CN113058419B

CN113058419B - 负载型离子液体脱硫材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113058419B
Application number: CN202110376644.0A
Authority: CN
Inventors: 王建国; 李岩峰; 孔祥宇; 张乐乐; 谢亮
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2021-04-08
Filing date: 2021-04-08
Publication date: 2023-02-28
Anticipated expiration: 2041-04-08
Also published as: CN113058419A

Abstract

本发明公开了负载型离子液体脱硫材料及其制备方法和应用，涉及离子液体应用脱硫领域。本发明以介孔类材料为载体，负载1‑丁基‑3‑甲基咪唑硝酸盐制备得到离子液体脱硫材料(mm‑[C₄MIm]NO₃)，将离子液体负载于介孔类材料上之后，由于气液界面的增强，显着提升了其吸收能力和解吸效率。本发明制备的离子液体脱硫材料，解决了离子液体本身的高粘性，纯离子液体的吸收效果不理想的缺点，所得脱硫材料在吸收有机硫之后的离子液体脱硫材料在110℃下加热，可以很容易地去除其中吸收的有机硫，使(mm‑[C₄MIm]NO₃)在再生10次循环后仍能达到初次吸收容量的90%以上，该离子液体脱硫材料在脱除有机硫方面具有良好的可循环性以及工业化前景。

Description

负载型离子液体脱硫材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及离子液体应用脱硫技术领域，具体涉及常温下脱除有机硫的负载型离子液体脱硫材料及其制备方法和应用。

背景技术

现如今，硫化物是主要的空气污染物之一，导致了一系列环境污染问题，例如酸雨和烟雾。由于燃煤发电厂排放大量酸性污染物，因此被认为是区域空气污染和生态系统酸化的主要来源。烟气脱硫（FGD）被证明是控制硫化物的最有效技术之一，可以通过湿法脱硫，半干法脱硫和干法脱硫实现。但是，脱硫材料的洗涤过程具有各种缺陷，例如大量使用水，废水处理和低价值的副产物处理。室温离子液体（ILs）作为对环境无害的溶剂，因其对硫化物捕获的卓越的性能而越来越受到人们的关注，例如高的热稳定性和化学稳定性，极低的蒸气压，可设计的结构，易于重复使用以及其中的某些实现是值得考虑的，单纯的离子液体因黏度高、流动性差等因素使其效果并不理想；介孔载体材料具有稳定的多孔结构，较大的表面积，可控制的孔径，良好的机械强度和热稳定性等优良特性；所以通过将离子液体和介孔材料的优点结合起来得到了负载型的离子液体脱硫材料，使气体与离子液体之间的接触界面扩大，所需的离子液体数量也将显着减少，吸附速率将增加，将降低成本并提高效率。

综上所述，用离子液体脱硫材料净化含硫尾气中有机硫是比传统方法更具成本效益和环境友好性的措施。

中国专利CN110935306A公开了一种利用离子液体超重力脱硫技术降低尾气二氧化硫含量的方法，该方法以己内酰胺四丁基溴化铵离

子液体为吸收剂，配合降粘剂使用，配制一定浓度的吸收液，使尾气与吸收液在旋转填充床内进行超重力脱硫反应。缺点在于该发明使用纯液态的脱硫剂进行脱硫，很容易使脱硫剂被成分十分复杂的工业尾气所污染，故该发明只适用于实验室，并不适用于真正的工业化放大使用。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供了常温下脱除有机硫的负载型离子液体脱硫材料及其制备方法和应用，本发明通过将介孔载体材料的多孔性的优点与离子液体可与有机硫多位点有效结合捕获的优点相结合，得到了可在常温下脱除有机硫的负载型离子液体脱硫材料，具有可再生的优点，且再生方式简单、成本低、易操作，适用于工业化放大使用。

本发明所述的负载型离子液体脱硫材料，其特征在于以1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐为活性组分，以介孔类材料为载体，所述1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐负载于介孔类材料中，得负载型离子液体脱硫材料mm-[C₄MIm]NO₃。

进一步地，本发明的1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐的负载量为0.5-20wt%。

进一步地，本发明的介孔载体材料为兰炭、Al₂O₃、水滑石或碳分子筛。

更进一步地，本发明公开了负载型离子液体脱硫材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐的制备

1.1）以N-甲基咪唑与氯丁烷为原料，加入有机溶剂中，N₂气氛下反应得到1-丁基-3-甲基咪唑氯化物溶液；

1.2）将硝酸盐加入步骤1.1）所得的1-丁基-3-甲基咪唑氯化物溶液中进行反应，反应结束后旋蒸提纯，得到产物1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐；

2）负载型离子液体脱硫材料的制备

将步骤1.2）得到的1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、补强剂溶于溶剂中搅拌均匀，加入介孔类材料充分搅拌混合后静置，取出固体置于烘箱中于90-130℃下干燥6-18h，自然降温后得到负载型离子液体脱硫材料。

进一步地，本发明制备方法的步骤1.1）中的有机溶剂为无水乙醇、乙腈或环己烷，优选溶剂为无水乙醇。

进一步地，本发明制备方法的步骤1.1）、步骤1.2）的反应温度为45-65℃，反应时长为4-12h；优选反应温度为65℃，反应时间为10h。

进一步地，本发明制备方法的步骤1.2）中的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾或硝酸锌。

进一步地，本发明制备方法的步骤2）中的补强剂为二甲亚砜、环丁砜、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、碳酸丙烯酯中的一种或两种，优选为N-甲基吡咯烷酮。

进一步地，本发明制备方法的步骤2）中的烘箱中干燥温度为120℃，干燥时间为12h。

更进一步地，本发明还公开了所述的负载型离子液体脱硫材料在脱除有机硫中的应用。

为此，本发明提供了以下技术方案进行脱硫材料的性能评价。

负载型离子液体脱硫材料的活性测试是在常温常压下进行的，所以通过固定床反应器进行测试，实验釆用的是COS标气（羰基硫）进行模拟（其中COS浓度为1%，剩余气体为N₂），COS标气经减压阀进入流量计，再以一定流速进入固定床反应器进行COS脱除，脱硫材料的性能评价是在常温、常压下进行的。

本发明的负载型离子液体脱硫材料与现有技术相比具有以下优点：

（1）负载的1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体价格便宜且方便制备，载体选用的是商业化的兰炭、分子筛等，载体来源广泛易得，且不论是制备还是再生时相较于负载金属的脱硫材料都不需要高温，只需要150℃以内的温度处理即可，不但制备方便，而且节省能耗，积极响应了国家环保节能方面的号召；

（2）脱硫材料制备时负载量不高，相较于纯液态脱硫剂大大节省了离子液体，降低了价格，并且将离子液体负载于介孔载体上也提升了离子液体的性能和吸附速率。

附图说明

图1为本发明兰炭脱硫材料穿透后在不同温度下的再生效果图；

图2为本发明兰炭脱硫材料的硫容恢复率与再生次数的关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明提供了常温下脱除有机硫的负载型离子液体脱硫材料的制备方法。

实施例中未注明具体实验步骤或条件，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品，本发明脱硫材料制备过程中所使用的试剂均为分析纯。

本发明的负载型离子液体脱硫材料的制备方法包括1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐制备及脱硫材料的制备，具体为：

首先，1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐的制备采用离子交换法，具体步骤如下：分别量取1000mL N-甲基咪唑、1000mL无水乙醇溶液、1000mL溴丁烷以及1000g的硝酸钠作为制备1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐的原料；

磁力搅拌器的转速为500r/min，搅拌的同时通过恒压滴液漏斗以5mL/min的速度将100mL N-甲基咪唑滴加进入盛有100mL乙醇溶液的三口烧瓶中，然后按照N-甲基咪唑与溴丁烷的摩尔量之比为1:1.2，再将溴丁烷缓慢滴加（5mL/min）至N-甲基咪唑的乙醇溶液中，N₂保护下在65℃下常压回流反应10h后，按1-丁基-3-甲基咪唑氯化物中间体摩尔量的1.2倍向三口烧瓶中加入硝酸钠，在60℃、常压条件下回流反应6h，待反应结束后通过减压旋蒸去除有机溶剂，再将产物置于真空干燥箱（-0.1Mpa，60℃）中干燥12h，得到最终的产物1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐；

其次，脱硫材料的制备过程为：将1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、补强剂溶于去离子水溶液中，取一定质量的介孔类材料加入其中，将其于超声处理30min，再于常温常压下搅拌30min之后，静置6h后置于烘箱中于120℃干燥12h，待其自然降温后，得到了分别使用不同种载体制备出不同负载量的负载型离子液体脱硫材料。

实施例1-6：负载型离子液体兰炭脱硫材料

称取6份15g的商业兰炭为载体，按照0.5%、1%、5%、10%、15%、20%的负载量称取六份不同质量的1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐，并量取1mL的N-甲基吡咯烷酮为强化剂，依次将离子液体、N-甲基吡咯烷酮、去离子水和商业兰炭置于烧杯中之后，将其于超声处理30min，搅拌30min之后静置6h，然后将烧杯置于烘箱中于120℃干燥12h，待其自然降温后，得到了以兰炭为载体制备的负载型离子液体兰炭脱硫材料。

使用气相色谱对实施例1中的6份兰炭脱硫材料进行脱硫性能测试，依次称取10g兰炭脱硫材料将其加入固定床反应器的石英管中，COS标气经流量计控制气体流量为500mL/min，COS标气经流量计控制流速后进入固定床反应器，然后处理后的COS标气进入气相色谱，每隔15min通过气相色谱检测一次气体中的COS含量，待气相色谱出气口的COS含量上升到COS标气浓度的50%时视为穿透，停止实验。

通过实验检测发现，当催化剂的固定载体为商业兰炭、工作压力为常压、工作温度为25℃时，实施例1-6中6份脱硫材料的硫容如下表1所示；

表1实施例1-6中6份脱硫材料的硫容结果

通过对比实验发现当负载型离子液体兰炭脱硫材料的离子液体负载量为10%时脱硫效果最好，分析认为随着负载量的提升，离子液体与载体通过负载相结合，离子液体充分的分散于载体的孔道中，并且提升了对羰基硫的吸附速率，但是随着负载量的提升，过高的负载量导致载体的部分孔道被堵塞，气固接触面积急剧减小，从而导致脱除效果变差。

实施例7-12：负载型离子液体碳分子筛脱硫材料

称取6份15g的分子筛为载体，按照0.5%、1%、5%、10%、15%、20%的负载量称取六份不同质量的1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐，并量取1mL的N-甲基吡咯烷酮为强化剂，依次将离子液体、N-甲基吡咯烷酮、去离子水和碳分子筛置于烧杯中之后，将其于超声处理30min，再搅拌30min之后静置6h后置于烘箱中于120℃干燥12h，待其自然降温后，得到了以碳分子筛为载体制备的负载型离子液体碳分子筛脱硫材料。

使用气相色谱对实施例7-12中的6份碳分子筛脱硫材料进行脱硫性能测试，依次称取10g碳分子筛脱硫材料将其加入固定床反应器的石英管中，COS标气经流量计控制气体流量为500mL/min，COS标气经流量计控制流速后进入固定床反应器，然后处理后的COS标气进入气相色谱，每隔15min通过气相色谱检测一次气体中的COS含量，待气相色谱出气口的COS含量上升到COS标气浓度的50%时视为穿透，停止实验。

通过实验检测发现，当催化剂的介孔载体材料为碳分子筛、工作压力为常压、工作温度为25℃时，实施例7-12中6份脱硫材料的硫容如下表2所示：

表2 实施例7-12中6份脱硫材料的硫容结果

通过对比实验发现当负载型离子液体分子筛脱硫材料的离子液体负载量为10%时脱硫效果最佳，其次是负载量为15%时的脱硫效果也比较优异，略差于负载量为10%时。

实施例13-18：添加不同强化剂时负载型离子液体兰炭脱硫材料

称取6份15g的商业兰炭为载体，按照10%的负载量称取6份1.5g的1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐，并分别量取0mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL的N-甲基吡咯烷酮为强化剂，依次将离子液体、N-甲基吡咯烷酮和商业兰炭置于烧杯中之后，搅拌30min之后静置6h后置于烘箱中于120℃干燥12h，待其自然降温后，得到了以兰炭为载体制备的负载型离子液体兰炭脱硫材料。

使用气相色谱对实施例13-18中的6份兰炭脱硫材料进行脱硫性能测试，依次称取10g兰炭脱硫材料将其加入固定床反应器的石英管中，COS标气经流量计控制气体流量为500mL/min，COS标气经流量计控制流速后进入固定床反应器，然后处理后的COS标气进入气相色谱，每隔15min通过气相色谱检测一次气体中的COS含量，待气相色谱出气口的COS含量上升到COS标气浓度的50%时视为穿透，停止实验。

通过实验检测发现，当脱硫材料的固定载体为商业兰炭、10%的离子液体负载量、工作压力为常压、工作温度为25℃时，实施例13-18中6份添加不同量的强化剂时，6份不同的脱硫材料的硫容分别如下表3所示。

表3实施例13-18中6份脱硫材料的硫容结果

通过实施例13-18中的6例对比实验发现，适量的N-甲基吡咯烷酮对脱硫剂的硫容具有一定的提升效果，当添加量为2-3mL时提升效果最佳，但是当强化剂的使用量进一步提升时效果反而会变差。

实施例19-22：使用不同载体的负载型离子液体脱硫材料

以Al₂O₃、水滑石为载体，各称取2份的上述载体材料，分别按照5%、10%的负载量称取2份0.75g以及2份1.5g的1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐，并量取4份2mL的N-甲基吡咯烷酮为强化剂，依次将离子液体、N-甲基吡咯烷酮、去离子水和载体加入烧杯中，超声处理30min后再搅拌30min，然后静置6h，然后将烧杯置于烘箱中于120℃干燥12h，待其自然降温后，得到了4份以Al₂O₃或水滑石为载体制备的负载型离子液体脱硫材料。

使用气相色谱对实施例19-22中的4份脱硫材料依次进行脱硫性能测试，依次称取10g脱硫材料将其加入固定床反应器的石英管中，COS标气经流量计控制气体流量为500mL/min，COS标气经流量计控制流速后进入固定床反应器，然后处理后的COS标气进入气相色谱，每隔15min通过气相色谱检测一次气体中的COS含量，待气相色谱出气口的COS含量上升到COS标气浓度的50%时视为穿透，停止实验。

通过实验检测发现，当脱硫材料的固定载体为Al₂O₃或水滑石、10%的离子液体负载量、工作压力为常压、工作温度为25℃时，实施例19-22中4份脱硫材料的硫容分别如下表4所示：

表4 实施例19-22中6份脱硫材料的硫容结果

通过对比发现，对于Al₂O₃载体而言当负载量为10%时硫容高于5%负载量时的效果；但是对于水滑石载体而言，5%离子液体负载量时脱硫性能显然更佳。

实施例23：不同再生温度时离子液体兰炭脱硫材料的再生性能

称取60g的商业兰炭为载体，按照10%的负载量称取质量为6g的1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐，并量取8mL的N-甲基吡咯烷酮为强化剂，依次将离子液体、N-甲基吡咯烷酮和商业兰炭置于烧杯中之后，搅拌30min之后静置6h后置于烘箱中于120℃干燥12h，待其自然降温后，得到了以兰炭为载体制备的负载型离子液体兰炭脱硫材料。

称取60g兰炭脱硫材料将其加入固定床反应器的石英管中，COS标气经流量计控制气体流量为500mL/min，COS标气经流量计控制流速后进入固定床反应器，然后处理后的COS标气进入气相色谱，每隔15min通过气相色谱检测一次气体中的COS含量，待气相色谱出气口的COS含量上升到COS标气浓度的50%时视为穿透，停止实验。然后将失活的兰炭脱硫材料分为6份，分别在70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃下通4h的N₂再生，然后将六份不同温度下再生的分别按照与实施例1同样的测试方法、测试条件进行测试，测试结果如下图1、图2所示。从图中发现，当再生温度为110℃时再生效果最佳，可达到初次硫容时的96%左右，且将其在110℃下连续再生10次之后硫容仍然可达到初次硫容的90%以上。

Claims

1.负载型离子液体脱硫材料，所述脱硫材料用于脱有机硫，其特征在于以1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐为活性组分，以介孔类材料为载体，所述1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐负载于介孔类材料中，得负载型离子液体脱硫材料mm-[C₄MIm]NO₃，1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐的负载量为5-15wt%；

所述脱硫材料制备方法包括如下步骤：

1）1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐的制备

2）负载型离子液体脱硫材料的制备

将步骤1.2）得到的1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、强化剂溶于溶剂中搅拌均匀，加入介孔类材料充分搅拌混合后静置，取出固体置于烘箱中于90-130℃下干燥6-18h，自然降温后得到负载型离子液体脱硫材料，所述强化剂为二甲亚砜、环丁砜、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、碳酸丙烯酯中的一种或两种，强化剂的投料体积与1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐的质量比为2:1.5或3:1.5，体积单位为mL，质量单位为g。

2.根据权利要求1所述的负载型离子液体脱硫材料，其特征在于所述介孔类材料为兰炭、Al₂O₃、水滑石或碳分子筛。

3.根据权利要求1所述的负载型离子液体脱硫材料，其特征在于步骤1.1）中的有机溶剂为无水乙醇、乙腈或环己烷。

4.根据权利要求1所述的负载型离子液体脱硫材料，其特征在于步骤1.1）中的有机溶剂为无水乙醇。

5.根据权利要求1所述的负载型离子液体脱硫材料，其特征在于步骤1.1）、步骤1.2）的反应温度为45-65℃，反应时长为4-12h。

6.根据权利要求1所述的负载型离子液体脱硫材料，其特征在于步骤1.1）、步骤1.2）的反应温度为65℃，反应时间为10h。

7.根据权利要求1所述的负载型离子液体脱硫材料，其特征在于步骤1.2）中的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾或硝酸锌。

8.根据权利要求1所述的负载型离子液体脱硫材料，其特征在于步骤2）中的强化剂为二甲亚砜、环丁砜、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、碳酸丙烯酯中的一种或两种。

9.根据权利要求1所述的负载型离子液体脱硫材料，其特征在于步骤2）中的强化剂为N-甲基吡咯烷酮。

10.根据权利要求1所述的负载型离子液体脱硫材料，其特征在于步骤2）中的烘箱中干燥温度为120℃，干燥时间为12h。

11.一种根据权利要求1或2所述的负载型离子液体脱硫材料在脱除有机硫中的应用。