多、设备易腐蚀、再生能耗高的缺点，提出一种吗啉类碱性离子液体、其制备方法及脱除硫化氢气体的方法的应用。在实际应用时，以吗啉类碱性离子液体为吸收剂，将含有一定浓度的硫化氢气体通入吗啉类碱性离子液体吸收剂中，通过化学吸收进而脱除硫化氢。而且对所述的吗啉类碱性离子液体化学吸收硫化氢后，采取恒温常压水浴加热解吸再生，不仅绿色环保，还拥有再生能耗低、循环性能好、吸收量大等优势。
本发明所述吗啉类碱性离子液体包含阳离子和阴离子，所述阳离子为N-烷基-N-甲基吗啉类阳离子，所述阴离子为羧酸根阴离子，其中N-烷基-N-甲基吗啉类阳离子与羧酸根阴离子的摩尔比为1:1.05～1.3。
优选的，所述吗啉类碱性离子液体中的含水量小于或等于100ppm。
优选的，所述羧酸根阴离子包括乙酸根或丙酸根中的一种或多种；所述N-烷基-N-甲基吗啉类阳离子包括N-乙基-N-甲基吗啉、N-丙基-N-甲基吗啉、N-丁基-N-甲基吗啉、N-戊基-N-甲基吗啉、N-己基-N-甲基吗啉中的一种或多种。
本发明所述吗啉类碱性离子液体的制备方法，包括步骤：向羧酸盐的甲醇溶液加入溴化N-烷基-N-甲基吗啉至固体全部溶解，常温下充分搅拌反应3～10h；过滤后重复上述操作2～3次直至无沉淀产生，将滤液45～60℃下旋蒸10～40min除去大量的甲醇，加入10～20ml的乙醚洗去过量的羧酸盐，过滤后将滤液在50～70℃的温度下旋蒸1～3h，得到碱性离子液体。
优选的，所述羧酸盐包括乙酸盐或丙酸盐中的一种或多种；所述溴化N-烷基-N-甲基吗啉为溴烷烃改性的N-甲基吗啉，其中溴烷烃包括溴代乙烷、溴代丙烷、溴代丁烷、溴代戊烷、溴代己烷中的一种或多种。
优选的，所述溴化N-烷基-N-甲基吗啉的制备方法为：将N-甲基吗啉和溴烷烃按照摩尔比为1:1.05～1:1.5进行混合，温度为50～80℃，搅拌反应时间为30～60h，反应后的产物用热的乙酸乙酯洗涤2～5次，真空干燥16～30h。
优选的，所述的羧酸盐的纯度为98％；制备所述溴化N-烷基-N-甲基吗啉的原料N-甲基吗啉和溴烷烃物质的纯度大于或等于99％。
本发明采用前文所述吗啉类碱性离子液体脱除硫化氢气体的方法，以所述吗啉类碱性离子液体为吸收剂，将含有0.1-30％硫化氢气体和70-99.9％氮气的混合气体通入所述吗啉类碱性离子液体中，通过化学吸收硫化氢的方式脱除气体中硫化氢气体。
优选的，在所述吗啉类碱性离子液体吸收硫化氢结束后将剩余的离子液体于常压恒温水浴中加热，使离子液体再生，以实现吗啉类碱性离子液体的循环利用。
优选的，所述吗啉类碱性离子液体化学吸收硫化氢后，剩余的离子液体在常压下恒温水浴60～90℃中加热2～3h解吸。
本发明提出一种吗啉类碱性离子液体、其制备方法及脱除硫化氢气体的方法的应用。在实际应用时，以吗啉类碱性离子液体为吸收剂，将含有一定浓度的硫化氢气体通入吗啉类碱性离子液体吸收剂中，通过化学吸收进而脱除硫化氢。而且对所述的吗啉类碱性离子液体化学吸收硫化氢后，采取恒温常压水浴加热解吸再生，不仅绿色环保，还拥有再生能耗低、循环性能好、吸收量大等优势。本发明将低能耗的吗啉类碱性离子液体应用于硫化氢的脱除中，实现了硫化氢低能耗、可循环的脱除方法，易于实现硫化氢的工业脱除。
具体实施方式
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明的第一个目的是提出一种吗啉类碱性离子液体，其中所述吗啉类碱性离子液体包含阳离子和阴离子，阳离子为N-烷基-N-甲基吗啉类阳离子，阴离子为羧酸根阴离子，N-烷基-N-甲基吗啉类阳离子与羧酸根阴离子的摩尔比为1:1.05～1.3。此类碱性离子液体除了具备常规性离子液体特有的无副产物、绿色环保等特性之外，还同时具备再生能耗低、吸收速率快、吸收量大的优点，为工业上脱除气体中硫化氢提供了一种新方法。
优选的是：所述羧酸根来自K、Na的羧酸盐；所述N-烷基-N-甲基吗啉类阳离子来自溴化N-烷基-N-甲基吗啉。溴化N-烷基-N-甲基吗啉包括但不局限于溴化N-乙基-N-甲基吗啉、溴化N-丙基-N-甲基吗啉、溴化N-丁基-N-甲基吗啉、溴化N-戊基-N-甲基吗啉、溴化N-己基-N-甲基吗啉。
优选的是：所述的羧酸盐的纯度为98％以上。所述吗啉类碱性离子液体中的含水量小于或等于100ppm。
本发明的第二个目的是提供上述碱性离子液体的制备方法，向溴化N-烷基-N-甲基吗啉中加入羧酸盐的甲醇溶液，常温常压下充分混合反应3～10h。过滤后45～60℃下旋蒸除去大量的甲醇，加入10～20ml乙醚洗去过量的羧酸盐，过滤后将滤液在50～70℃的温度下旋蒸1～3h，得到碱性离子液体。
优选的是：溴化N-烷基-N-甲基吗啉指的是溴烷烃改性的N-甲基吗啉类衍生物，溴烷烃包括但不局限于溴代乙烷、溴代丙烷、溴代丁烷、溴代戊烷、溴代己烷。
优选的是：所述的制备溴化N-烷基-N-甲基吗啉的原料N-甲基吗啉和溴烷烃物质的纯度为99％以上。
优选的是：所述的溴化N-烷基-N-甲基吗啉的制备方法为将N-甲基吗啉和溴烷烃按照摩尔比为1:1.05～1:1.5进行混合，温度为50～80℃，搅拌反应时间为30～60h，反应后的产物用热的乙酸乙酯洗涤2～5次，真空干燥16～30h。
其中，吗啉类碱性离子液体的合成包括以下步骤：
(1)以N-甲基吗啉为原料，与溴烷烃(N-甲基吗啉和溴烷烃的纯度为99％以上，摩尔比为1:1.05-1.5)直接混合于通入氮气的带有回流冷凝管的反应装置。油浴恒温在50～80℃，匀速搅拌下连续反应30～60小时，得到的反应产物用热的乙酸乙酯洗涤2～5次除去杂质，抽滤后在真空55～65℃的条件下干燥16-30小时得到溴化N-烷基-N-甲基吗啉。
(2)向称好的羧酸盐的甲醇溶液中加入溴化N-烷基-N-甲基吗啉，混合至固体完全溶解(加入的溴化N-烷基-N-甲基吗啉和羧酸盐的摩尔比为1:1.05～1.3)。常温下充分搅拌反应3～10h。过滤后向滤液中继续加入羧酸盐的甲醇溶液重复上述操作2～3次直至无沉淀产生，将滤液45～60℃下旋蒸10～40min除去大量的甲醇，加入10～20ml的乙醚洗去过量的羧酸盐，分层过滤后将滤液在50～70℃的温度下旋蒸1～3h，得到碱性离子液体。
本发明的第三个目的是提供一种采用上述离子液体脱除气体中硫化氢的方法，以吗啉类碱性离子液体为吸收剂，将含有一定浓度的硫化氢气体通入吗啉类碱性离子液体吸收剂中，通过化学吸收进而脱除硫化氢。
优选的是：吸收结束后将离子液体常压恒温水浴加热，使离子液体再生，从而实现吗啉类碱性离子液体的循环利用。
其中，吗啉类碱性离子液体脱除硫化氢的步骤：向反应器中加入200～300mL吗啉类碱性离子液体，控制反应温度在290～350K。从反应器的下端通入恒定压力下气速为15～30mL/min的0.1％-1％的硫化氢标准气体，气体在反应器中接触吗啉类碱性离子液体体系进而被吸收。每隔3min抽取尾气并检测其中是否含有硫化氢，当检测到所抽取的尾气中硫化氢浓度高于10ppm时即停止吸收。
尾气中硫化氢浓度测量通过的气相色谱-质谱联用，采用外标法对尾气中硫化氢气体进行定量。气质联用仪型号是Thermo Fisher GC-MS ISQ，仪器条件如下：
(1)气相色谱条件
色谱柱：TG-WAX，30m×0.25mm×0.25μm；载气流量：0.7mL/min；分流比：40:1；温升程序：35℃保留3min；进样方式：手动进样；进样量：200μL。
(2)质谱条件
电离方式：EI；电离电压：70eV；真空度：95mTorr；扫描方式：选择离子扫描；选择质量数：34；传输线温度：250℃；离子源温度：220℃。
根据公式
计算硫容。上式中S为硫容，g/L；Q为气体流量，mL/min；V为离子液体体积，mL。C为通入硫化氢的浓度，mg/m3；t为脱硫的时间，min；
本发明的第四个目的是提供所述吗啉类碱性离子液体吸收硫化氢结束后剩余的离子液体的再生方法，所述的吗啉类碱性离子液体化学吸收硫化氢后，采取恒温常压水浴加热解吸。
具体的，吗啉类碱性离子液体循环再生的步骤为：吸收完成后，剩余的离子液体在常压下将离子液体恒温水浴加热到60～90℃进行解吸。每5～10min取样2～5ml，每隔30min称量吸收剂的重量直至恒重，将碱性离子液体吸收前后分别进行傅里叶红外分析，若能看出吸收前和解吸后，碱性离子液体特征峰没有显著变化则认为吸收剂再生完成。
根据公式
计算吸收焓，ΔH0在一定的温度范围内是一个常数，K0是酸性气体与碱性离子液体反应的平衡常数。将lnK0对
进行线性拟合，由拟合线的斜率来计算ΔH0。
本发明构建了以吗啉类碱性离子液体为吸收剂的脱硫体系。同醇胺法相比，不仅绿色环保，还拥有再生能耗低、循环性能好、吸收量大等优势，降低了生产成本，易于实现硫化氢的工业脱除。
下面列举具体的实施例方式来详细说明。
实施例1
向已通入氮气的带有冷凝回流装置的250mL圆底烧瓶中放入N-甲基吗啉(55.85g，0.55mol，纯度99％)和溴丁烷(75.65g，0.55mol，纯度99％)，常压下在温度为60℃下匀速机械搅拌50h，反应结束后，将产物用热的乙酸乙酯洗涤3次，抽滤后在温度为60℃的真空下干燥24h得到白色固体溴化N-丁基-N-甲基吗啉112.69g，产率85.7％。
将43.3g乙酸钾溶于30g的甲醇中，称取100g上述合成的溴化N-丁基-N-甲基吗啉溶于乙酸钾的甲醇溶液(溴化N-丁基-N-甲基吗啉与乙酸钾的摩尔比为1∶1.05)，常温常压下匀速搅拌4h，将产生的沉淀过滤后，向滤液中再次加入2g的乙酸钾的甲醇溶液，再次常温常压下搅拌4h直到没有沉淀产生。将滤液在55℃下旋蒸30min后加入15ml的乙醚后摇晃至分层后过滤，将滤液再次在55℃下旋蒸2h后生成油状的碱性离子液体。采用卡尔费休滴定仪测定含水量低于100ppm。
向反应釜中加入合成的吗啉碱性离子液体200mL，吸收温度恒定在55℃，通入流量为20mL/min的1％硫化氢标准气体，每隔3min抽取尾气并检测其中是否含有硫化氢气体，在反应进行至153min时尾气检测硫化氢浓度大于10ppm时停止，此条件下的硫容为3.6g/L。
将吸收完硫化氢的碱性离子液体常压下恒温水浴加热到80℃进行解吸，每6min取样4ml，通入氮气到样品中，分析氮气中的硫化氢气体浓度。解吸130min后离子液体的重量不再变化，且将碱性离子液体吸收前后分别进行傅里叶红外分析，发现吸收前和解吸后，离子液体特征峰没有显著变化，即吸收剂再生完成。在此条下的吸收焓ΔH0为-56.4KJ/mol。
实施例2
向已通入氮气的带有冷凝回流装置的250mL圆底烧瓶中放入N-甲基吗啉(40.46g，0.4mol，纯度99％)和溴丁烷(54.808g，0.4mol，纯度99％)，常压下在温度为60℃下匀速机械搅拌50h，反应结束后，将产物用热的乙酸乙酯洗涤3次，抽滤后在温度为60℃的真空下干燥24h得到白色固体溴化N-丁基-N-甲基吗啉79.55g，产率83.5％。
将32.45g乙酸钾溶于20g的甲醇中，称取75g上述合成的溴化N-丁基-N-甲基吗啉溶于乙酸钾的甲醇溶液(溴化N-丁基-N-甲基吗啉与乙酸钾的摩尔比为1∶1.05)，常温常压下匀速搅拌4h，将产生的沉淀过滤后，向滤液中再次加入1.6g的乙酸钾的甲醇溶液，再次常温常压下搅拌4h直到没有沉淀产生。将滤液在55℃下旋蒸30min后加入10ml的乙醚后摇晃至分层后过滤，将滤液再次在55℃下旋蒸2h后生成油状的碱性离子液体。采用卡尔费休滴定仪测定含水量低于100ppm。
向反应釜中加入合成的吗啉碱性离子液体200mL，吸收温度恒定在55℃，通入流量为20mL/min的1％硫化氢标准气体，每隔3min抽取尾气并检测其中是否含有硫化氢气体，在反应进行至126min时尾气检测硫化氢浓度大于10ppm时停止，此条件下的硫容为3.1g/L。
将吸收完硫化氢的碱性离子液体常压下恒温水浴加热到85℃进行解吸，每6min取样4ml，解吸145min后离子液体的重量不再变化，且将碱性离子液体吸收前后分别进行傅里叶红外分析，发现吸收前和解吸后，离子液体特征峰没有显著变化，即吸收剂再生完成。在此条件下的吸收焓ΔH0为-53.9KJ/mol。
实施例3
向已通入氮气的带有冷凝回流装置的250mL圆底烧瓶中放入N-甲基吗啉(52.60g，0.52mol，纯度99％)和溴丁烷(71.25g，0.52mol，纯度99％)，常压下在温度为60℃下匀速机械搅拌50h，反应结束后，将产物用热的乙酸乙酯洗涤3次，抽滤后在温度为60℃的真空下干燥24h得到白色固体溴化N-丁基-N-甲基吗啉103.04g，产率83.2％。
将43.3g乙酸钾溶于30g的甲醇中，称取100g上述合成的溴化N-丁基-N-甲基吗啉溶于乙酸钾的甲醇溶液(溴化N-丁基-N-甲基吗啉与乙酸钾的摩尔比为1∶1.05)，常温常压下匀速搅拌4h，将产生的沉淀过滤后，向滤液中再次加入2g的乙酸钾的甲醇溶液，再次常温常压下搅拌4h直到没有沉淀产生。将滤液在55℃下旋蒸30min后加入15ml的乙醚后摇晃至分层后过滤，将滤液再次在55℃下旋蒸2h后生成油状的碱性离子液体。采用卡尔费休滴定仪测定含水量低于100ppm。
向反应釜中加入合成的吗啉碱性离子液体200mL，吸收温度恒定在55℃，通入流量为20mL/min的1％硫化氢标准气体，每隔3min抽取尾气并检测其中是否含有硫化氢气体，在反应进行至142min时尾气检测硫化氢浓度大于10ppm时停止。此条件下的硫容为3.3g/L。
将吸收完硫化氢的碱性离子液体常压下恒温水浴加热到75℃进行解吸，每6min取样4ml，通入氮气到样品中，分析氮气中的硫化氢气体浓度。解吸128min后离子液体的重量不再变化，且将碱性离子液体吸收前后分别进行傅里叶红外分析，发现吸收前和解吸后，离子液体特征峰没有显著变化，即吸收剂再生完成。在此条件下的吸收焓ΔH0为-56.6KJ/mol。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上对本申请实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例的技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种吗啉类碱性离子液体，其特征在于，所述吗啉类碱性离子液体包含阳离子和阴离子，所述阳离子为N-烷基-N-甲基吗啉类阳离子，所述阴离子为羧酸根阴离子，其中N-烷基-N-甲基吗啉类阳离子与羧酸根阴离子的摩尔比为1:1.05~1.3。
2.根据权利要求1所述的吗啉类碱性离子液体，其特征在于，所述吗啉类碱性离子液体中的含水量小于或等于100ppm。
3.根据权利要求1所述的吗啉类碱性离子液体，其特征在于，所述羧酸根阴离子包括乙酸根或丙酸根中的一种或多种；所述N-烷基-N-甲基吗啉类阳离子包括N-乙基-N-甲基吗啉、N-丙基-N-甲基吗啉、N-丁基-N-甲基吗啉、N-戊基-N-甲基吗啉、N-己基-N-甲基吗啉中的一种或多种。
4.一种权利要求1所述吗啉类碱性离子液体的制备方法，其特征在于，包括步骤：
向羧酸盐的甲醇溶液加入溴化N-烷基-N-甲基吗啉至固体全部溶解，常温下充分搅拌反应3~10h；
过滤后重复上述操作2~3次直至无沉淀产生，将滤液45~60℃下旋蒸10~40min除去大量的甲醇，加入10~20ml的乙醚洗去过量的羧酸盐，过滤后将滤液在50~70℃的温度下旋蒸1~3h，得到碱性离子液体。
5.根据权利要求4所述的吗啉类碱性离子液体的制备方法，其特征在于，所述羧酸盐包括乙酸盐或丙酸盐中的一种或多种；所述溴化N-烷基-N-甲基吗啉为溴烷烃改性的N-甲基吗啉，其中溴烷烃包括溴代乙烷、溴代丙烷、溴代丁烷、溴代戊烷、溴代己烷中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的吗啉类碱性离子液体的制备方法，其特征在于，所述溴化N-烷基-N-甲基吗啉的制备方法为：将N-甲基吗啉和溴烷烃按照摩尔比为1:1.05~1:1.5进行混合，温度为50~80℃，搅拌反应时间为30~60h，反应后的产物用热的乙酸乙酯洗涤2~5次，真空干燥16~30h。
7.根据权利要求4或5所述的吗啉类碱性离子液体的方法，其特征在于，所述的羧酸盐的纯度为98%；制备所述溴化N-烷基-N-甲基吗啉的原料N-甲基吗啉和溴烷烃物质的纯度大于或等于99%。
8.一种采用如权利要求1-3任一所述吗啉类碱性离子液体脱除硫化氢气体的方法，其特征在于，以所述吗啉类碱性离子液体为吸收剂，将含有0.1-30％硫化氢气体和70-99.9％氮气的混合气体通入所述吗啉类碱性离子液体中，通过化学吸收硫化氢的方式脱除气体中硫化氢气体。
9.根据权利要求8所述的脱除硫化氢气体的方法，其特征在于，在所述吗啉类碱性离子液体吸收硫化氢结束后将剩余的离子液体于常压恒温水浴中加热，使离子液体再生，以实现吗啉类碱性离子液体的循环利用。
10.根据权利要求9所述的脱除硫化氢气体的方法，其特征在于，所述吗啉类碱性离子液体化学吸收硫化氢后，剩余的离子液体在常压下恒温水浴60~90℃中加热2~3h解吸。
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